阳极电沉积涂料组合物.pdf

本发明公开了阳极电沉积涂料组合物，该阳极电沉积涂料组合物包含，除了水以外，(A)相对于所述组合物中的树脂固体含量，1至20重量％，优选5至15重量％的至少一种具有官能团的树脂，所述官能团选自羟基、游离的异氰酸酯基团和封端的异氰酸酯基团，所述树脂以熔融温度为40℃至200℃，具体地讲60℃至180℃的颗粒形式存在，(B)至少一种不同于树脂(A)的成膜、自交联或外交联AED基料，和(C)任选至少一种选自下列的组分：交联剂(交联试剂)、糊剂树脂(研磨树脂)、非离子树脂、颜料、填料(增量剂)、涂料添加剂和有机溶剂；所述阳极电沉积涂料组合物在沉积和烘焙时具有显著降低的边缘移动行为或甚至无边缘移动。

1.  阳极电沉积涂料组合物，所述组合物包含，除了水以外，
(A)相对于所述组合物中的树脂固体含量，1至20重量％的至少一种具有官能团的树脂，所述官能团选自羟基、游离的异氰酸酯基团和封端的异氰酸酯基团，所述树脂以熔融温度为40℃至200℃的颗粒形式存在，
(B)至少一种不同于树脂(A)的成膜、自交联或外交联阳极电沉积基料，和
(C)任选地，至少一种选自下列的组分：交联剂(交联试剂)、糊剂树脂(研磨树脂)、非离子树脂、颜料、填料(增量剂)、涂料添加剂和有机溶剂。

2.  根据权利要求1的组合物，所述组合物包含，除了水以外，
(A)相对于所述组合物中的树脂固体含量，5至15重量％的至少一种具有官能团的树脂，所述官能团选自羟基、游离的异氰酸酯基团和封端的异氰酸酯基团，所述树脂以熔融温度为40℃至200℃的颗粒形式存在，
(B)50至90重量％的至少一种不同于树脂(A)的成膜、自交联或外交联阳极电沉积基料，和
(C)至少一种选自下列的组分：交联剂(交联试剂)、糊剂树脂(研磨树脂)、非离子树脂、颜料、填料(增量剂)、涂料添加剂和有机溶剂。

3.  根据权利要求1和2的组合物，其中组分(A)中的树脂以熔融温度为60℃至180℃的颗粒形式存在。

4.  根据权利要求1至3的组合物，其中所述树脂固体含量包括50至100重量％的阳极电沉积基料(B)，0至40重量％的交联剂，和0至10重量％的非离子树脂。

5.  根据权利要求1至4的组合物，其中组分(A)中的树脂是聚氨酯树脂。

6.  根据权利要求5的组合物，其中所述聚氨酯树脂是具有50至300mg KOH/g羟值的羟基官能化聚氨酯树脂。

7.  根据权利要求5的组合物，其中所述聚氨酯树脂是异氰酸酯含量为2至13.4重量％(按NCO计算，摩尔质量为42)的异氰酸酯官能化聚氨酯树脂。

8.  根据权利要求5的组合物，其中所述聚氨酯树脂具有封端异氰酸酯基团，所述封端异氰酸酯基团具有按NCO计算并且相对于相应的基本聚氨酯树脂，2至21.2重量％范围内的潜在异氰酸酯含量。

9.  根据权利要求1至8的组合物，其中组分(A)中的树脂以颗粒形式存在，其中所述颗粒具有1至100μm的平均粒度。
10用于制备权利要求1的涂料组合物的方法，所述方法包括其中组分(A)的颗粒作为研磨过的粉末混合到所述阳极电沉积基料(B)中的步骤。
11用于制备权利要求1的涂料组合物的方法，所述方法包括将组分(A)的树脂热溶解于组分(B)的阳极电沉积基料中并且随后冷却的步骤。
12用于涂覆基底的方法，其中使用根据权利要求1至9的涂料组合物。

