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1、10申请公布号CN104066590A43申请公布日20140924CN104066590A21申请号201380007454522申请日2013011812153196620120131EP61/59333820120201USB41M5/00200601C09D11/30201401C23F1/0220060171申请人爱克发格法特公司地址比利时莫策尔72发明人S斯梅特F祖特曼P维米尔施J洛库菲尔A维勒姆斯74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人周李军杨思捷54发明名称可辐射固化的耐蚀刻喷墨油墨印刷57摘要本发明涉及喷墨印刷在蚀刻过程期间形成保护层的可辐射固化的喷墨油墨的方。
2、法，其中所述可辐射固化的喷墨油墨包括至少70重量的可聚合组合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，其中所述可聚合组合物的氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00050，且其中所述可聚合组合物不含具有烯属双键并且在其分子中包括磷酸酯基团或羧酸基团的可聚合化合物。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014073186PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0509432013011887PCT国际申请的公布数据WO2013/113572EN2013080851INTCL权利要求书3页说明书23页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书23页1。
3、0申请公布号CN104066590ACN104066590A1/3页21一种喷墨印刷的方法，所述方法包括以下步骤A通过印刷在金属表面上形成受保护区域和在所述金属表面上固化可辐射固化的喷墨油墨；B通过蚀刻从所述金属表面的未保护区域除去金属；和C从所述金属表面的受保护区域至少部分除去固化的可辐射固化喷墨油墨；其特征在于，所述可辐射固化的喷墨油墨包括至少70重量的可聚合组合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，其中所述可聚合组合物的氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00050，其中且其中N在可聚合组合物中具有不同的化学结构式的可聚合化合物的数量；NO,I在可聚合化合物I中氧原子的数量；N。
4、P,I在所述可聚合化合物I中可聚合基团的数量；MWI所述可聚合化合物I的分子量；WTI所述可聚合化合物I的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量；和WTP所述可聚合组合物的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量，和其中所述可聚合组合物不含具有烯属双键并且在其分子中包括磷酸酯基团或羧酸基团的可聚合化合物。2权利要求1的方法，其中在印刷所述可辐射固化的喷墨油墨之前，清洁所述金属表面。3权利要求1或2的方法，其中所述金属表面含有铜。4权利要求13中任一项的方法，其中在步骤C中通过碱性剥离浴将所述固化的可辐射固化喷墨油墨从所述受保护区域除去。5权利要求13中任一项的方法，其中在步骤。
5、C中通过干脱层将所述固化的可辐射固化喷墨油墨从所述受保护区域除去。6权利要求15中任一项的方法，其中所述可辐射固化的喷墨油墨包括着色剂。7一种用于制造传导性图案的方法，所述方法包括权利要求16中任一项的喷墨印刷方法。8一种用于制造装饰性蚀刻金属板的方法，所述方法包括权利要求16中任一项的喷墨印刷方法。9一种用于耐蚀刻的可辐射固化的喷墨油墨，所述油墨包括至少70重量的可聚合组合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，其中所述可聚合组合物的氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00050，权利要求书CN104066590A2/3页3其中其其中N在可聚合组合物中具有不同的化学结构式的可聚合化合。
6、物的数量；NO,I在可聚合化合物I中氧原子的数量；NP,I在所述可聚合化合物I中可聚合基团的数量；MWI所述可聚合化合物I的分子量；WTI所述可聚合化合物I的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量；和WTP所述可聚合组合物的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量，和其中所述可聚合组合物不含具有烯属双键并且在其分子中包括磷酸酯基团或羧酸基团的可聚合化合物。10权利要求9的用于耐蚀刻的可辐射固化的喷墨油墨，其中所述可聚合组合物含有至少一种选自以下的可聚合化合物1,6己二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、22乙烯基乙氧基乙基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基。
