复合氧化物的制造方法.pdf

制造复合氧化物的方法，其包括：将胶束(10)分散在油相(13)中，各个所述胶束内部形成水相(11)；在所述胶束(10)内的水相(11)中生成复合氧化物前体的初级粒子(1)；通过使所述初级粒子(1)凝集而合成次级粒子(2)；以及通过破坏所述胶束(10)的分散状态，或者通过使所述胶束聚结，从而使所述次级粒子(2)凝集。特别地，至少在所述胶束(10)内合成次级粒子(2)时，通过使用比金属离子具有更大离子半径的阳离子(14)而在各个胶束(10)内产生极化。

1.  制造复合氧化物的方法，该方法包括：将胶束分散在油相中，各个所述胶束内部形成水相；在所述胶束内的水相中生成复合氧化物前体的初级粒子；通过使所述初级粒子凝集而合成次级粒子；以及通过破坏所述胶束的分散状态，或者通过使所述胶束聚结，从而使所述次级粒子凝集，该方法的特征在于包括：
至少在所述胶束内合成所述次级粒子时，通过在各个所述胶束内产生极化而在所述胶束间产生电斥力。

2.  根据权利要求1的制造复合氧化物的方法，其中：
所述前体包括金属离子；和
在各个所述胶束内极化的产生是通过将比所述金属离子具有更大离子半径的阳离子混入到各个所述胶束内来进行的。

3.  根据权利要求2的制造复合氧化物的方法，其中：
所述阳离子是烷基铵阳离子。

4.  根据权利要求3的制造复合氧化物的方法，其中：
所述阳离子选自三乙铵、三甲铵和胆碱。

5.  根据权利要求1～4中任一项的制造复合氧化物的方法，其中
所述胶束的直径为约20nm以上。

6.  制造复合氧化物的方法，该方法包括：
将胶束分散在油相中，各个所述胶束内部形成水相；
在所述胶束内的水相中生成复合氧化物前体的初级粒子；
通过使所述初级粒子凝集而合成次级粒子；
至少在所述胶束内合成所述次级粒子时，通过在各个所述胶束内产生极化而在所述胶束间产生电斥力；以及
通过破坏所述胶束的分散状态，或者通过使所述胶束聚结，从而使所述次级粒子凝集。

