可光致成像的、介电绝缘的、可交联的共聚酯 本发明涉及可光致成像的、交联的共聚酯电介质，该电介质可用作微电子芯片基片上的光刻胶膜和用作生产微电子封装体如多芯片组合层压件的基片。
在微电子芯片的普通制造方法中存在许多步骤，包括，例如，在芯片表面上涂敷粘合促进剂并烘烤，其上涂敷介电绝缘层并烘烤，其上涂敷一层光刻胶膜并预烘烤，将光刻胶膜曝光并显影，刻蚀图案，除去光刻胶和固化有图案的电路板。除了需要制造更可靠的芯片以外，还希望将尽可能多的制造步骤省去或合并。
R.Rubner等人在“光科学和工程(Photo.Sci.& Eng.)”23(5)303-309(1979)中建议将光敏基团引入到聚酰亚胺中使之可用作绝缘材料。然而，正如R.Rubher等人所指出地，这一光敏聚酰亚胺体系具有许多突出的缺点，包括但不限于低光敏性，约60％的高体积收缩率，聚酰亚胺的较高成本，介电常数较高，高固化温度，需要真空抽除挥发分，粘合性差，和高吸水性。所以，希望获得可形成光敏膜的聚合物，它已排除了R.Rubher等人指出的光敏化聚酰亚胺的一个或多个缺点并得以省去了在微电子芯片制造过程中的多个制造步骤。
另外，多芯片组合层压件(MCM-L)的发展需要在玻璃化转变温度、介电常数、电阻、防潮性、导热性和热膨胀系数方面对产品进行大的改进。很显然，环氧树脂/玻璃或聚酰亚胺/玻璃体系都不能满足MCM-L未来发展的需要。所以，还需要适合用于MCM-L应用的其它体系，它满足这些需要。
根据本发明，提供了用作电介质和用作微电子电路的光刻胶膜的一种光敏的、介电绝缘的、可交联的共聚酯薄膜，它也适合用于生产MCM-L封装体和柔性可构型化体系。在本发明的各实施方案中，提供了用来涂敷在微电子基片表面上的一种可形成光敏的、介电绝缘的、可交联的共聚酯薄膜的混合物，用来生产该可交联的共聚酯的光敏齐聚物和用该交联的共聚酯制造的MCM-L产品。尤其有利的是这些交联的共聚酯在固态下通过加热与另一交联的涂层产生良好粘结作用的能力。
为了制造本发明的光敏的、介电绝缘的、可交联的共聚酯，提供了两种齐聚物，一种齐聚物具有羧酸端基和另一种齐聚物具有酰氧基(优选乙酰氧基)端基以及其中至少一种齐聚物是支化的和其中两种齐聚物中一种在齐聚物结构中具有对照相平版印刷(光刻)敏感的基团，优选作为端基，从而形成这两种齐聚物的可交联的混合物。
本发明所使用的术语“齐聚物”应该指具有约3-25个单体单元的低分子量聚合物。虽然齐聚物的分子量可大范围内变化，优选的是分子量低于约850和优选在约700-850范围内。
虽然任何一种可交联的齐聚物具有存在于齐聚物中的对照相平版印刷(光刻)敏感的基团，优选的是对照相平版印刷(光刻)敏感的基团存在于含有羧酸端基的齐聚物中。
一种齐聚物具有羧酸端基和另一种具有酰氧基端基。虽然可交联的混合物可包括两种齐聚物，应该认识到，可交联的混合物可包括两种以上的齐聚物并具有一种或多种有羧酸端基的齐聚物和一种或多种有酰氧基端基的齐聚物。酰氧基端基经选择后应使得在交联和酯基转移过程中形成的任何游离酸是挥发性的并可从混合物中释放出来。作为这类酰氧基的例子可列举CH3CO2-，C2H5CO2-，C6H5CO2-，CH3OCO2-和类似基团。然而，酰氧基端基优选是乙酰氧基端基，即CH3CO2-，从而释放出来的挥发性酸是乙酸。本发明中使用的使用“羧酸端基”应该包括在所使用的固化或交联温度下分解产生羧酸端基的端基。
