一种非均质碳化硼薄膜的制备方法.pdf

本发明公开了一种非均质碳化硼薄膜的制备方法，采用硼、碳组成硼-碳二元靶材，利用脉冲激光沉积技术(PLD)制备碳化硼薄膜。脉冲激光沉积系统中，硼-碳二元靶材的旋转速率可控，随着靶材旋转速率的增加，硼与碳更易结合形成硼碳键(B-C)，通过改变硼-碳二元靶材的旋转速率，控制硼和碳原子的反应率，从而控制所得非均质碳化硼薄膜中硼碳键的比例；同时改变二元靶材中硼碳组分的比例，实现靶材的组成对所得碳化硼薄膜结构组成的控制。本发明可有效解决传统的PLD技术制备碳化硼薄膜结构、成分单一的技术瓶颈。

1.  一种非均质碳化硼薄膜的制备方法，其特征在于，采用脉冲激光沉积技术，以硼-碳二元靶为靶材，通过控制硼-碳二元靶材的旋转速率，制得所述的非均质碳化硼薄膜。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼-碳二元靶为由半径相同的硼、碳扇形单元拼合而成的圆盘状二元靶，其中扇形碳单元的圆心角为θ_C，扇形硼单元的圆心角为θ_B，θ_C+θ_B＝360°。

3.  根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)基片预处理：将基片进行羟基化处理，然后依次经氢氟酸溶液刻蚀和水清洗，得沉积基片；
2)脉冲激光沉积：将硼-碳二元靶和处理好的基片分别固定在脉冲激光沉积装置的靶材托和基片托上，在真空条件下进行脉冲激光沉积，控制基片与二元靶的转速，冷却得所述的非均质碳化硼薄膜。

4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述靶材托和基片托可旋转且转速连续可调。

5.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中基片的转速为3～10r/min，靶材的转速为3～30r/min。

6.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述θ_B与θ_C的比值为x，x取自1/11～11/1。

7.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲激光沉积温度为100～500℃，沉积时间为10～60min。

8.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲激光沉积过程中，真空条件的真空度为7×10^-6Pa，激光能量为130mJ，靶基距为30～50mm。

9.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基化处理步骤为：将基片置于体积比为NH₃·H₂O:H₂O₂:H₂O＝1:1:5的混合液中，在温度80℃下清洗10min；所述的刻蚀步骤在体积比为HF:H₂O＝1:50的混合液中清洗1min。

