一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺.pdf

本发明公开了一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，它包括以元明粉、硅砂、还原煤为原料，干法生产固态水玻璃；生产水玻璃过程中排放的二氧化硫废气与后续工段过滤来的滤液反应，形成亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠经过浓缩结晶处理得到亚硫酸钠产品；从水玻璃炉窑出来的水玻璃经过溶解稀释后与从二氧化硫吸收器出来的含有二氧化碳的吸收尾气进行碳化反应，形成白炭黑浆料；将白炭黑浆料过滤水洗，得到白炭黑滤饼，滤饼干燥得到白炭黑产品，过滤水洗后的滤液返回作为吸收剂吸收二氧化硫生产亚硫酸钠产品，做到白炭黑与亚硫酸钠的联产。该联产技术解决了以硫酸钠为原料制备白炭黑的环境污染问题，生产成本明显降低，适合于大工业化生产。

1.  一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，包括以下步骤：
①以元明粉、硅砂、还原煤为原料，干法生产固态水玻璃；
②生产水玻璃过程中排放的二氧化硫废气与后续工段过滤来的滤液反应，滤液中含有碳酸钠与碳酸氢钠，形成亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠经过浓缩结晶处理得到亚硫酸产品；
③从水玻璃炉窑出来的水玻璃经过溶解稀释后与从二氧化硫吸收器出来的含有二氧化碳的吸收尾气进行碳化反应，形成白炭黑浆料；
④将白炭黑浆料过滤水洗，得到白炭黑滤饼，滤饼干燥得到白炭黑产品，过滤水洗后的滤液含有碳酸氢钠与碳酸钠，滤液返回作为吸收剂吸收二氧化硫生产亚硫酸钠产品，达到白炭黑与亚硫酸钠的联产。

2.  根据权利要求1所述的一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，其特征在于：将出水玻璃窑炉的含有二氧化碳与二氧化硫的废气净化处理，分离废气中的粉尘，得到精制的净化二氧化硫废气；净化的废气在吸收设备中与自后续工段来的含有碳酸钠与碳酸氢钠的滤液成逆流接触，液相中碳酸氢钠以及碳酸钠与进入液相的二氧化硫反应形成亚硫酸钠，释放出二氧化碳气体，形成的亚硫酸钠溶液经过浓缩结晶析出，干燥后得到亚硫酸钠产品；反应式为
SO₂+H₂O＝H₂SO₃
H₂SO₃+2NaHCO₃＝Na₂SO₃+2H₂O+2CO₂↑
H₂SO₃+Na₂CO₃＝Na₂SO₃+H₂O+CO₂↑。

3.  根据权利要求1所述的一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，其特征在于：将出吸收设备的尾气，其中含有大量的二氧化碳气体，与稀释的液态水玻璃在碳化塔中进行碳化反应，得到白炭黑浆料与含有碳酸氢钠或碳酸钠的滤液，碳化反应彻底形成的是碳酸氢钠滤液；反应式为
Na₂O(SiO₂)_M+H₂O+CO₂＝H₂O(SiO₂)_M+Na₂CO₃
H₂O+CO₂+Na₂CO₃＝2NaHCO₃
在碳化过程中得到的二氧化硅水合浆料即白炭黑浆料处于非碱性环境，便于白炭黑浆料的洗涤处理，要求碳化反应彻底，滤液为碳酸氢钠溶液。

4.  根据权利要求2所述的一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，其特征在于：采用电除尘设备对废气中的粉尘进行净化处理，处理温度在300℃左右的高温环境。

5.  根据权利要求2所述的一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，其特征在于：加入吸收设备的碳酸氢钠为常温，一般在20-40℃的温度范围，碳酸氢钠吸收液在吸收设备中与高温的二氧化硫净化气进行热交换，出吸收设备的温度一般在60℃以上，优选出口温度在80℃-85℃的控制范围。

6.  根据权利要求2所述的一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，其特征在于：进吸收设备的碳酸氢钠浓度一般在5％-15％的浓度范围，优选在8％-12％。