13.  根据权利要求12的方法，其中所述涂料组合物用来给家用电器、钢制家具、结构件、农业机械附件、汽车和车体涂底漆和/或涂一道漆。

14.  根据权利要求12的方法，其中所述涂料组合物用于铝、预处理铝型材的透明漆涂层，并且用于密封导电性涂层。

15.  根据权利要求12的方法，其中所述涂料组合物被阳极沉积并且烘焙成表涂层、透明涂层或排列于多层涂层中的涂层。

16.  用权利要求1的阳极电沉积涂料组合物覆的基底。

阳极电沉积涂料组合物
发明领域
本发明涉及可提供改善的边缘保护的阳极电沉积(AED)涂料组合物。
发明背景
AED涂料组合物的电沉积是完全自动化的、环境友好的并且经济的应用方法，因此实际用于导电表面(具体地讲是金属表面)的大规模生产涂漆。例如，AED涂料组合物可具体用于在金属基底上形成防蚀底漆层。它们还可被阳极沉积且烘焙成例如单层表涂层、透明涂层或排列于多层涂层中的涂层。排列于多层涂层中的AED涂层可以是例如用作表涂层的具有装饰效果的涂层，或可向其再施加透明涂层的涂料。
当将预先沉积在导电基底上的AED涂层烘焙时，可能会发生边缘移动。AED涂层薄膜自边缘回缩，降低了边缘处和/或边缘附近处的薄膜厚度。在极端环境下，烘焙后边缘没有被涂覆，并且这导致基底在边缘区域裸露，从而丧失防蚀保护。因此，AED涂料组合物通常包含可增强边缘覆盖或边缘防蚀保护的添加剂。
另一方面，通常具有良好边缘覆盖从而具有良好边缘防蚀保护的AED涂料组合物的特异之处在于，由其制得的涂层光学表面质量需要改善，即AED涂覆表面是较粗糙的。相反，可由其制得具有良好光学表面质量的涂层的AED涂料组合物通常表现出需要改善的边缘覆盖。因此，当选择AED涂料组合物时，通常需要对性能作出折衷。
因此，需要提供在烘焙由其阳极沉积而成的涂层时表现出轻微边缘移动或没有边缘移动的AED涂料组合物。由AED涂料组合物涂覆的AED涂层应同时具有良好的光学表面质量。
发明概述
本发明涉及AED涂料组合物，所述组合物包含，除了水以外，
(A)相对于所述组合物中的树脂固体含量，1至20重量％，优选5至15重量％的至少一种具有官能团的树脂，所述官能团选自羟基、游离的异氰酸酯基团和封端的异氰酸酯基团，所述树脂以熔融温度为40℃至200℃，具体地讲60℃至180℃的颗粒形式存在，
(B)至少一种不同于树脂(A)的成膜、自交联或外交联AED基料，和
(C)任选地，至少一种选自下列的组分：交联剂(交联试剂)、糊剂树脂(研磨树脂)、非离子树脂、颜料、填料(增量剂)、涂料添加剂和有机溶剂。
根据本发明，所述AED涂料组合物的特异之处在于，当烘焙由它们沉积而成的AED涂层薄膜时，边缘移动行为显著减弱或甚至无边缘移动。经烘焙的AED涂层薄膜的光学表面质量良好，即AED涂层薄膜表面表现出低粗糙性，并且与相应的不含所述至少一种树脂(A)的AED涂料组合物相比，所述AED涂料组合物对由它们沉积而成的AED涂层薄膜中的凹坑的形成具有更大的抵抗性。
发明详述
通过阅读下列发明详述，本领域的技术人员将更容易了解本发明的特点和优点。应当理解，为清楚起见，在参照不同实施方案的上文和下文中所描述的本发明的那些特点可在单个实施方案中以组合的方式给出。反之，为简化起见在参照单个实施方案中描述的本发明的多个特点也可以分别给出，或以任何子组合给出。此外，单数所指的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个、或指一个或多个)，除非上下文特别地另外指明。
可使用略微高于或低于本专利申请中所述指定范围的变化，以获得与所述范围内值基本上相同的结果。而且，公开的这些范围均应视为连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。
如本发明所述的AED涂料组合物是具有例如10至30重量％固体含量的含水涂料组合物。所述固体含量由树脂固体含量、所述至少一种树脂(A)含量和以下任选组分含量组成：填料、颜料和/或其它非挥发性涂料添加剂。所述至少一种树脂(A)不作为树脂固体含量组成计算。树脂固体含量本身由AED基料(B)、任选存在的糊剂树脂、任选存在的交联剂和任选存在的非离子树脂组成。所有属于树脂固体含量的组分均是液体和/或可溶解于有机溶剂中。糊剂树脂被归类于AED基料(B)中。
AED基料(B)具有阴离子取代基和/或可转变成阴离子基团的取代基。所述AED基料可自交联，或优选外交联，在后一种情况下，它具有能够化学交联的基团，而所述AED涂料组合物则包含交联剂。所述交联剂也可具有阴离子基团。
例如，如本发明所述的AED涂料组合物中的树脂固体组合物包含50至100重量％的AED基料(B)，0至40重量％的交联剂，和0至10重量％的非离子树脂。AED涂料组合物中的树脂固体组合物包含优选包含50至90重量％的外交联AED基料(B)，10至40重量％的交联剂，和0至10重量％的非离子树脂。
所述阴离子基团可以是例如羧酸根、磺酸根和/或磷酸根，或者用碱可将取代基转变成阴离子基团，所述碱诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；伯胺或叔胺，诸如二乙基胺、三乙基胺、吗啉、链烷醇胺诸如二甲基氨乙醇；氢氧化季铵或多胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
所述AED基料(B)优选为包含羧酸根、磺酸根和/或磷酸根的树脂。AED基料(B)的重均摩尔质量优选为300至10,000。作为自交联或优选的外交联基料，所述AED基料带有能够化学交联的官能团，尤其是羟基，并且具有例如30至300，优选50至250mg KOH/g的羟值。
AED基料(B)的实例为例如聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯油、马来酸油。