一种非均质碳化硼薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于功能薄膜材料制备领域，具体涉及一种非均质碳化硼薄膜的制备方法。
背景技术
碳化硼薄膜具有高硬度、高熔点、高弹性模量等优异性能，在机械、电子、热学等领域备受关注并具有巨大的应用前景，可广泛用于制作各种耐磨材料、热电偶器件、高温半导体等。更为重要的是，碳化硼薄膜的中子吸收能力很强、耐腐蚀性好、热稳定性好，因此广泛用于核工业领域。快中子反应堆代表了目前的核技术水平，其能量是热中子能量的一百万倍以上，对中子吸收材料提出了更高的要求。碳化硼的中子俘获截面高，吸收能谱宽，在快中子堆常用冷却剂液态钠中抗腐性能优良，相比于纯元素B和Cd来说，生产成本低，因此成为国际上唯一被普遍接受的快中子吸收材料。同时碳化硼因其中子吸收能力强、原子系数低、烧灼效率高等优点，已成为激光惯性约束聚变的重要靶材。碳化硼薄膜的结构与组成直接决定其对中子的吸收能力，但目前鲜有研究报道。因此精细控制薄膜材料的组分与结构组成显得尤为重要。
碳化硼薄膜的制备方法很多，目前常见的有磁控溅射法、化学气相沉积法(CVD)和脉冲激光沉积(PLD)法等。其中磁控溅射技术具有衬底温度低，粒子能量高，制备薄膜致密性和均匀性好等优点，在制备碳化硼薄膜中具有一定的优势，但是薄膜的沉积速率较慢，且薄膜的厚度达不到要求；CVD技术的工艺条件复杂，不易准确控制薄膜成分，且难以制备纯度较高的材料；PLD技术能够实现薄膜化学计量的可控沉积，但是目前PLD技术在制备碳化硼薄膜时常采用单一成分的靶材(B₄C)，由于受B、C原子在等离子羽辉中迁移性不同的限制，碳化硼薄膜中常表现为B原子缺失，制备的碳化硼薄膜硼碳键的含量很低。此外，由于PLD技术常用靶材成分单一、靶材结构均匀，因此仅能够制备均质的薄膜材料，在制备特殊指定结构的薄膜材料方面存在较大技术瓶颈。因此，迫切需要对碳化硼薄膜的制备技术进行改进，精细控制碳化硼薄膜材料中的组分与结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非均质碳化硼薄膜的制备方法，该方法涉及的工艺简单、成本低，可通过改变相应工艺参数，得到组分和结构可控的非均质碳化硼薄膜。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种非均质碳化硼薄膜的制备方法，采用脉冲激光沉积技术，利用硼-碳二元靶，并通过控制硼-碳二元靶的旋转速率，制得所述的非均质碳化硼薄膜，具体包括以下步骤：
1)基片预处理：将基片进行羟基化处理，然后依次经氢氟酸溶液刻蚀和水清洗，得沉积基片；
2)靶材的制备：将直径相同的圆盘状碳靶材和硼靶材分别切割成半径相同的扇形单元，然后重新拼合成圆盘状硼-碳二元靶，其中扇形碳单元的圆心角为θ_C，扇形硼单元的圆心角为θ_B，θ_C+θ_B＝360°。
3)脉冲激光沉积：将脉冲激光沉积装置的换样室提前破真空，使用油泵、分子泵依次抽真空；将制备的硼-碳二元靶固定在可旋转且转速连续可调的靶材托上，并将所需沉积的基片固定在基片托上，将靶材托和基片托送入沉积腔；设定升温程序，对基片进行预热，并同时控制基片和相应二元靶材的转速，打开激光并调节激光能量，设定好沉积时间，待基片温度达到沉积温度时开始沉积碳化硼薄膜；沉积结束后关闭挡板、激光、电动马达，最后停止加热，待冷却至50℃以下可取出样品，得所述的非均质碳化硼薄膜。
上述方案中，所述靶材托和基片托可旋转且转速连续可调。
上述方案中，所述步骤3)中基片的转速为3～10r/min，靶材的转速为3～30r/min。
优选的，所述θ_B与θ_C的比值为x，x取自1/11～11/1。
上述方案中，所述脉冲激光沉积温度为100～500℃，沉积时间为10～60min。
上述方案中，所述脉冲激光沉积过程中，真空条件的真空度为7×10^-6Pa，激光能量为130mJ，靶基距为30～50mm。
上述方案中，所述的羟基化处理步骤为：将基片置于体积比为NH₃·H₂O:H₂O₂:H₂O＝1:1:5的混合液中，在温度80℃下清洗10min；所述的刻蚀步骤在体积比为HF:H₂O＝1:50的混合液中清洗1min。
上述方案中，所述基片可选用硅基片等。
本发明制备组分、结构可控的非均质碳化硼薄膜的原理在于：采用由碳、硼扇形单元拼合而成的硼-碳二元靶作为靶材，该靶材可旋转且旋转速率连续可控，在脉冲激光沉积过程中，靶材中碳、硼单元分别在激光周期性的轰击下熔化并通过等离子羽辉到达已加热的衬底表面进行沉积，碳、硼组分在衬底表面形成单层交替的熔化物质，在表面进行扩散迁移、成核与生长，自组装形成碳碳键(C-C)、硼碳键(B-C)与硼硼键(B-B)的非均质碳化硼薄膜，硼碳键的形成受衬底表面碳、硼单层中原子的相互扩散影响：碳、硼单层厚度越小、温度越高，相互迁移的程度越大，薄膜中硼碳键(B-C)的含量越多，反之碳、硼单层的厚度越大、温度越低，相互迁移的程度越小。因此通过调节靶材的旋转速率，控制衬底表面碳、硼单层的厚度与衬底温度，控制碳、硼之间的相互扩散程程度，最终控制非均质碳化硼薄膜中硼碳键的比例与结构。
本发明的有益效果为：
1)本发明以碳、硼扇形单元拼合而成的碳-硼二元靶为靶材，通过控制靶材的旋转速率，采用脉冲激光沉积技术，制得组分和结构可控的非均质碳化硼薄膜。
2)当靶材的旋转速率增大时，碳、硼的相互迁移程度增大，硼与碳更易结合生成B-C键，有利于获得组分接近均质的非均质碳化硼薄膜；转速适中时，碳、硼单层较厚，相邻单层有轻微扩散，在扩散区域结合生成B-C键，有利于获得无明显界面的梯度非均质碳化硼薄膜；转速较低时，碳、硼单层厚度越大，相互迁移的程度很小，有利于获得硼、碳层状非均质碳化硼薄膜。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中：
图1为硼-碳二元靶材的俯视示意图。
图2为本发明实施例1所得碳化硼薄膜的光电子能谱图。