7.  根据权利要求2所述的一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，其特征在于：出吸收塔设备溶液的亚硫酸钠的质量浓度一般在3％-15％的范围，优选在5％-10％。

8.  根据权利要求1所述的一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，其特征在于：所述亚硫酸钠溶液进入多效蒸发器，浓缩处理，得到含有亚硫酸钠结晶的液固浆料体系，多效蒸发采用三效蒸发设备，进入蒸发器的温度为170℃左右的饱和蒸汽，一效的蒸发温度为110℃，二效的蒸发温度为80℃，三效的蒸发温度为48℃，采用逆流式蒸发浓缩操作工艺。

9.  根据权利要求1所述的一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，其特征在于：采用碳化法制备白炭黑浆料，碳化终点的酸度PH为6-7为宜，碳化时间优选在2-4小时为宜，碳化温度低于45℃，优选在35℃-45℃。

10.  根据权利要求1所述的一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，其特征在于：白炭黑的浆料的过滤水洗采用压滤机过滤水洗，得到碳酸氢钠滤液与白炭黑滤饼，碳酸氢钠的浓度一般为5％-15％的浓度范围，优选在8％-12％；白炭黑滤饼的干燥一般采用经典的喷雾干燥设备或旋转闪蒸干燥设备，干燥后白炭黑产品要求水分含量低于5％。