本发明描述和权利要求中所用的术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
交联剂实例包括氨基塑料树脂(胺/甲醛树脂)、具有末端双键的交联剂、具有环状碳酸酯基团的交联剂、多聚环氧化合物、包含能够进行酯交换反应和/或转酰氨基反应的基团的交联剂，尤其是被常规封端剂诸如一元醇、二元醇醚、酮肟、内酰胺、丙二酸酯、乙酰乙酸酯、吡唑封端的多异氰酸酯。
本发明描述中所述的所有数均或重均摩尔质量数据由或将由凝胶渗透色谱法(GPC；二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯标准物)测得。
为制得所述AED涂料组合物，可使用阴离子基料(B)作为AED基料分散体，其可通过在存在或不存在有机溶剂的情况下，合成AED基料(B)，并且通过用水稀释被中和的AED基料来将其转变成含水分散体制得。所述AED基料(B)可存在于含有一种或多种非离子树脂和/或一种或多种适宜交联剂和/或所述至少一种树脂(A)的混合物中，并且与它们一起被转变成含水分散体。如果存在有机溶剂，则可通过例如在转变成含水分散体之前或之后蒸馏来将所述有机溶剂移除至所期望的量。例如，如果在例如最多140℃的温度下，所述AED基料(B)在少量溶剂或无溶剂状态下被中和，例如为无溶剂熔融物，然后被转变成AED基料含水分散体，则可避免随后的溶剂移除。
所述AED涂料组合物可包含非离子树脂。非离子树脂的实例是(甲基)丙烯酸共聚物树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂。所述非离子树脂优选具有官能团，尤其是可交联的官能团。它们优选与AED基料(B)所包含的可交联官能团相同。此类官能团的优选实例是羟基。
如本发明所述的AED涂料组合物包含，相对于其树脂固体含量，1至20重量％，优选5至15重量％的所述至少一种具有官能团的树脂(A)，所述官能团选自羟基、游离的异氰酸酯基团和封端的异氰酸酯基团。所述树脂(A)包含以颗粒形式存在且表现出40℃至200℃，具体地讲60℃至180℃熔融温度的树脂。所述熔融温度一般不是明确的熔点，而是幅度为例如30℃至150℃的熔融范围上端。可通过例如DSC(差示扫描量热法)，以10K/min的加热速率，来测定熔融范围，从而测定熔融温度。
所述树脂(A)可存在于AED涂料组合物中，具体地讲存在于含有AED基料(B)的混合物中，所述AED基料(B)作为如上所述的分散体。所述树脂(A)即使可溶也只是极其微溶于常规用于涂层的有机溶剂和/或水中，在20℃下，溶解度等于例如小于10g每升乙酸丁酯或水，具体地讲小于5g每升乙酸丁酯或水。
优选具有羟基、游离异氰酸酯基团和/或封端异氰酸酯基团的树脂(A)。如果在由具有AED基料/交联剂体系的AED涂料组合物阳极沉积而成的涂层热固化期间，树脂(A)可以它们的羟基、游离异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团参与化学交联过程，则是有利且优选的。
具体地讲，所述树脂(A)是具有官能团的聚氨酯树脂，所述官能团选自羟基、游离的异氰酸酯基团和封端的异氰酸酯基团。
聚氨酯树脂(A)的制备是本领域技术人员已知的。具体地讲，它们可通过多羟基化合物与多异氰酸酯的反应制得，并且如果异氰酸酯过量，则过量的游离异氰酸酯基团与封端剂反应。适于制备聚氨酯树脂(A)的多羟基化合物不仅是由经验式和结构式定义的低摩尔质量化合物形式的多羟基化合物，而且是具有例如最多800数均分子量的低聚或聚合多羟基化合物，例如相应的羟基官能化聚醚、聚酯或聚碳酸酯。然而，优选的是由经验式和结构式定义的低摩尔质量多羟基化合物。本领域的技术人员选择用于制备聚氨酯树脂(A)的多异氰酸酯、多羟基化合物以及可能的封端剂的性质和比例，使可获得具有上述熔融温度和上述溶解度行为的聚氨酯树脂(A)。
可在适宜有机溶剂(混合物)的存在下制得聚氨酯树脂(A)，然而这使得需要分离以此方式获得的聚氨酯树脂(A)，或需要从中移除溶剂。然而，聚氨酯树脂(A)的制备优选在无溶剂和无后续纯化操作的情况下进行。
在第一实施方案中，所述聚氨酯树脂(A)是羟基官能化的聚氨酯树脂。它们可通过例如使多异氰酸酯与过量多羟基化合物反应来制得。羟基官能化的聚氨酯树脂(A)具有例如50至300mg KOH/g的羟值。
在第一实施方案的第一优选变体中，羟基官能化的聚氨酯树脂(A)是通过使1，6-亚己基二异氰酸酯或4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯与二醇组分以x∶(x+1)摩尔比化学计量反应制得的聚氨酯二醇，其中x是指2至6，优选2至4之间的任何期望值。可使用一种单一的二醇，具体地讲，摩尔质量在62至600范围内的一种单一二醇，作为二醇组分。还可以使用二醇的组合，优选两种至四种二醇的组合，具体地讲两种或三种二醇的组合，其中每种二醇优选构成二醇组分中至少10mol％的二醇。
在二醇组合的情况下，可将二醇组分可作为其二醇成分的混合物来加入，或构成二醇组分的二醇可被单独加入到合成反应中。还可以加入一定比例的混合物形式的二醇，并且余下的比例或部分以纯二醇的形式加入。
一种单一二醇的实例是双酚A和(环)脂族二醇，诸如乙二醇、同质异构的丙二醇和丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二甲醇、氢化双酚A和脂肪醇二聚体。说明书和权利要求中所用的术语“(环)脂族”包括脂环族、直链脂族、支链脂族和具有脂族残基的脂环族。因此，不同于(环)脂族二醇的二醇即非(环)脂族二醇包括连接有芳羟基和/或芳脂羟基的芳族或芳脂族二醇。