一种齐聚物必须是支化的。即，一种齐聚物具有两个以上的官能端基，即两个以上的羧酸或两个以上的酰氧基端基。任何一种含有羧酸端基的齐聚物可含有三个或多个羧酸端基或含有酰氧基端基的齐聚物可含有三个或多个酰氧基端基。
齐聚物可以是均聚物。此外，齐聚物可以是共聚物，例如支化的，接枝的，线性的，无规的，交替的或嵌段的共聚物。还有，如果齐聚物具有立构中心，这一立构中心具有同样的绝对构型，无规构型，交替构型或任何其它变化形式。用来制备上述齐聚物的单体包括，但不限于，4-羟基苯甲酸，2-羟基-6-萘甲酸，氢醌，间苯二甲酸，对苯二甲酸，4，4′-双酚，1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，己二酸，乙二醇，二乙酸氢醌酯，4-乙酰氧基苯甲酸，2-乙酰氧基-6-萘甲酸和4，4′-二乙酰氧基双酚。
一种齐聚物也可以在其结构中具有对照相平版印刷(光刻)敏感的基团，以使得所得到的可交联薄膜是光敏的和使可成膜的混合物适合用于生产为照相平版印刷应用所用的光刻胶膜。该齐聚物可在其结构中引入任何合适的光敏基团，从而使它们具有对UV、X射线和电子束照相平版印刷(光刻)等的敏感性。作为可引入到齐聚物结构中的光敏基团的例子可列举，烯丙基，尤其丙烯酸系或甲基丙烯酸系基团，重氮基团如重氮基萘醌磺酸盐和重氮-Meldrum酸，氧鎓盐基团等。然而，优选地是，光敏基团是含有甲基丙烯酰基的烯丙基，尤其从甲基丙烯酸2-羟基乙酯衍生而来的基团
光敏基团引入到齐聚物中可通过与具体的齐聚物和所要引入的具体光敏基团相适应的任何合成方法来实施。最优选的是，通过让含有羧酸端基的齐聚物与甲基丙烯酸2-羟基乙酯反应，将基团作为端基引入到含有羧酸端基的齐聚物中。应该理解，可改变甲基丙烯酸2-羟基乙酯的用量与齐聚物中的一些或所有羧酸端基反应。显然，光反应活性基团能够在升高的温度下分解以恢复羧酸端基，该端基主要用来与含酰氧基端基的齐聚物交联。
应该理解的是，根据本发明，生产光敏的、介电绝缘的、可交联的共聚酯薄膜所需两种齐聚物中的一种是用来与第二种齐聚物反应的第一种齐聚物，其中该第一种齐聚物包括在齐聚物中存在对照相平版印刷(光刻)敏感的基团的齐聚物，以及当该第二种齐聚物具有酰氧基端基时该第一种齐聚物具有羧酸端基和当第二种齐聚物具有羧酸端基时该第一种齐聚物具有酰氧基端基，其条件是，如果该第二种齐聚物不是支化的，则该第一种齐聚物是支化的。
本发明的光敏性齐聚物如果在室温和黑暗中贮存的话可以稳定数月，并在极性溶剂如四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中是高度稳定的。
一旦制得了所必需的齐聚物，能够制备可形成光敏性的、介电绝缘的、可交联的共聚酯薄膜的一种混合物，该混合物包括溶于以下(a)和(b)两类齐聚物之成膜溶剂中的：
(a)至少一种具有羧酸端基的齐聚物，和
(b)至少一种具有酰氧基端基的齐聚物，和其中，至少一种齐聚物具有存在于齐聚物中的对照相平版印刷敏感的基团和一种齐聚物是支化的。
应该理解的是，成膜混合物可具有其它非干扰性添加剂，如光敏剂，如米蚩酮或类似物。