一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺
技术领域：
该发明涉及化工产品制备技术领域，具体是一种采用元明粉、硅砂、还原煤为原料联产白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺。
技术背景：
采用元明粉即硫酸钠、硅砂、还原煤为原料干法制备水玻璃，水玻璃进而制备白炭黑产品是十分经典而古老的白炭黑生产制备工艺。采用元明粉生产水玻璃的过程中有大量的二氧化硫废气产生，按体积计算一般的排放废气中的二氧化硫浓度大于3％以上，对环境产生明显的大气污染，这是元明粉生产水玻璃的存在的最大缺点。几年来环保问题日益突出，采用元明粉生产水玻璃进而制备白炭黑的工艺被采用纯碱即碳酸钠法所替代，成为干法生产水玻璃的主流。元明粉的价格一般为300元/吨左右，碳酸钠的价格为1600元/吨以上，采用元明粉生产的水玻璃生产成本最低，有很大的价格优势与盈利空间，怎样解决采用元明粉制备水玻璃释放出来的二氧化硫的环境污染问题十分关键而有意义。
从现有公布的关于采用元明粉为原料制备白炭黑同时解决二氧化硫的污染问题的专利分析，存在一些技术上的缺陷，下面予以具体说明。
一、采用稀释的水玻璃溶液直接与亚硫酸氢钠反应得到白炭黑浆料与亚硫酸钠溶液，部分亚硫酸钠溶液返回用于吸收水玻璃制备过程中排放的二氧化硫，形成亚硫酸氢钠，部分去生产亚硫酸钠产品，得到的白炭黑浆料需要再次酸化处理。该技术存在以下几大缺点：
1、白炭黑浆料在亚硫酸钠溶液的碱性环境中，过滤水洗时滤饼中的亚硫酸钠难于洗涤，而过多的水洗就会导致系统补加水加大，降低亚硫酸钠的浓度，浓缩需要更多的蒸汽消耗。
2、白炭黑滤饼中含有大量的亚硫酸钠碱性物质，在滤饼酸化的过程中需要大量的硫酸或盐酸的加入，同时有二氧化硫气体产生，在工业化生产上不好操作，同时造成二次污染。
3、由于大量的当量碱酸中和流失，用来吸收二氧化硫的亚硫酸钠量减少，造成吸收液不能对二氧化硫完全的吸收利用，没有起到良好的解决环境污染的功效。除非从外界补加氢氧化钠或碳酸钠之类的碱溶液，方可达到环保的功效。
二、直接用稀释的水玻璃溶液吸收从水玻璃制备过程释放出来的二氧化硫气体，形成白炭黑与亚硫酸产品。该技术存在以下的几个问题：
1、直接用水玻璃吸收水玻璃制备排放废气中的二氧化硫，过程很快会形成白炭黑浆料，吸收过程不能在填料塔或者是有较大气液接触面积的设备中进行，只能采用普通的鼓泡搅拌设备完成该工艺过程，导致二氧化硫的吸收效果一般低于90％，没有起到解决环保问题的作用。
2、白炭黑滤饼需要酸化处理，消耗大量的工业强酸，酸化过程有二氧化硫的存在，形成二次污染。
三、从外面购买工业碱(碳酸钠或氢氧化钠)，采用碱溶液直接吸收二氧化硫废气制备亚硫酸钠，稀释后的水玻璃与硫酸反应生产白炭黑滤饼，过滤水洗、干燥，得到白炭黑产品。
采用从体系外补加碱来吸收烟气中的二氧化硫制备亚硫酸钠产品是经典的二氧化硫回收处理工艺，硫酸与水玻璃作用制备白炭黑是最经典的白炭黑制备工艺，这两者均无新颖性，同时需要消耗大量的碱，工业化价值有限。
发明内容：
本发明的目的在于解决上述技术中存在的缺陷，可彻底解决二氧化硫的对环境的污染问题，同时可廉价生产白炭黑与亚硫酸，真正实现元明粉为原料联产白炭黑与亚硫酸钠的大工业化生产。
本发明的解决问题所采用的技术方案是：一种采用硫酸钠制备白炭黑与亚硫酸钠的环保生产工艺，其特征在于它包括以下步骤：
①以元明粉、硅砂、还原煤为原料，干法生产固态水玻璃；
②生产水玻璃过程中排放的二氧化硫废气与后续工段过滤来的滤液反应，形成亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠经过浓缩结晶处理得到亚硫酸产品；
③从水玻璃炉窑出来的水玻璃经过溶解稀释后与从二氧化硫吸收器出来的含有二氧化碳的吸收尾气进行碳化反应，形成白炭黑浆料；
④将白炭黑浆料过滤水洗，得到白炭黑滤饼，滤饼干燥得到白炭黑产品，过滤水洗后的滤液返回作为吸收剂吸收二氧化硫生产亚硫酸钠产品，达到白炭黑与亚硫酸钠的联产。