有可能作为二醇组分中成分的二醇实例是低聚或聚合二醇，诸如(甲基)丙烯酸远螯聚合物二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇，每一种具有例如最多800的数均摩尔质量；由经验式和结构式定义的低摩尔质量非(环)脂族二醇诸如双酚A；由经验式和结构式定义的具有62至600范围内低摩尔质量的(环)脂族二醇，诸如乙二醇、同质异构的丙二醇和丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、同质异构的环己二醇、同质异构的环己二甲醇、氢化双酚A、三环癸二甲醇以及脂肪醇二聚体。
优选在无溶剂的情况下，使二异氰酸酯与二醇组分在一起反应。此处的反应物可同时全部在一起反应，或分两个或更多个合成步骤反应。当以多步实施合成时，可以极其多样化的顺序来加入反应物。例如，还可以连续或交错方式加入。所述二醇组分可被分成例如两个或更多个部分或被分成单独的二醇，使得例如二异氰酸酯起始时与部分二醇组分反应，之后进一步与剩余部分的二醇组分反应。在每种情况下，单独的反应物可一次性加入，或分成两个或更多个部分加入。所述反应是放热反应，并且在比反应混合物熔融温度高的温度下进行。所述反应温度为例如60℃至200℃。因此，根据放热程度来确定加入速率或反应物的加入量。通过加热或冷却，使液体(熔融)反应混合物保持在期望的温度范围内。
当在无溶剂情况下实施的反应完成并且反应混合物已被冷却时，可获得固体聚氨酯二醇。当使用由经验式和结构式定义的低摩尔质量二醇来合成聚氨酯二醇时，它们的计算摩尔质量在522或522以上的范围内，例如最多至2200。
所得聚氨酯二醇可被直接用作羟基官能化聚氨酯树脂(A)。
在第一实施方案的第二优选变体中，羟基官能化的聚氨酯树脂(A)是可通过二异氰酸酯组分与双酚A或二醇组分以x∶(x+1)摩尔比化学计量反应制得的聚氨酯二醇，其中x是指2至6，优选2至4之间的任何期望值，其中50mol％至80mol％的二异氰酸酯组分由1，6-亚己基二异氰酸酯构成，并且20mol％至50mol％的二异氰酸酯组分由一种或两种二异氰酸酯构成，每一种占所述二异氰酸酯组分的至少10mol％，并且选自甲代苯撑异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，其中各种二异氰酸酯的mol％加起来等于100mol％，其中20mol％至100mol％的二醇组分由至少一种直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇构成，并且0mol％至80mol％的二醇组分由至少一种不同于直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇的二醇构成，其中二醇组分中的每种二醇优选占所述二醇组分的至少10mol％，并且其中各种二醇的mol％加起来等于100mol％。
总共占所述二醇组分20mol％至50mol％的二异氰酸酯或两种二异氰酸酯优选选自二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
所述二醇组分优选由不超过四种的不同二醇构成，具体地讲仅由一至三种二醇构成。在仅一种二醇的情况下，其据此包含直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇。在两种、三种或四种二醇组合的情况下，所述二醇组分优选由范围为80mol％至100mol％的至少一种直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇和范围为0mol％至20mol％的至少一种不同于直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇(并且优选与α，Ω-二醇相差12个碳原子以上)的二醇构成。具体地讲，不同于直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇并且优选与α，Ω-二醇相差12个碳原子以上的所述至少一种二醇包括由经验式和结构式定义的并且具有76至600范围内低摩尔质量的二醇。
所述二醇组分优选由一至四种，优选一至三种，并且具体地讲仅一种直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇构成。
在二醇组合的情况下，所述二醇组分可作为如上所述的混合物加入。
可用作二醇组分中单一二醇，或作为二醇组分中成分的直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇实例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。
不用于直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇并且可用于二醇组分中的二醇实例是如上所述的低聚或聚合二醇；由经验式和结构式定义的具有76至600范围内低摩尔质量的(环)脂族二醇，诸如不同于前述段落中指明的丙二醇和丁二醇异构体的那些丙二醇和丁二醇异构体，以及新戊二醇、丁基乙基丙二醇、同质异构的环己二醇、同质异构的环己二甲醇、氢化双酚A、三环癸二甲醇以及脂肪醇二聚体。
如上所述，优选在无溶剂的情况下，使二异氰酸酯组分与双酚A或二醇组分在一起反应。双酚A或二醇组分可被分成例如两个或更多个部分或被分成单独的二醇，使得例如二异氰酸酯起始时与部分双酚A或二醇组分反应，之后进一步与剩余部分的双酚A或二醇组分反应。然而二异氰酸酯组分同样还可被分成两个或更多个部分或被分成单独的二异氰酸酯，使得例如羟基组分起始时与部分二异氰酸酯组分反应，之后进一步与剩余部分的二异氰酸酯组分反应。