本发明还包括在具有基片表面的微电子芯片上制备光敏性的、介电绝缘的、可交联的共聚酯薄膜的方法，包括以下步骤：
(a)在成膜溶剂中让至少一种具有羧酸端基的齐聚物与至少一种具有酰氧基端基的齐聚物混合，其中一种齐聚物具有存在于齐聚物中的对照相平版印刷(光刻)敏感的基团和一种齐聚物是支化的，从而形成了一种可形成光敏性、可交联薄膜的混合物；
(b)将该混合物，例如通过旋转涂敷或浸涂，涂敷在基片表面上从而在该基片表面上形成了光敏性、可交联的薄膜；
(c)用照相平版印刷(光刻)方法使该薄膜成图案并显影所得的图案；和
(d)通过将这一带图案的薄膜加热至足以断裂光化学交联结构的温度，随后或同时固化该酰氧基/羧酸端基，在基片表面上使该带图案的薄膜交联。典型地，随着在乙烯和丙烯酸酯部分或它们的分解产物的挥发，光化学交联的结构发生断裂。
由本技术领域中熟练人员通过使用常规技术来选择固化所使用的时间和温度。对于具体的齐聚物混合物的准确固化时间和温度将取决于混合物的组成。例如，包含从芳族单体制得的齐聚物的混合物将需要比从部分芳族单体和部分脂族单体制得的齐聚物的混合物更高的固化温度。类似地，包含脂族齐聚物的混合物将需要比由全部芳族齐聚物组成的混合物或由芳族和脂族齐聚物组成的混合物更低的固化温度。一般来说，在固化过程中，不同的齐聚物进一步聚合至更高分子量的聚合物，然后发生交联。部分固化过程可以认为是链间酯基转移反应。固化后，混合物是固体状交联的共聚酯。固化一般在约180℃-约325℃，优选约180℃-约280℃范围内的温度下进行至多约2小时的时间。在某些条件下，在释放出挥发性结构片段的情况下发生固化，导致交联的共聚酯永久地成起泡状。
本发明的又一实施方案涉及该光敏性的、介电绝缘的、可交联的共聚酯在生产多芯片组合层压件的用途，生产方法为：按上述方式，在液晶聚酯基片上制成几个微电子电路例如电能分配电路、接地电路和再分配电路等，使用光敏性齐聚物成膜混合物，然后将两片或多片该层压片材相互叠放并对叠放而成的层压件施加足够的热和压力，借助于在本发明的交联共聚酯薄膜和液晶聚酯基片的界面处的分子间酯基交换转移来引起该层压片材相互粘结在一起形成多芯片层压件。同样，对于本技术领域中的熟练人员来说显而易见的是，本发明的光敏性的、可交联的共聚酯可以用于构型柔性基片体系。
根据本发明生产的光敏性的、介电绝缘的、交联的共聚酯薄膜的特征在于：在25℃和1MHz下的介电常数为4.75至2.5或2.5以下，具有良好的尺寸稳定性，高达350-400℃的使用温度，具有约0.4％的低吸潮性和高的耐化学性，为生产MCM-L，已交联的泡沫体可稳定至约400℃，具有良好的光敏性，产生优良的分辨率，和具有良好的机械强度包括可忽略的收缩，对于3μm厚图案来说一般低于0.1μm。而且，生产这些产品的单体一般是低成本的起始原料，约$6/磅或者更便宜。
通过阅读下面的实施例可以认识到，在芯片生产过程中本发明能够省去刻蚀聚酯的步骤和省去了涂敷和从电介质薄膜上除去分离的光刻胶膜的步骤。
由下面实施例以示例性质来说明本发明，并非限制性的。
实施例
实施例1：可光致成像的、可交联的芳族齐聚物