以元明粉、硅砂、还原煤为原料，采用经典的干法水玻璃制备工艺，以煤或燃气为燃料、在1300℃-1500℃的高温下熔融，形成固态水玻璃，经溶解、得到模数M为2.6-3.6液态水玻璃。熔融过程中释放出二氧化硫，形成含有二氧化碳与二氧化硫的废气排出水玻璃窑炉。出水玻璃窑炉的废气经过净化处理，分离废气中的粉尘，得到精制的净化二氧化硫废气；净化的废气在吸收塔中与自后续工段来的含有碳酸钠与碳酸氢钠的滤液成逆流接触，液相中碳酸氢钠以及碳酸钠与进入液相的二氧化硫反应形成亚硫酸钠，释放出二氧化碳气体：
SO₂+H₂O＝H₂SO₃
H₂SO₃+2NaHCO₃＝Na₂SO₃+2H₂O+2CO₂↑
H₂SO₃+Na₂CO₃＝Na₂SO₃+H₂O+CO₂↑
形成的亚硫酸钠溶液经过浓缩结晶析出，干燥后得到亚硫酸钠产品。二氧化硫的吸收率在99.9％以上，尾气中的二氧化硫含量完全达到环保排放的标准。
出吸收设备的尾气中含有大量的二氧化碳气体，与稀释的液态水玻璃在碳化塔中进行碳化反应，得到白炭黑浆料与含有碳酸氢钠或碳酸钠的滤液：
Na₂O(SiO₂)_M+H₂O+CO₂＝H₂O(SiO₂)_M+Na₂CO₃
H₂O+CO₂+Na₂CO₃＝2NaHCO₃
碳化反应彻底形成的是碳酸氢钠滤液，在碳化过程中得到的二氧化硅水合浆料即白炭黑浆料要求处于非碱性环境，便于白炭黑浆料的洗涤处理，要求碳化反应彻底，滤液为碳酸氢钠溶液。
得到的白炭黑浆料经过干燥得到白炭黑产品。
本发明的工艺技术参数及工艺流程的确定：
1、水玻璃的制备
水玻璃的制备是运用的采用元明粉干法制备水玻璃的经典工艺技术，元明粉与还原煤的用量与所生产的水玻璃的模数相关，这里确定水玻璃的模数在3.0-3.2的范围。从水玻璃窑炉出来的熔融态水玻璃，经冷却后成为固态水玻璃，固态水玻璃在水玻璃溶解筒中加热溶解，得到二氧化硅含量在26％以上的液态水玻璃。
2、出水玻璃窑炉二氧化硫废气的净化处理
采用燃煤制备煤气燃料燃烧的水玻璃炉窑，出来的二氧化硫废气温度一般在300℃以上，二氧化硫的体积含量在3％以上，含有少量的粉尘，为了避免粉尘带入后续生产工段，对亚硫酸钠产品造成污染，需要对出炉的二氧化硫废气进行净化处理。设计采用电除尘设备对废气中的粉尘进行净化处理，处理温度在300℃左右的高温环境。
3、二氧化硫的吸收
采用后续工段来的碳酸氢钠溶液在吸收设备(包括普通的填料塔、波纹塔与管式吸收器)中与净化来的二氧化硫废气成逆流接触，二氧化硫进入液相体系，形成亚硫酸钠，生成的二氧化碳挥发出来，进入气相，设计确定加入吸收器的碳酸氢钠为常温，一般在20-40℃的温度范围，碳酸氢钠吸收液在吸收器中与高温的二氧化硫净化气进行热交换，出吸收器的温度一般在60℃以上，优选出口温度在80℃-85℃的控制范围范围。进塔的碳酸氢钠浓度一般在5％-15％的浓度范围，优选在8％-12％；二氧化硫的吸收率一般在99.9％。出吸收塔液的亚硫酸钠的质量浓度一般在3％-15％的范围，优选在5％-10％。
4、亚硫酸钠溶液的浓缩、结晶析出与离心分离
从吸收器出来的亚硫酸钠溶液进入多效蒸发器，浓缩处理，得到含有亚硫酸钠结晶的液固浆料体系，将亚硫酸钠浆料体系输送往离心分离机离心分离，得到亚硫酸钠晶体与结晶母液，结晶母液返回二氧化硫的吸收器与输入的碳酸氢钠溶液混合作为吸收剂在吸收器中吸收吸收二氧化硫，做到结晶母液的循环使用。多效蒸发设计采用三效蒸发设备，进入蒸发器的温度为170℃左右的饱和蒸汽。一效的蒸发温度为110℃，二效的蒸发温度为80℃，三效的蒸发温度为48℃。采用逆流式蒸发浓缩操作工艺。
5碳化法制备白炭黑浆料
从水玻璃溶解筒来的水玻璃溶液经过加水稀释，得到二氧化硅含量在6％-12％的稀释水玻璃溶液，在碳化塔中与从二氧化硫吸收器出来的含有大量二氧化碳的吸收尾气进行碳化反应，得到含有碳酸氢钠溶液的白炭黑浆料。二氧化碳的吸收率一般在40％-80％的范围，设计优选为50％-60％，碳化终点的酸度PH为6-7为宜，碳化时间与碳化塔的碳化效果有关，设计要求碳化时间优选在2-4小时为宜，碳化温度低于45℃，优选在35℃-45℃。