复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及可作为内燃机废气净化用催化剂使用的复合氧化物的制造方法。
背景技术
复合氧化物是由两种以上金属氧化物形成的复合物形式氧化物，并且是其中不含含氧酸离子作为结构单元的氧化物。该复合氧化物的一个重要应用是催化剂和催化剂载体。特别地，作为所述应用，内燃机废气净化用催化剂是已知的。制造废气净化用催化剂的方法的实例描述于日本专利No.3466856。
日本专利No.3466856中描述的方法可称作所谓的微乳液法。根据日本专利No.3466856，具有催化活性的金属离子包含在油包水(W/O型)微乳液中含有的水滴(胶束或反胶束)的水相内。将这种微乳液与其中溶解有用于负载金属的金属化合物的溶液混合，所述化合物在其水解时形成氢氧化物或氧化物，并且搅拌该混合物，从而使负载金属的金属化合物在反胶束的界面水解，在反胶束内产生所得化合物的初级粒子。这些初级粒子在反胶束内的水相中凝集从而产生次级粒子，且另外，反胶束重复碰撞、融合和分离。因此，次级粒子的凝集逐渐进行，然后将已生长至一定大小的次级粒子的凝集体(所谓的三级粒子)进行洗涤、干燥和然后灼烧以获得金属复合氧化物粉末。
日本专利申请公开No.2004-345890(JP-A-2004-345890)描述的是，当使用反胶束方法制造金属复合氧化物时，通过调节pH控制次级粒子的凝集，由此控制次级粒子之间孔的直径。
上文的日本专利No.3466856中描述的方法是这样的方法，在该方法中，在分散于油相的胶束或反胶束内产生复合氧化物前体的初级粒子，并且合成出作为初级粒子凝集体的次级粒子。当适当地控制胶束的直径时，在胶束内稳定地合成出次级粒子。然而，由于胶束具有约几十纳米的直径，引起胶束的布朗运动，因此胶束间相对频繁地发生碰撞。
当胶束互相碰撞时，胶束具有融合成一体的一定可能性。因此，胶束内的水相互相聚结，且没有凝集成足够大粒子的次级粒子发生互相凝集。该状态是这样的状态，在该状态中，具有相对简单形状和相对小尺寸的次级粒子发生凝集，并且凝集体基本上接近由初级粒子形成的那些。因此，获得的复合氧化物的表面积和孔体积变小的可能性高。
当使用JP-A-2004-345890中描述的方法时，对于包含水溶性组分(该组分的氢氧化物溶解在一定pH值范围内或处在任何pH的水中)例如Ca、Sr、La、Nd的复合氧化物情形，孔体积和表面积未必会提高，并且在一些情形中，会形成具有低耐热性的载体。对于包含水溶性组分的复合氧化物例如CaZrOx，例如当试图在比该复合氧化物的等电点低的pH下产生沉淀时，Ca²⁺离子易于溶解，并且在随后凝集操作期间溶解的Ca²⁺离子附着到复合氧化物的外面。其结果是，外部倾向于富含钙，且在另一方面，内部倾向于变得富含锆。当灼烧这种状态的复合氧化物时，通过固相反应发生均一化，这通过粒子的生长来完成。因此，与从开始起复合氧化物即为均匀的情形相比，作为催化剂载体，性能的热劣化发生得更快。
发明内容
本发明提供了制造复合氧化物的方法，所述复合氧化物的表面积和孔体积大，且具有优异的耐热性。
本发明的一方面涉及复合氧化物的制造方法，该方法包括：将胶束分散在油相中，各个所述胶束内部形成水相；在所述胶束内的水相中生成复合氧化物前体的初级粒子；通过使所述初级粒子凝集而合成次级粒子；和通过破坏所述胶束的分散状态，或者通过使所述胶束聚结，使所述次级粒子凝集。特别地，在根据本发明的复合氧化物制造方法中，至少在所述胶束内合成次级粒子时通过在各个所述胶束内产生极化，从而产生胶束间的电斥力。
所述前体可包括金属离子，并且可通过将比金属离子具有更大离子半径的阳离子混入到各个所述胶束内来进行各个胶束内极化的产生。
所述阳离子可以是烷基铵阳离子。
所述阳离子可以选自三乙铵、三甲铵和胆碱。
胶束的直径可以为约20nm以上。
根据本发明，通过所谓的微乳液法制备复合氧化物前体。具体地，通过分散在油相中的胶束内水相中的水解反应等制备复合氧化物前体的初级粒子。在胶束内初级粒子凝集从而合成次级粒子。至少在次级粒子的合成过程中，使胶束的内部极化。其结果是，使胶束的表面带电。因此，产生胶束间的电斥力，且因此甚至在胶束互相碰撞时抑制胶束的融合和聚结。因而，有可能稳定地合成次级粒子。
此外，根据本发明，使用比复合氧化物中所含金属元素的离子具有更大离子半径的阳离子例如烷基铵阳离子在胶束内产生极化，使得可防止或抑制复合氧化物内所含金属元素中其氢氧化物可溶于水的金属元素和其它金属元素间浓度的不均匀分布。因此，当灼烧次级粒子的沉淀物以获得复合氧化物时，未产生通过固相反应进行均匀化所引起的元素迁移或粒子生长。其结果是，有可能获得具有优异耐热性的复合氧化物。