可如上所述进一步进行反应步骤，获得如上所述的固体聚氨酯二醇，其可被直接用作羟基官能化聚氨酯树脂(A)。
如果在个别情况下，根据上述第一实施方案的第一和第二优选变体，用于合成那些聚氨酯二醇的一部分二羟基化合物被包含至少一种三醇的三醇组分替代，则获得支链的和/或与各种聚氨酯二醇相比更加高度羟基官能化的聚氨酯树脂(A)。此类聚氨酯树脂(A)的变体本身是更加优选的第一实施方案变体。例如，以摩尔为单位最多70％的二羟基化合物可被三醇组分中的三醇替代。三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或甘油。优选单独使用甘油作为三醇组分。
在第二实施方案中，所述聚氨酯树脂(A)为异氰酸酯官能化的聚氨酯树脂(A)。它们可通过例如使多羟基化合物与过量多异氰酸酯反应来制得。所述聚氨酯树脂(A)具有例如2至13.4重量％(按NCO计算，摩尔质量为42)的异氰酸酯内容物。
在第二实施方案的第一优选变体中，异氰酸酯官能化的聚氨酯树脂A是可通过1，6-亚己基二异氰酸酯或4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯与二醇组分以(x+1)∶x摩尔比化学计量反应制得的聚氨酯二异氰酸酯，其中x是指2至6，优选2至4之间的任何期望值，并且根据第一实施方案第一变体，所述二醇组分是如上所述的一种单一的二醇或二醇组合。
对于二醇组分的性质和用途以及可能作为成分的二醇，可参见第一实施方案第一优选变体中进行的相关描述。
优选在无溶剂的情况下，使二异氰酸酯与二醇组分在一起反应。对于反应物的加入顺序和反应条件，可参见第一实施方案第一优选变体中进行的相关描述。
当在无溶剂情况下实施的反应完成并且反应混合物已被冷却时，可获得固体聚氨酯二异氰酸酯。当使用由经验式和结构式定义的低摩尔质量二醇来合成聚氨酯二异氰酸酯时，它们的计算摩尔质量在628或628以上的范围内，例如最多至2300。
所得固体聚氨酯二醇可被直接用作羟基官能化聚氨酯树脂(A)。
在第二实施方案的第二优选变体中，异氰酸酯官能化的聚氨酯树脂(A)是通过使二异氰酸酯组分与双酚A或二醇组分以(x+1)∶x摩尔比化学计量反应制得的聚氨酯二异氰酸酯，其中x是指2至6，优选2至4之间的任何期望值。对于二异氰酸酯和二醇组分的性质和用途，可参见第一实施方案第二优选变体中进行的相关描述。
对于二异氰酸酯组分的性质和用途、二醇组分的性质和用途以及可能作为成分的二醇，可参见第一实施方案第二优选变体中进行的相关描述。
优选在无溶剂的情况下，使二异氰酸酯组分中的二异氰酸酯与双酚A或二醇组分中的二醇在一起反应。对于反应物的加入顺序和反应条件，可参见第一实施方案第二优选变体中进行的相关描述。
当在无溶剂情况下实施的反应完成并且反应混合物已被冷却时，可获得固体聚氨酯二异氰酸酯。当使用由经验式和结构式定义的低摩尔质量二醇来合成聚氨酯二异氰酸酯时，它们的计算摩尔质量在625或625以上的范围内，例如最多至2300。
所得固体聚氨酯二醇可被直接用作羟基官能化聚氨酯树脂(A)。
在第二实施方案的第三优选变体中，异氰酸酯官能化的聚氨酯树脂(A)是通过使(环)脂族二异氰酸酯三聚体、1，6-亚己基二异氰酸酯和双酚A或二醇组分以1∶x∶x摩尔比化学计量反应制得的聚氨酯多异氰酸酯，其中x指1至6，优选1至3间的任何期望值，其中所述二醇组分是一种单一的直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇或两种至四种，优选两种至三种二醇的组合，其中在二醇组合的情况下，每种二醇构成所述二醇组合中至少10mol％的二醇，并且所述二醇组合由至少80mol％的双酚A或至少一种直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇构成。
(环)脂族二异氰酸酯三聚体可以是通过(环)脂族二异氰酸酯三聚反应制得的异氰脲酸酯型多异氰酸酯。衍生自例如1，4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯，尤其是衍生自异佛尔酮二异氰酸酯，并且更尤其是衍生自1，6-亚己基二异氰酸酯的适宜三聚反应产物是适宜的。除了纯三聚体即由三分子二异氰酸酯构成并且包含三个NCO官能团的异氰脲酸酯以外，可工业获得的异氰脲酸酯型多异氰酸酯还一般包含具有较高摩尔质量的异氰酸酯官能化的第二产物。优选使用具有可能的最高纯度的产物。在每种情况下，对于1mol(环)脂族二异氰酸酯三聚体：x mol 1，6-亚己基二异氰酸酯：x mol二醇化合物的摩尔比而言，可以工业品质获得的(环)脂族二异氰酸酯三聚体无论它们中所述异氰酸酯官能化的第二产物含量如何，均被认为是纯三聚体。
一种单一直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇或用于二醇组合中的直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇的实例可与第一实施方案第二优选变体中所述的直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇相同。
除了占二醇组合至少80mol％的双酚A或占二醇组合至少80mol％的所述至少一种直链脂族α，Ω-C2-C12-二醇以外，用于二醇组合中的(环)脂族二醇的实例是不同于前述段落中引用的丙二醇和丁二醇异构体的其它丙二醇和丁二醇异构体，以及新戊二醇、丁基乙基丙二醇、同质异构的环己二醇、同质异构的环己二甲醇、氢化双酚A和三环癸二甲醇。
在二醇组合的情况下，所述二醇组分可作为如上所述的混合物加入。