在装有回流冷凝器的烧瓶中，在N2气吹扫的情况下，在29.11g吡啶存在下让16.8g 1，3，5-苯三酸(TMA)，21.6g乙酰氧基苯甲酸(ABA)和7.76g二乙酸氢醌酯(HQDA)反应并升温至230℃加热15分钟，制备芳族齐聚物。温度升高至260℃和在30分钟后，添加附加的12.15g吡啶，直至溶液变透明。约收集到34.65g乙酸和吡啶馏出物(T＝130℃)和1小时后将温度升高至280℃。3小时后停止加热和通氮气，然后抽真空。收集到62.31g抽出物，包括约12g乙酸和50.31g吡啶。通过在搅拌下让反应产物与10％乙酸和蒸馏水混合，然后过滤，用水漂洗两次，再次过滤和在50℃的真空烘箱中干燥，从而将反应产物提纯。获得约26.3g浅黄色粉末产物，各向同性齐聚物，m.p.：142℃。
将约6g齐聚物溶于120ml四氢呋喃(THF)中，然后与15ml亚硫酰氯反应，在90℃下让反应混合物回流12小时。然后真空蒸发亚硫酰氯和THF，得到粉末形式的具有酰氯端基的齐聚物，然后将它溶于120ml四氢呋喃中，将15ml甲基丙烯酸2-羟基乙酯与15ml三乙胺催化剂一起加入，在室温下反应约8小时。之后，将反应溶液加入到50至60倍室温下的水中，让齐聚物沉淀下来。将溶液抽滤得到3.6g浅黄色光敏性齐聚物粉末(组分A)，它同时具有存在于齐聚物中的光敏性基团和较少浓度的羧酸端基。
具有以下通式的和适合用于随后与组分A的交联反应的芳族齐聚物(组分B)是通过在装有回流冷凝器的烧瓶中在氮气气氛下，让22.4g TMA，19.2g ABA，72.4gHQDA和17.72g间苯二甲酸(IPA)升温至230℃加热10分钟进行反应而制备的。30分钟后，乙酸开始以150℃馏出物形式跑出。2小时后，停止反应，收集到38ml乙酸。反应产物然后过滤处理，用50-60倍水漂洗，再次过滤和在150℃干燥烘箱中干燥，获得89.3g的齐聚物B，m.p.：165℃。
在空气(50-60％湿度)和溶剂蒸汽饱和的气氛中，用Headway ModelEC101光刻胶旋转涂敷器，以2000rpm的旋转速度经20秒将2g光敏性齐聚物组分A和0.6g齐聚物组分B溶于10mlTHF中的溶液旋转涂敷在硅片上，在硅片上获得约8μm的膜厚(用DEKTAK 3030 Auto SurfaceProfilometer测定)。该膜在90℃的真空烘箱中预烘烤15分钟。然后在约25℃、相对湿度为约48％的空调室内和在发出波长＞500nm的光线的黄色光源下，用Karl Süss MJB3 Mask AligneF在光敏性薄膜上照相制图案。曝光表面的强度是在365nm波长下15.5nW/cm2约270秒。曝光的薄膜用丙酮显影20秒钟。
在第二个试验中，将2.7wt％的米蚩酮光敏剂加入到浓度为20wt％的芳族齐聚物在THF中的溶液中。类似地将该溶液旋转涂敷在已用六甲基二硅氮烷(HMDS)预处理的硅片上。在空气(50-60％湿度)和溶剂蒸汽饱和的气氛中，以2000rpm的旋转速度经20秒进行旋转涂敷，获得约6μm的膜厚。该膜在真空烘箱中预烘烤15分钟。然后在约25℃、相对湿度为约48％的空调室内和在发出波长＞500nm的光线的黄色光源下，用Karl Süss MJB3Mask Aligner在光敏性薄膜上照相制图案。曝光表面的强度是在365nm波长下15.5nW/cm2约240秒。曝光的薄膜用丙酮显影20秒钟。