附图简述
由下面参考附图的实施方案描述，本发明的前述和另外目的、特征和优点将变得明显，其中相同的标号用于表示相同的要素，并且其中：
图1是用于说明通过根据本发明的制造方法在胶束内产生极化的状态的示意图；
图2是示意性地显示产生次级粒子的方式和凝集体的示图；
图3是显示通过本发明实施例5的制造方法使用硝酸盐作为起始原料制得的复合氧化物粒子的状态的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4是显示通过对比例5的制造方法使用硝酸盐作为起始原料制得的复合氧化物粒子的状态的透射电子显微镜(TEM)照片；和
图5是显示通过对比例1的制造方法使用金属醇盐作为起始原料制得的复合氧化物粒子的状态的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
通过本发明的制造方法制造的复合氧化物是多孔复合氧化物。如图2中所示，在这种多孔氧化物中，具有约30nm直径的次级粒子2凝集，各个次级粒子2是复合氧化物的初级粒子1的凝集体，各个初级粒子1的直径例如为约5～15nm的范围。该多孔氧化物不仅具有在初级粒子1之间的孔，而且具有在次级粒子2之间直径为5～30nm的中孔3。
根据本发明的复合氧化物的种类不受特定限制，只要该复合氧化物至少包括第一金属元素和第二金属元素。许多种类的复合氧化物是已知的。许多形成金属氧化物例如氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅、氧化铁、氧化锰、氧化铬和氧化钇的金属元素的大多数氧化物可与添加的第二(和后继的)金属元素例如Ca、Sr、La或Nd形成复合氧化物。什么样的元素之间结合形成复合氧化物是已知的。本发明可适用于所有这些复合氧化物，只要存在水解原料或无机金属盐原料。
在根据本发明的制造复合氧化物的方法中，生成复合氧化物前体的初级粒子，通过使所述初级粒子凝集合成次级粒子，并使所述次级粒子发生凝集。然而，在次级粒子生长至一定大小前，抑制次级粒子的凝集。特别地，在本发明中，将分散在有机溶剂中的胶束(在一些情形中或者为反胶束)形成为反应场，在该反应场中进行初级粒子的生成，并且在该反应场中初级粒子的凝集引起次级粒子的产生和生长。对该溶液进行制备，使得胶束的融合(或聚结)得到抑制。胶束可具有约20nm以上的直径。
具体地，通过在各个胶束内产生极化来产生胶束间的电斥力，进行胶束聚结的抑制。通过向胶束内的水相中加入比复合氧化物中所含金属元素的离子具有更大离子半径的阳离子，从而产生胶束的内部极化。所述阳离子可以是烷基铵阳离子例如三乙铵、三甲铵或胆碱。特别地，少量的三乙铵和胆碱是有效的。原则上，还可使用铵。
图1示意性地显示了胶束10中的内部极化。具体地，以这样的状态形成胶束10，在该状态中，用表面活性剂12将水相11与油相13分离，所述表面活性剂的分子以它们的亲水端位于水相11侧而并排地排列。水相11例如由形成复合氧化物的金属盐的水溶液组成，该水溶液使复合氧化物前体通过水解发生沉淀。另外，水相11包含比复合氧化物中所含金属的离子具有更大离子半径的阳离子14。其结果是，在胶束10中发生内部极化，在图1中还显示了其带电状态。
在胶束10的中心部分形成其中存在金属离子的区域15，并且带负电。因为在区域15外侧的部分中存在阳离子14例如烷基铵阳离子，所以外部是带正电的。另外，由表面活性剂12构成的胶束10的外表面带负电，因此胶束10的表面电位是负的。其结果是，在胶束10之间产生电排斥。因而，虽然胶束10可互相碰撞，但融合或聚结得到抑制，由此避免胶束10内水相11中次级粒子的凝集。
另外，用比金属离子具有更大离子半径的阳离子产生极化，粒子的表面电位保持基本为零。因此，即使在使用其氢氧化物表现出水溶性的金属元素例如Ca、Sr、La或Nd时，仍有可能防止或抑制在合成次级粒子过程中次级粒子的氢氧化物的溶解。因此，可防止金属离子的不均匀分布，且因此有可能实现均匀性，从而有可能在下游过程中进行干燥和灼烧时防止粒子生长，使得所得复合氧化物的耐热性得以改善。
下文将更加具体地描述根据本发明的制造复合氧化物的方法。将如下溶液和乳液混合：所述溶液为通过将第一金属元素的化合物溶解在有机溶剂中而获得，所述第一金属元素在其水解时形成氢氧化物或氧化物；所述乳液为其中第二(和后继的)金属元素的离子包含在胶束水相中而获得，所述胶束用表面活性剂在有机溶剂中形成。在胶束的界面，第一金属元素的化合物发生水解，同时所述第二(和后继的)金属元素引入到该化合物中，然后使其缩聚形成复合氧化物前体的初级粒子。