在二醇组合的情况下，每种情况下共计100mol％的优选二醇组合是10mol％至90mol％1，3-丙二醇与90mol％至10mol％1，5-戊二醇的组合，10mol％至90mol％1，3-丙二醇与90mol％至10mol％1，6-己二醇的组合，以及10mol％至90mol％1，5-戊二醇与90mol％至10mol％1，6-己二醇的组合。
优选在无溶剂的情况下，使(环)脂族二异氰酸酯三聚体、1，6-亚己基二异氰酸酯和双酚A或二醇组分在一起反应。此处的反应物可同时全部在一起反应，或分两个或更多个合成步骤反应。优选避免其中双酚A或二醇组分与单独的(环)脂族二异氰酸酯三聚体彼此反应的合成步骤。
当以多步实施合成时，可以极其多样化的顺序来加入反应物。例如，还可以连续或交错方式加入。例如，1，6-亚己基二异氰酸酯初始时可与双酚A或与二醇组分反应，然后与(环)脂族二异氰酸酯三聚体或与异氰酸酯官能化组分和双酚A或二醇组分的混合物反应。在二醇组合情况下，所述二醇组分可被分成例如两个或更多个部分，还可被分成例如单独的二羟基化合物。在每种情况下，单独的反应物可一次性加入，或分成两个或更多个部分加入。所述反应是放热反应，并且在比反应混合物熔融温度高的温度下进行。所述反应温度为例如60℃至200℃。因此，根据放热程度来确定加入速率或反应物的加入量。通过加热或冷却，使液体(熔融)反应混合物保持在期望的温度范围内。
当在无溶剂情况下实施的反应完成并且反应混合物已被冷却时，可获得数均摩尔质量在1,500至4,000范围内的固体聚氨酯多异氰酸酯。聚氨酯型多异氰酸酯可被直接用作异氰酸酯官能化聚氨酯树脂(A)。
在第三实施方案中，所述聚氨酯树脂(A)为具有封端异氰酸酯基团的聚氨酯树脂A。它们可通过多羟基化合物与过量多异氰酸酯的反应，并且过量的游离异氰酸酯基团与一种或多种一官能封端剂反应而制得。按NCO计算并且相对于相应的基本聚氨酯树脂即不含封端剂的聚氨酯树脂，具有封端异氰酸酯基团的聚氨酯树脂(A)的潜在异氰酸酯含量在例如2至21.2重量％范围内。
在第三实施方案的第一优选变体中，所述聚氨酯树脂A每分子具有两个封端异氰酸酯基团，并且可通过1，6-亚己基二异氰酸酯或4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯与二醇组分以及至少一种一官能封端剂以x∶(x-1)∶2摩尔比化学计量反应制得，其中x是指2至6，优选2至4之间的任何期望值，并且根据第一实施方案第一变体，所述二醇组分是如上所述的一种单一的二醇或二醇组合。
对于二醇组分的性质和用途以及可能作为成分的二醇，为了避免重复，可参见第一实施方案第一优选变体中进行的相关描述。
优选仅使用一种一官能封端剂。所述至少一种一官能封端剂的实例是已知用于封端异氰酸酯基团的一官能化合物，诸如已知可用于此目的的CH-酸、NH-、SH-或OH-官能化合物。实例是CH-酸化合物，诸如乙酰丙酮或CH-酸酯，诸如乙酰乙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯；脂族或脂环族醇，诸如正丁醇、2-乙基己醇、环己醇；二醇醚，诸如乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚；苯酚；肟，诸如甲基乙基酮肟、丙酮肟、环己酮肟；内酰胺，诸如己内酰胺；咪唑、吡唑、三唑或四唑类型的唑封端剂。
优选在无溶剂的情况下，使二异氰酸酯、二醇组分和所述至少一种一官能封端剂在一起反应，反应物的加入顺序和对反应条件的考虑如上所述。例如，二异氰酸酯初始时可与封端剂反应，然后与二醇组分中的二醇反应，或者初始时可与二醇组分中的二醇反应，然后与封端剂反应。然而，二醇组分还可被分成例如两个或更多个部分，还可被分成例如单独的二醇，使得例如二异氰酸酯起始时与部分二醇组分反应，之后进一步与封端剂反应，并且最后与剩余部分的二醇组分反应。在每种情况下，单独的反应物可一次性加入，或分成两个或更多个部分加入。
当在无溶剂情况下实施的反应完成并且反应混合物已被冷却时，可获得每分子具有两个封端异氰酸酯基团的固体聚氨酯。当使用由经验式和结构式定义的低摩尔质量二醇来合成每分子具有两个封端异氰酸酯基团的聚氨酯时，以丁酮肟作为唯一所用封端剂实例计算出的它们的摩尔质量在572或572以上范围内，例如最多2000。
所得的每分子具有两个封端异氰酸酯基团的聚氨酯可被直接用作封端异氰酸酯官能化聚氨酯树脂(A)。
在第三实施方案的第二优选变体中，所述聚氨酯树脂A每分子具有两个封端异氰酸酯基团，并且可通过二异氰酸酯组分、双酚A或二醇组分与至少一种一官能封端剂以x∶(x-1)∶2摩尔比化学计量反应制得，其中x是指2至6，优选2至4之间的任何期望值。对于二异氰酸酯和二醇组分的性质和用途，可参见第一实施方案第二优选变体中进行的相关描述。
对于二异氰酸酯组分的性质和用途、二醇组分的性质和用途以及可能作为成分的二醇，为了避免重复，可参见第一实施方案第二优选变体中所做的相关描述。
优选仅使用一种一官能封端剂。所述至少一种一官能封端剂的实例可与作为上文第三实施方案第一优选变体中相关实例列出的那些相同。
优选在无溶剂的情况下，使二异氰酸酯组分、双酚A或二醇组分和所述至少一种一官能封端剂在一起反应，反应物的加入顺序和对反应条件的考虑如上所述。例如，二异氰酸酯组分中的二异氰酸酯初始时可与封端剂反应，然后与双酚A或与二醇组分中的二醇反应，或者初始时与双酚A或与二醇组分反应，然后与封端剂反应。然而，双酚A或二醇组分还可被分成例如两个或更多个部分，还可被分成例如单独的二醇，使得例如二异氰酸酯组分起始时与部分双酚A或二醇组分反应，之后进一步与封端剂反应，并且最后与剩余部分的双酚A或二醇组分反应。然而以非常类似的方式，二异氰酸酯组分还可被分成例如两个或更多个部分，还可被分成例如单独的二异氰酸酯，使得例如双酚A或二醇组分和封端剂起始时与部分二异氰酸酯组分反应，并且最后与剩余部分的二异氰酸酯组分反应。在每种情况下，单独的反应物可一次性加入，或分成两个或更多个部分加入。