图3为本发明实施例1衬底表面碳、硼单层相互迁移程度的示意图。
图4为本发明实施例1所得碳化硼薄膜的光电子能谱图。
图5为本发明实施例2衬底表面碳、硼单层相互迁移程度的示意图。
图6为本发明实施例3所制备碳化硼薄膜的光电子能谱图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面通过具体的实施案例及附图对本发明进行具体的描述，本实施案例只对于本发明做进一步说明，不会构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种非均质碳化硼薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)基片预处理：将4英寸的单晶硅(Si)基片放入酒精中超声清洗15min，然后置于体积比为NH₃·H₂O:H₂O₂:H₂O＝1:1:5的混合液中在温度80℃下清洗10min，再用HF:H₂O＝1:50(体积比)的混合液清洗1min，最后用去离子水冲洗；
2)靶材的制备：将半径相同的碳和硼扇形单元拼合成一个圆盘形的硼-碳二元靶(见图1)，其中扇形碳单元的圆心角为θ_C＝90°，扇形硼单元的圆心角为θ_B＝270°，制备硼碳比为3的二元靶材(B₃C)；
3)脉冲激光沉积：将脉冲激光沉积装置的换样室提前破真空，使用油泵、分子泵依次抽真空直至与沉积腔真空度接近时方可送样，此时沉积室的真空度约为7×10^-6Pa；将制备的B₃C二元靶材固定在可旋转且转速连续可调的靶材座上，并将经预处理的基片固定在基片托上， 将靶材托及基片托送入沉积腔；对基片进行预热，加热到200℃(沉积温度)，打开激光调节激光能量为130mJ，同时控制B₃C靶材的转速为3r/min，基片的转速为4r/min，设定沉积时间为15min，控制靶基距为30mm，待基片温度达到沉积温度时开始沉积碳化硼薄膜；沉积结束后关闭挡板、激光、电动马达，最后停止加热，待冷却至50℃以下可取出样品，得所述非均质碳化硼薄膜。
本实施例制得的碳化硼薄膜的光电子能谱图如图2所示，图谱中可看出B-C键的含量很低，说明硼碳的反应率很低。本实施例衬底表面碳、硼单层相互迁移程度如图3所示，说明薄膜中碳、硼单层厚度越大，相互迁移的程度很小，获得硼、碳层状非均质碳化硼薄膜。
实施例2
一种非均质碳化硼薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)基片预处理：将4英寸的单晶硅(Si)基片放入酒精中超声清洗15min，置于体积比为NH₃·H₂O:H₂O₂:H₂O＝1:1:5的混合液中在温度80℃下清洗10min，再用HF:H₂O＝1:50(体积比)的混合液清洗1min，最后用去离子水冲洗；
2)靶材的制备：将半径相同的碳和硼扇形单元拼合成一个圆盘形的硼-碳二元靶，其中扇形碳单元的圆心角为θ_C＝90°，扇形硼单元的圆心角为θ_B＝270°，制备硼碳比为3的二元靶材(B₃C)；
3)脉冲激光沉积：将脉冲激光沉积装置的换样室提前破真空，使用油泵、分子泵依次抽真空直至与沉积腔真空度接近时方可送样，此时沉积室的真空度约为7×10^-6Pa；将制备的B₃C二元靶材固定在可旋转且转速连续可调的靶材座上，并将经预处理的基片固定在基片托上，将靶材托及基片托送入沉积腔；对基片进行预热，加热到300℃(沉积温度)，打开激光调节激光能量为130mJ，同时B₃C靶材的转速为9r/min，基片转速为5r/min，设定沉积时间为30min，控制靶基距为40mm，待基片温度达到沉积温度时开始沉积碳化硼薄膜，沉积结束后关闭挡板、激光、电动马达，最后停止加热，待冷却至50℃以下可取出样品，得所述非均质碳化硼薄膜。
本实施例制得的碳化硼薄膜的光电子能谱图如图4所示，图谱中可看出B-C键的含量相比于图2有所增大，说明硼碳的反应率提高。本实施例衬底表面碳、硼单层相互迁移程度如图5所示，可以看出碳、硼单层较厚，相邻单层有轻微扩散，在扩散区域结合生成B-C键，获得无明显界面的梯度非均质碳化硼薄膜。
实施例3
一种非均质碳化硼薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)基片预处理：将4英寸的单晶硅(Si)基片放入酒精中超声清洗15min，然后置于体 积比为NH₃·H₂O:H₂O₂:H₂O＝1:1:5的混合液中在温度80℃下清洗10min，再用HF:H₂O＝1:50(体积比)的混合液清洗1min，最后用去离子水冲洗；
2)靶材的制备：将半径相同的碳和硼扇形单元拼合成一个圆盘形的硼-碳二元靶，其中扇形碳单元的圆心角为θ_C＝90°，扇形硼单元的圆心角为θ_B＝270°，制备硼碳比为3的二元靶材(B₃C)；
3)脉冲激光沉积：将脉冲激光沉积装置的换样室提前破真空，使用油泵、分子泵依次抽真空直至与沉积腔真空度接近时方可送样，此时沉积室的真空度约为7×10^-6Pa；将制备的B₃C二元靶材固定在可旋转且转速连续可调的靶材座上，并将经预处理的基片固定在基片托上，将靶材托及基片托送入沉积腔；对基片进行预热，加热到400℃(沉积温度)，打开激光调节激光能量为130mJ，同时控制B₃C靶材的转速为18r/min，基片的转速为6r/min，设定沉积时间为45min，控制靶基距为50mm，待基片温度达到沉积温度时开始沉积碳化硼薄膜；沉积结束后关闭挡板、激光、电动马达，最后停止加热，待冷却至50℃以下可取出样品，得所述碳化硼薄膜。
本实施例制得的碳化硼薄膜的光电子能谱图如图6所示，图谱中可看出B-C键的含量很高，说明硼碳的反应率增高。本实施例衬底表面碳、硼单层很薄，相互迁移程度增大，硼与碳更易结合生成B-C键，更易获得组分接近均质的非均质碳化硼薄膜。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种修改和变化，凡在本发明的精神和原则内所做的任何修改，等同替换、改进等，均应在本发明的保护范围。