在水解时形成氢氧化物的第一金属元素的化合物暂称作第一金属化合物。应注意的是，第一金属化合物中包含的金属不表示狭义的金属，而是表示能够形成M-O-M键的元素M。
作为第一金属化合物，可使用溶胶-凝胶方法中通常使用的金属化合物。其例子包括金属醇盐或、乙酰丙酮金属络合物、金属羧酸盐和金属无机化合物(例如硝酸盐、氯氧化物或氯化物)。
虽然形成金属醇盐的金属元素M的例子包括：第1族至第14族的元素；第16族的硫、硒和碲；和第15族的磷、砷、锑和铋，但据称铂族元素或部分镧系元素不形成醇盐。例如，烷氧基硅或烷氧基锗称为金属醇盐。因为各种金属醇盐是可商购的，并且金属醇盐的制作方法也是公知的，所以易于获得金属醇盐。
当合适的溶剂选自醇、极性有机溶剂、烃溶剂等时，易于溶解有机金属化合物例如金属醇盐或乙酰丙酮金属络合物。作为用于本发明的溶剂，可以使用可与水相分离产生两相的疏水性(油性)有机溶剂。
有机溶剂的例子包括烃例如环己烷和苯、直链醇例如己醇、和酮例如丙酮。选择有机溶剂的标准除表面活性剂溶解性外，还包括其中形成微乳的区域大小(即，水与表面活性剂的摩尔比是否大)。
可用于本发明的表面活性剂包括各种表面活性剂，例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂，并且根据用途表面活性剂可与有机相组分组合使用。
作为非离子型表面活性剂，可以使用以聚氧乙烯(n＝5)壬基苯基醚为代表的聚氧乙烯壬基苯基醚类表面活性剂，以聚氧乙烯(n＝10)辛基苯基醚为代表的聚氧乙烯辛基苯基醚类表面活性剂，以聚氧乙烯(n＝7)十六烷基醚为代表的聚氧乙烯烷基醚类表面活性剂，和以聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯为代表的聚氧乙烯脱水山梨糖醇类表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，可使用二(2-亚乙基己基)磺基丁二酸钠。作为阳离子型表面活性剂，例如可使用十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
已知的是，当将水加入到第一金属元素(在水解时形成氢氧化物或氧化物)的化合物溶解在其中的有机相时，有机金属化合物的水解反应开始并且进行。通常，通过向第一金属化合物溶解在其中的有机相加入水获得金属氢氧化物或金属氧化物，然后搅拌所得溶液。
在本发明中，在胶束内的水相中形成包括第二(或后继的)金属元素离子的油包水乳液，所述胶束通过使用表面活性剂将水相细分散在有机相中获得。然后，将第一金属化合物的溶液加入到该乳液中，通过搅拌该溶液而与其混合。这样，使第一金属化合物与胶束内表面活性剂包围的水相中第二(或后继的)金属元素的离子反应，进行水解。可想到的是，以这种方法，因为多数胶束变为反应中心，或者因为产生的氢氧化物的细粒子通过表面活性剂得以稳定，所以获得微细粒子生成物。
关于这种水解，还已知的是，当多种可水解金属化合物溶解在有机相中时，通过与水接触，所述多种可水解金属化合物水解，并且同时产生多种金属氢氧化物。
在本发明中，使可水解金属化合物(包含第一金属元素的化合物)之一存在于有机相中，并且在使有机相和水相互相接触之前，使第二金属元素和第三及后继金属元素以离子形式存在于胶束内的水相中。
为了使金属元素以离子形式存在于水相中，可使用水溶性金属盐、特别是无机盐例如硝酸盐和氯化物，另外以及有机盐例如乙酸盐、乳酸盐和草酸盐。水相中第二金属元素的离子可以是单一金属离子，或者作为替代，是包含第二金属元素的络离子。关于第三或后继金属元素的离子同样适用。
在本发明中，反应体系可以是油包水乳液体系或油包水微乳液体系。可想到的是，在这种情形中，首先，胶束的直径为数纳米到几十纳米，即非常小，并且有机相和水相之间的界面区域是宽的(在直径为10nm的情形中为约8000m²/l)，这增加了水解速度，其次，水相被壳层隔离，并且在该壳层内包含极少量的金属离子(约100个离子)，从而产生均匀化作用。