当在无溶剂情况下实施的反应完成并且反应混合物已被冷却时，可获得每分子具有两个封端异氰酸酯基团的固体聚氨酯。当使用由经验式和结构式定义的低摩尔质量二醇来合成每分子具有两个封端异氰酸酯基团的聚氨酯时，以丁酮肟作为唯一所用封端剂实例计算出的它们的摩尔质量在570或570以上范围内，例如最多2000。
所得的每分子具有两个封端异氰酸酯基团的聚氨酯可被直接用作封端异氰酸酯官能化聚氨酯树脂(A)。
在第三实施方案的第三优选变体中，所述聚氨酯树脂(A)是具有封端异氰酸酯基团的聚氨酯，并且可通过(环)脂族二异氰酸酯三聚体、1，6-亚己基二异氰酸酯、双酚A或二醇组分以及至少一种一官能封端剂以1∶x∶x∶3摩尔比化学计量反应制得，其中x指1至6，优选1至3间的任何期望值。对于二醇组分的性质和用途以及可能作为成分的二醇，可参见第二实施方案第三优选变体中进行的相关描述。
对于(环)脂族二异氰酸酯三聚体的性质和用途、二醇组分的性质和用途以及可能作为成分的二醇，为了避免重复，可参见第二实施方案第三优选变体中进行的相关描述。
优选仅使用一种一官能封端剂。所述至少一种一官能封端剂的实例可与作为上文第三实施方案第一优选变体中相关实例列出的那些相同。
优选在无溶剂的情况下，使(环)脂族二异氰酸酯三聚体、1，6-亚己基二异氰酸酯、双酚A或二醇组分和所述至少一种一官能封端剂在一起反应。此处的反应物可同时全部在一起反应，或分两个或更多个合成步骤反应。优选避免其中封端剂或双酚A或二醇组分与单独的(环)脂族二异氰酸酯三聚体彼此反应的合成步骤。
当以多步实施合成时，可以极其多样化的顺序来加入反应物。例如，还可以连续或交错方式加入。例如，1，6-亚己基二异氰酸酯初始时可与双酚A或二醇组分和封端剂的混合物反应，然后与(环)脂族二异氰酸酯三聚体或异氰酸酯官能化组分与双酚A或二醇组分以及封端剂的混合物反应，或者异氰酸酯官能化组分的混合物初始时可与封端剂反应，然后与双酚A或二醇组分反应。在二醇组合情况下，所述二醇组分可被分成例如两个或更多个部分，还可被分成例如单独的二羟基化合物。在每种情况下，单独的反应物可一次性加入，或分成两个或更多个部分加入。所述反应是放热反应，并且在高于反应混合物熔融温度的温度下进行。所述反应温度为例如60℃至200℃。因此，根据放热程度来确定加入速率或反应物的加入量。通过加热或冷却，使液体(熔融)反应混合物保持在期望的温度范围内。
当在无溶剂情况下实施的反应完成并且反应混合物已被冷却时，可获得具有封端异氰酸酯基团并且数均摩尔质量在1,500至4,000范围内的固体聚氨酯多异氰酸酯。所得的具有封端异氰酸酯基团的聚氨酯可被直接用作封端异氰酸酯官能化聚氨酯树脂(A)。
如果在如第三实施方案所述的聚氨酯树脂(A)制备期间，使用具有一个或多个、尤其是一个叔氨基的一元醇诸如N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺或N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇，来替代一官能封端剂，则可获得在AED涂料组合物中可用作树脂(A)的具有叔氨基的聚氨酯树脂。
所述至少一种树脂(A)乙颗粒形式存在，具体地讲以非球形颗粒形式存在于AED涂料组合物中，具体地讲存在于一般含水的分散AED基料(B)中。经由激光衍射测定的所述(A)颗粒的平均粒度(平均粒径)为例如1至100μm。所述(A)颗粒可通过碾磨(研磨)所述固体树脂(A)制得。例如，常规的粉末涂料生产技术可用于此目的。可将所述(A)颗粒作为研磨过的粉末搅入或混入到还未转变成含水相的AED基料(B)中或非水性糊剂树脂中，其中随后可能经由例如玻珠研磨机对(A)颗粒进行额外的湿磨或分散，获得悬浮液。
用于形成(A)颗粒的另一种方法涉及将所述至少一种树脂(A)热溶解在溶解介质中，随后在冷却期间和/或冷却之后成粒。具体地讲，加热至例如熔融温度或熔融温度以上，例如，加热至40℃至200℃以上的温度，以使所述至少一种树脂(A)溶解于部分或整个AED基料(B)中，据此(A)颗粒可在随后的冷却期间和/或冷却之后形成。此处用作所述至少一种树脂(A)的溶解介质的AED基料(B)就本身而论可为液体形式，作为有机溶剂(混合物)的溶液。优选在冷却期间进行充分混合或搅拌。也可在有机溶剂(混合物)中加热来进行所述至少一种树脂(A)的溶解，其中在冷却期间和/或冷却之后进行的(A)颗粒形成可在溶剂自身中进行。还可在所得仍未冷却的溶液与AED基料(B)混合之后，使(A)颗粒形成。通过采用热溶解以及随后在冷却期间和/或冷却之后形成(A)颗粒的方法，尤其可制得平均粒度位于平均粒度范围下限的颗粒，例如在1至50μm范围内，具体地讲在1至30μm范围内。
除了树脂固体含量、水和本发明基本的所述至少一种树脂(A)含量以外，所述AED涂料组合物还可包含颜料、填料、溶剂和/或涂料添加剂。
颜料的实例是常规无机和/或有机有色颜料和/或特殊效果颜料，诸如二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、金属颜料(诸如钛、铝或铜颜料)、干涉颜料(诸如二氧化钛涂覆的铝、涂料云母、板状氧化铁、板状酞菁铜颜料)。填料的实例是高岭土、滑石或二氧化硅。还可使用防蚀颜料，诸如磷酸锌或有机阻蚀剂。颜料的类型和数量取决于本发明AED涂料剂的应用。如果期望获得透明涂层，则不使用颜料或仅使用透明颜料，诸如微粉化二氧化钛或二氧化硅。如果期望获得不透明涂层，则AED涂料组合物优选包含着色颜料。
颜料和/或填料可被分散于一部分非水性AED基料中，然后在适宜设备例如珠磨机中研磨，其后通过与剩余部分的AED基料混合来完成。在加入中和剂后-如果还没有进行的话-则可通过用水稀释，由此材料制得AED涂料组合物或溶液(单组分方法)。