在两试验中，薄膜图案用Zeiss DSM960扫描电子显微镜来表征。在两试验中，获得18μm的优异分辨率，因为获得了约50μm宽度的优异图案线条。
实施例2：可光致成像的、可交联的芳族-脂族齐聚物
在一装有回流冷凝器的反应烧瓶中，将12.2g对苯二甲酰氯和3.6g(3.54ml)丁二醇溶于60mlTHF中并在100℃下加热回流6小时，之后冷却至约50℃。向这一反应产物中添加5.2ml甲基丙烯酸2-羟基乙酯并反应约10小时。在添加50-60倍的水之后，该混合物进行抽滤得到7g白色粉末状的具有光敏性基团(与存在于齐聚物中的羧酸端基进行酯化反应)的光敏性齐聚物(组分C)。
适合于随后与光敏性组分C的交联反应的可共聚合、可交联的树脂(组分D)能够按照以下方法制备。1mol的GP 2037 RESIN-FLAKE酚醛清漆树脂(购自Georgia-Pacific Corp.)通过在50ml 15％NaOH溶液中于室温下与3mol乙酸酐反应约2小时加以改性，制得组分D，以下通式的改性清漆树脂：
配制7g光敏性组分C和2g组分D在10mlTHF中的2g混合物，按照实施例1中所述方法，以2000rpm的速度经20秒将2g混合物旋转涂敷在HMDS处理过的氮化硅圆片上，在圆片上形成约26μm厚的薄膜。在该薄膜在90℃下预烘烤约15分钟后，按照实施例1中所述，让该薄膜在365nm下实施图案曝光240秒，并用丙酮显影。当将0.02g米蚩酮增感剂加入到成膜溶液中时，曝光时间降低至约60秒。在两试验中，薄膜图案用Zeiss DSM960扫描电子显微镜来表征。在两试验中，获得16μm的优异分辨率，因为获得了6μm宽度的优异图案线条。
实施例3：可光致成像的、可交联的芳族-脂族齐聚物
在装有回流冷凝器的反应烧瓶中，将10.62g 1，3，5-苯三碳酰氯和2.7g丁二醇溶于80mlTHF中，在90℃下加热回流约8小时。向这种反应产物中添加5.2g甲基丙烯酸2-羟基乙酯在80mlTHF中的溶液，并加热至50℃约8小时。反应产物在冷水中处理，分离出8g的白色粉末状光敏性齐聚产物(组分E)，该产物同时具有存在于齐聚物中的光敏性和羧酸端基。
按照类似于实施1和2中所述方法，这一光敏性齐聚物组分E能够与任何合适的可交联的共聚合齐聚物，如组分B，一起使用在硅片上获得光敏性薄膜。
实施例4：可光致成像的、可交联的芳族-脂族齐聚物
在装有回流冷凝器的反应烧瓶中，通过将2.65g 1，3，5-苯三碳酰氯，2.7g丁二醇和6.1g对苯二甲酰氯溶于80mlTHF中并将该溶液在80℃下加热回流约8小时来制备另一种合适的光敏性齐聚物(组分F)。向反应混合物产物中添加2.6g甲基丙烯酸2-羟乙基酯在40ml THF中的溶液，并在50℃下加热约6小时。产物在冷水中处理，分离出6g白色粉末状光敏性齐聚产物(组分F)，该产物同时具有存在于齐聚物中的光敏性和羧酸端基。
按照类似于实施1和2中所述方法，这一光敏性齐聚物组分F能够与合适的可交联的共聚合齐聚物(如组分B)一起使用，在硅片上获得可交联的光敏性薄膜。
实施例5：可光致成像的、可交联的脂族齐聚物