同时，胶束内的水相是所谓的反应场，在该反应场中发生初级粒子的生成、初级粒子的凝集引起的次级粒子的生成、和次级粒子的凝集。因此，胶束的大小影响次级粒子凝集时产生的孔的形成，并且影响由前者孔产生的复合氧化物中的孔。考虑到这种事实，在本发明中胶束内水相的直径可以为约20nm以上。
在根据本发明的制造方法中，使第一金属化合物的溶液和在水相中包含第二金属元素离子的胶束互相接触，从而通过水解形成包含第一金属元素和第二金属元素的复合氧化物前体的初级粒子。然后，将包含初级粒子的体系维持在预定温度(例如30℃～80℃)，持续预定时间段(例如2小时)，以进行老化。在该老化过程中，初级粒子凝集形成次级粒子。在该过程中，并非全部初级粒子均凝集而产生大的次级粒子。而是，使得进行水解并同时防止或抑制胶束的融合(聚结)，从而临时形成相对小的次级粒子，然后这些次级粒子凝集，在次级粒子之间形成具有足够大小的孔。另外，进行初级粒子和次级粒子的老化。上文已描述了这样的事实，即在其中胶束内存在内部极化的条件下进行胶束的融合(聚结)，所述内部极化通过向胶束加入阳离子例如烷基铵阳离子产生。
接下来，将描述本发明的实施例和对比例。
作为本发明的实施例1，通过微乳液法合成复合氧化物，从而获得载体。首先，合成钕锆氧化物(NdZrO_3.5)。作为钕(Nd)源，将硝酸钕(0.137mol)水溶液与将305g烷基类表面活性剂BC-5.5(商标名)溶解在4300ml环己烷中获得的溶剂混合，由此制得微乳液。同时，将0.137摩尔作为锆(Zr)源的丁醇锆溶解在环己烷中以制备锆醇盐溶液。将锆醇盐溶液与上述微乳液混合。因此，以金属含量计，金属醇盐与金属总量的用量比为50％。将氨水和4.9mmol三乙铵加入到该混合溶液中以将pH调节至11，该pH为等电点(使表面电位为零的pH)。其结果是，发生醇盐的水解，制得钕锆氧化物前体的初级粒子，这些初级粒子凝集形成次级粒子。
然后，加入50ml乙醇，进行老化以使次级粒子进一步凝集并同时搅拌溶液。搅拌持续时间为60分钟。然后，取出凝集体，用乙醇洗掉附着到其上的表面活性剂，并且按通常方式进行离心分离、干燥和在600℃下灼烧5小时。其结果是，获得由钕锆氧化物(NdZrO_3.5，即Nd与金属总量之比为50％)制成的催化剂。
在本发明的实施例2中，按类似于实施例1的方式制造钕锆氧化物，不同之处在于用含氧硝酸锆替代在实施例1中作为Nd源的一部分硝酸钕，以将Nd与金属总量之比改变为7％。Zr源是作为金属醇盐的丁醇锆和含氧硝酸锆。因为使用的丁醇锆的量没有改变，如在实施例1的情形中，以金属含量计，金属醇盐与金属总量的用量比为50％。
在本发明的实施例3中，按类似于实施例1的方式制造钕锆氧化物，不同之处在于用含氧硝酸锆替代在实施例1中作为Nd源的一部分硝酸钕(Nd源)，以将Nd与金属总量之比改变为3％。
在对比例1中，制备并且混合类似于实施例1的那些的微乳液和锆醇盐溶液。然后，为形成初级粒子和各为所述初级粒子的凝集体的次级粒子，加入氨水和环己烷溶液以将pH调节为9。然后，加入氨水和蒸馏水，进行老化以使次级粒子进一步凝集并同时搅拌溶液。在老化期间，将pH调节为11，该pH为等电点。以类似于实施例1的方式获得由钕锆氧化物(NdZrO_3.5)制成的催化剂载体，不同之处在于这些要点。在图5中显示了获得的复合氧化物的透射电子显微镜(TEM)照片。在图5中所示的对比例1的情形中，初级粒子的直径在某种程度上是均匀的。
在对比例2中，按类似于对比例1的方式制造钕锆氧化物，不同之处在于用含氧硝酸锆替代在对比例1中作为Nd源的一部分硝酸钕，以将Nd与金属总量之比改变为7％。
在对比例3中，按类似于对比例1的方式制造钕锆氧化物，不同之处在于用含氧硝酸锆替代在对比例1中作为Nd源的一部分硝酸钕，以将Nd与金属总量之比改变为3％。
将实施例1～3和对比例1～3的钕锆氧化物在800℃下灼烧2小时，并且对比各个催化剂载体的表面积。结果示于表1中。与Nd的量无关，实施例1～3的复合氧化物比对比例1～3的复合氧化物具有更大的表面积，并且耐热性得到改善。可想到这是由于如下原因。即，在用于实施例1～3的本发明的微乳液法中，将pH调节到对应于锆醇盐水解时的组成的等电点(使表面电位为零的pH)，而对于对比例1～3的微乳液法，则使pH低于等电点以使粒子表面带电。因此，部分可溶稀土金属发生溶解，并且在随后凝集操作期间所述稀土金属集中在粒子表面，这在灼烧时致使促进离子的扩散，进而导致粒子耐热性的降低和表面积的降低。
1.表1