还可通过使AED基料分散体与单独制得的颜料糊剂混合来制得有颜色的AED涂料组合物或溶液(两组分方法)。例如，可进一步用水稀释AED基料分散体，然后加入含水颜料糊剂。含水颜料糊剂可通过技术人员已知的方法制得，优选通过将颜料和/或填料分散于常规用于此目的并且技术人员已知的糊剂树脂中来制得。可用于AED涂料组合物中的糊剂树脂的实例描述于例如EP-A-0 183 025和EP-A-0 469 497中。
AED涂料组合物中颜料加填料/树脂固体的重量比率为例如0∶1至0.8∶1。对于颜料AED涂料组合物而言，所述比率优选为0.05∶1至0.4∶1。
所述AED涂料组合物可包含涂料中常见的添加剂，其重量比例按所述树脂固体的重量计为例如0.1至5重量％。这些添加剂为例如润湿剂、中和剂、均化剂、催化剂、阻蚀剂、消泡剂、抗光剂、抗氧化剂和防缩孔添加剂。可以任何形式掺入所述添加剂，例如在基料合成期间，在AED基料分散体制备期间，经由颜料糊剂掺入或单独掺入。
所述AED涂料组合物可以常规比例包含常规溶剂，例如按准备用于涂料的AED涂料溶液重量计0至5重量％。此类溶剂的实例包括二醇醚诸如乙二醇丁醚和乙氧基丙醇，和醇诸如丁醇。可以任何形式掺入所述溶剂，例如作为AED基料或交联剂溶液中的成分，经由AED基料分散体加入，作为颜料糊剂中的成分或经由单独加入。
如上所述，所述AED涂料组合物可通过用于制备AED涂料溶液的已知方法制得，即大体上经由上述单组分方法和两组分方法制得。
在经由单组分方法制备AED涂料组合物期间，可以例如一定的方式操作，使得在AED涂料组合物中非水性成分的存在下，具体地讲，在非水性AED基料(B)的存在下，存在所述至少一种树脂(A)，并且如本领域技术人员所知，通过用水稀释，与这些一起转变成含水相。
在经由两组分方法制备AED涂料组合物期间，还可以一定的方式操作，使得在非水性AED基料(B)的存在下，存在所述至少一种树脂(A)，并且通过用水稀释，与这些一起转变成含水相-在加入中和剂后，除非这已经实施过了。由此获得包含所述至少一种树脂(A)的AED基料分散体。然后经由通过与单独的颜料糊剂混合而获得的AED基料分散体，制得有色AED涂料组合物或溶液。作为另外一种选择，如果采用两组分方法，还可以一定的方式操作，使得包含所述至少一种树脂A的含水颜料糊剂被加入到AED基料分散体中。后一种糊剂可通过例如制备包含所述至少一种树脂(A)的非水性糊剂树脂，将其转变成含水糊剂树脂，并且在其存在下分散颜料和/或填料来制得。
所述至少一种树脂(A)还可作为例如矫正添加剂，单独加入到AED涂料组合物中。例如，还可随后实施向准备用于涂料的AED涂料溶液中的单独加入。所述至少一种树脂(A)可用作有机或含水制剂。所述至少一种树脂(A)可以是例如非水性但已中和的糊剂树脂中的成分，并且可以此方式加入到AED涂料溶液中。然而，所述至少一种树脂(A)还可在初始时被转变成水可致稀形式；例如，可作为含水颜料糊剂成分进行单独加入，具体地讲进行后续加入，或者所述至少一种树脂A可作为AED基料分散体的成分加入，或加入到含水糊剂树脂中。
如本发明所述的AED涂料组合物尤其适于涂覆具有导电表面的工件，例如金属、导电(例如镀金属)塑料、导电木材或导电涂层(例如漆)，例如用于给家用电器、钢制家具、结构件以及用于农业机械和汽车的附件以及车体涂底漆和/或涂一道漆，尤其是用于铝诸如预处理铝型材的透明漆涂层，并且适于密封导电性涂层(例如电沉积漆涂层)。
AED底漆或一个涂层可任选具有其它涂层。然而，如本发明所述的AED涂料组合物也可被阳极沉积并且烘焙成例如表涂层、透明涂层或排列于多层涂层中的涂层，并且可具有装饰效用。
在适宜的涂层生产线中，将待涂覆的基底浸没在电沉积溶液中，所述溶液填充有如本发明所述的AED组合物，并且在直流电路中作为阳极与反电极连接，所述反电极可经由涂层容器形成。此类型的涂层生产线是本领域技术人员已知的，并且描述于例如“Glasurithandbuch”(1984)第374至384页中。
AED涂层可以通常的方式由AED涂料组合物以例如10至30μm干燥涂料厚度沉积在作为阳极连接的例如导电金属基底上，并且在例如100℃至220℃，优选100℃至190℃物体温度下烘焙，和/或在IR辐射器的辅助下烘焙，和/或通过暴露于高能辐射诸如电子束例如紫外线辐射烘来焙。
实施例
实施例1a至1d
制备具有两个封端异氰酸酯基团的聚氨酯
根据以下通用合成方法，具有两个封端异氰酸酯基团的聚氨酯可通过使1，6-亚己基二异氰酸酯和二醇与丁酮肟反应来制得：
初始时将1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)加入到配备搅拌器、温度计和柱的2升四颈烧瓶中，并且相对于HDI的初始加入量，加入0.01重量％的二月桂酸二丁基锡。将反应混合物加热至60℃。然后以一定的方式分配丁酮肟，以使温度不超过80℃。在80℃下搅拌反应混合物，直至达到理论NCO含量。在达到理论NCO含量后，将二醇A、B、C相继加入。在每种情况下以一定的方式加入，使得温度不超过140℃。在每种情况下，在达到理论NCO含量之前，不加入后续的二醇。在140℃最大温度下搅拌所述反应混合物，直至检测不到游离的异氰酸酯。然后排放出热熔融物，并且使其冷却并且固化。
在每种情况下，经由常规用于制备粉末涂料的研磨和筛分方法，将所得的具有两个封端异氰酸酯基团的固体聚氨酯粉碎、研磨并且筛分，并且以此方式，转变成平均粒度为20μm(经由激光衍射方法测定)的基料粉末。
具有两个封端异氰酸酯基团的聚氨酯的熔融行为可经由DSC(差示扫描量热法，加热速率为10K/min)来研究。
实施例1a至1d示于表1中。所述表表明，何种反应物以何摩尔比在一起反应，并且由DSC测得的熔融过程最终温度以℃为单位表述。
表1