6白炭黑的浆料的过滤水洗与干燥
从碳化塔出来的白炭黑浆料采用压滤机过滤水洗，得到碳酸氢钠滤液与白炭黑滤饼，碳酸氢钠的浓度一般为5％-15％的浓度范围，优选在8％-12％。白炭黑滤饼的干燥一般采用经典的喷雾干燥设备或旋转闪蒸干燥设备。干燥后白炭黑产品要求水分含量低于5％。
本发明技术的优越性在于：
1、采用水玻璃碳化制备白炭黑浆料过程的碳酸氢钠溶液作为吸收剂回收废气中的二氧化硫，可将二氧化硫的吸收率提高到99.9％，完全解决了二氧化硫带来的环境问题。
2、采用彻底碳化法的碳化技术，将水玻璃与二氧化碳完全反应形成碳酸氢钠溶液，碳酸终点控制在PH低于7的酸度范围，不需对白炭黑浆料进行再次酸化处理，过滤水洗后直接可干燥处理，得到白炭黑产品。
3、白炭黑浆料形成的过程没有引入亚硫酸根离子或硫酸根离子，过程中没有废水的排放，彻底解决了排放废水的环保问题。
4、该技术在彻底解决废气与废水污染的条件下、采用回收废液与废气的工艺技术，实现了白炭黑与亚硫酸钠的联产。明显地降低了产品的综合生产成本。
本发明的重要意义：
1、本发明彻底解决了采用元明粉为原料、干法生产水玻璃进而制备白炭黑产品存在的环境污染问题，真正做到了生产无废水的排放，二氧化吸收尾气的环保达标，为采用廉价元明粉为原料制备白炭黑提供了环保保证，采用元明粉为原料生产水玻璃，进而生产白炭黑产品将成为白炭黑生产的主流。
2、本发明做到了充分回收生产过程的二氧化硫废气与碳酸氢钠废液，并用于生产附加值较高的亚硫酸钠产品，使得产品的成本明显降低，白炭黑产品会有更大的盈利空间，对白炭黑行业与亚硫酸钠行业的快速发展有着重要的良好影响。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例：
以年产10000吨白炭黑与6000吨亚硫酸钠的生产线为例：
1、以元明粉、硅砂、还原煤为原料，工业煤为燃料，采用蓄热马蹄炉生产水玻璃。元明粉的用量为0.95吨/小时，硅砂的用量为1.25吨/小时，还原煤的用量为0.10吨/小时。物料配料均匀后以2.3吨/小时的投料速度加入熔融炉，出炉熔融水玻璃的流量为1.667吨/小时。
2、出蓄热马蹄水玻璃熔融炉的废气温度为320℃，二氧化的体积浓度为3.1％，废气流量为4736Nm/h，二氧化碳的浓度为16.6％。
3、出水玻璃窑炉的固态水玻璃在水玻璃溶解筒中溶解，得到二氧化硅含量为26％的液态水玻璃，液态水玻璃的产量为4.8吨/小时。
4、出炉窑的二氧化硫废气进入电除尘净化器，进入电除尘的气体温度为320℃，出电除尘的温度为300℃。
5、将从水玻璃溶解筒来的液态水玻璃稀释到二氧化硅含量为10％的浓度，稀释槽的处理量为12.48吨/小时。
6、将稀释的水玻璃溶液打入碳化塔与自吸收塔来的二氧化碳尾气进行碳化反应，得到白炭黑浆料，碳化塔的处理量浆料的量为12.48吨/小时，每批料的碳化时间为2小时，采用两个碳化塔并联。二氧化碳的吸收率为50％，出塔浆料中碳酸氢钠的浓度为8.7％，溶液的PH值为6.
7、从碳化塔出来的白炭黑浆料进入压滤机，过滤水洗，得到二氧化硅含量为25％的滤饼，碳酸氢钠的浓度为7.0％，碳酸氢钠溶液的量为12.28吨/小时。
8、将固含量为25％的白炭黑滤饼进行旋转闪蒸干燥处理，得到白炭黑产品，白炭黑的产量为1.25吨/小时，日产30吨。
9、将碳酸氢钠溶液与离线分离来结晶母液一起输入二氧化硫吸收塔，从电除尘来的300℃高温二氧化硫废气在填料塔中直接和从塔顶流下来的吸收液进行热量与物质的交换，形成80℃的亚硫酸溶液，出塔气体的温度为45℃，吸收液进塔温度为40℃，二氧化硫吸收率为99.9％，出塔亚硫酸钠的浓度为6.7％。
10、将浓度为6.7％的亚硫酸钠溶液输送往三效蒸发器，浓缩结晶析出、离心分离，母液返回吸收塔，亚硫酸钠结晶进入干燥器，采用气流式干燥器，得到纯度大于97％的亚硫酸钠产品，亚硫酸钠的产量为0.82吨/小时，日产为19.68吨。