在装有N2气导入管、蒸馏头和温度计的100ml烧瓶中，将6.8g季戊四醇和29.2g己二酸升温至180℃加热约1.5小时，然后冷却制得25g反应产物。在装有回流冷凝器的反应烧瓶中，25g反应产物和15ml亚硫酰氯在80℃下回流约8小时，随后在40℃下真空蒸发，获得25g白色粘性粉末状反应产物，向它添加6g甲基丙烯酸2-羟乙基酯在80ml THF中的溶液，并在50℃下加热约6小时，随后冷却和在50-60倍水中处理，抽滤获得17g可光致成像的、可交联的产物(组分G)，该产物具有存在于齐聚物中的光敏性端基。
按照类似于实施1和2中所述方法，这一光敏性齐聚物组分G能够与乙酸酯改性的清漆树脂(组分D)一起使用，在硅片上获得可交联的光敏性薄膜。
在照相平版印刷处理后，如前面的实施例所述，在各实施例的硅片表面上的两种可交联齐聚物的可交联的带图案薄膜被加热再生羧酸端基，然后通过在氮气气氛下将薄膜在约200℃-300℃下加热约1小时，使齐聚物薄膜起泡而使齐聚物固化成交联的共聚酯。加热会引起交联的照相制图案的结构降解而形成羧酸，随后，通过形成交联的酯键使在薄膜中的两种齐聚物交联而固化该薄膜，同时释放出乙酸，引起固化薄膜起泡。通过控制薄膜的加热和固化，能够控制薄膜密度的下降，从而控制介电常数。照相制图案的结构的降解作用的产物也产生挥发分，将有助于在低温下的起泡。例如，当实施例1的带图案的薄膜在280℃下固化约1小时，薄膜泡沫体和它们的密度减少约30％，即减少至原始密度的约70％的密度。同时，在25℃和1MHz下该薄膜的介电常数从未固化薄膜的介电常数4.75降低至约2.3。
另外，固化的或交联的共聚酯薄膜令人满意地保持了它们的原始尺寸，即光致成像的图案的那些薄膜只在垂直反向有不过分的厚度损失。带图案的、交联的聚酯薄膜层在硅片基底上的粘附性保持良好。固化薄膜通过了所谓的胶粘带试验，其中在薄膜上粘附一条胶粘带，然后将其剥离下来。能够用剃刀切下固化膜层，没有引起膜层的边缘开裂，以及用硬铅笔在膜层上划痕的尝试没有达到。
而且，交联的、带图案的光敏性聚酯薄膜层在氮气中在400℃下可以稳定几个小时，甚至短时间暴露于450℃也不会导致对凸纹图案的影响。
本发明的交联的、光敏性的、介电绝缘的共聚酯薄膜能够设置在各种液晶聚酯芯片基片上，制造电能分配电路、接地基础电路和再分配电路等，各种层压片材相互叠放成多层封装体，并通过加热和加压，例如275℃和13.7×106Pa，粘结在一起，在交联的共聚酯薄膜和液晶聚酯基片的界面处的分子间产生良好的粘结作用。作为基片的液晶聚酯的例子，可以列举购自Amoco Chemical Corp.的Xydar液晶聚酯和购自Hoechst-Celanese的Vectra液晶聚酯。然而，适合用作基片的其它液晶聚酯对于本技术领域中的熟练人员来说是清楚的。液晶聚酯特别理想地用作基片。其中一些优点是控制的热膨胀系数，热稳定性，耐化学性，防潮性，和优异的固有刚性。所有这些性能改善了MCM-L的可靠性。在保持带图案的薄膜的尺寸稳定性和热稳定性的同时，获得了良好的粘结作用。因此，这些可交联的薄膜尤其适合于MCM-L应用和其它封装体应用，尤其对于高速和高密度多芯片组合层压件封装体，它大大改进信号传递速度和减少串线。
对于前面的叙述，对于本技术领域中熟练人员应该理解，在不脱离本发明范围的情况下可对本发明作一些改进。所以，不应认为本发明的范围限于所说明和所描述的特定的实施方案。