7、丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。11权利要求9或10的用于耐蚀刻的可辐射固化的喷墨油墨，其中所述N种可聚合化合物在25下粘度均小于40MPAS。12一种经蚀刻的金属或合金，所述金属或合金印刷有权利要求911中任一项的用于耐蚀刻的聚合的可辐射固化的喷墨油墨。13权利要求12的经蚀刻的金属或合金，所述金属或合金含有铜。14权利要求12或13的经蚀刻的金属或合金，所述金属或合金包括可辐射固化的喷墨标记油墨，其。
8、中所述可聚合组合物的氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00055。15可辐射固化的喷墨油墨用于保护金属表面免受蚀刻溶液的用途，其中所述可辐射固化的喷墨油墨包括至少70重量的可聚合组合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，其中所述可聚合组合物的氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00050，其中且其中权利要求书CN104066590A3/3页4N在可聚合组合物中具有不同的化学结构式的可聚合化合物的数量；NO,I在可聚合化合物I中氧原子的数量；NP,I在所述可聚合化合物I中可聚合基团的数量；MWI所述可聚合化合物I的分子量；WTI所述可聚合化合物I的重量百分比，基于所述可辐射。
9、固化的喷墨油墨的总重量；和WTP所述可聚合组合物的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量，和其中所述可聚合组合物不含具有烯属双键并且在其分子中包括磷酸酯基团或羧酸基团的可聚合化合物。权利要求书CN104066590A1/23页5可辐射固化的耐蚀刻喷墨油墨印刷技术领域0001本发明涉及喷墨印刷耐蚀刻的可辐射固化的喷墨油墨。背景技术0002蚀刻为使用化学品通常为强酸或金属腐蚀剂以切入金属表面的未保护部分的过程，以产生传导性图案（例如，印刷电路板）或用于装饰性目的设计。0003印刷电路板通常如下制备在整个基材之上结合铜层，施用临时掩模和通过蚀刻除去不期望的铜，仅留下期望的传导性铜图案。00。
10、04临时掩模可通过在铜箔上丝网印刷耐蚀刻油墨而制备。丝网印刷方法固有地具有低分辨率并且需要相对高的粘度，用于避免不利的现象，例如渗出和污迹。0005提供临时掩模的另一种方法为光刻。通常使用计算机辅助制造软件，通过在透明的膜上激光印刷图像制备光掩模。在通过光掩模暴露铜箔上的光致抗蚀剂涂层后，显影剂除去未暴露的光致抗蚀剂涂层。虽然可制备高分辨率传导性图案，但该方法导致额外的成本和化学废料。开发减少化学废料的直接激光成像技术。0006US5270368VIDEOJET公开了一种用于喷墨印刷电路板的可UV固化耐蚀刻油墨，所述油墨包含具有至少两种丙烯酸酯组分的树脂制剂其中之一为具有悬垂羧基的芳族丙烯酸酯。
11、，而其中之一为丙烯酸酯化的环氧单体或二聚物、光引发剂和有机载体。按油墨组合物的40重量90重量范围采用甲醇和甲乙酮的优选有机载体。这些挥发性有机溶剂导致喷墨印刷头的潜在问题，使得在工业环境过程中可靠的喷墨印刷成为问题。降低有机溶剂的量导致太高的油墨粘度，因为传统上用于制备光致抗蚀剂涂层的一些芳族丙烯酸酯化合物具有非常高的粘度。例如，用于US5270368VIDEOJET的所有实施例的双酚A乙氧基化二丙烯酸酯PHOTOMERTM4028在25下的粘度为8001200MPAS。这些芳族丙烯酸酯化合物对于在粘合方面具有良好平衡是必要的，使得印刷的油墨层耐蚀刻，但是在蚀刻后容易除去，尤其是因为在工业中。
12、使用许多不同的蚀刻条件和蚀刻剂。0007在另一种方法中，可聚合酸性化合物包括在可辐射固化的油墨中，以促进与金属表面粘附。例如US2011024392ANISSHINSTEELTOKYOPRINTINGINKMFGCO公开了一种与金属板具有优良粘附的耐蚀刻喷墨油墨，通过包括以下特定的可聚合磷酸酯化合物，每个分子具有两个或更多个烯属双键基团并且不具有磷酸酯基团的多官能单体，和每个分子具有一个烯属双键基团并且既不具有磷酸酯基团也不具有羧基的单官能单体。0008WO2004106437A1AVECIA公开了一种用于蚀刻金属或合金表面的方法，所述方法包括通过喷墨印刷向金属或合金的所选区域施用耐蚀刻油墨，。
13、使耐蚀刻油墨暴露于光化辐射和/或粒子束辐射，以实现聚合，任选热处理耐蚀刻油墨，随后通过化学蚀刻过程除去暴露的金属或合金，其中所述耐蚀刻油墨基本上不含溶剂。所有公开的耐蚀刻油墨包括酸性可聚合化合物。0009WO2004462260A2MARKEM公开了一种可辐射固化的热熔体油墨组合物，所述组合物包含着色剂；可聚合单体；和光引发体系，所述光引发体系包含0515重量的芳族说明书CN104066590A2/23页6酮光引发剂、210重量的胺协同剂、38重量的裂解类型光引发剂和0515重量的光敏剂。0010然而，包括酸性可聚合化合物具有一些不期望的副作用，例如提高的粘度和降低的油墨稳定性和固化速度。00。
14、11因此，仍需要适用于工业蚀刻过程中可靠的喷墨印刷并且适用于宽范围的蚀刻剂和蚀刻条件的改进的低粘性可辐射固化的喷墨油墨。0012发明概述意外地发现，通过以下可辐射固化的喷墨油墨可解决以上提及的问题所述油墨包括至少70重量的可聚合组合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，其中控制所述可聚合组合物具有最小氧含量和交联能力，并且无需用于改进与金属表面粘附的酸性单体。0013使用由权利要求1限定的喷墨印刷的方法，已实现本发明的优选实施方案。0014由下文的描述，本发明的其它目的将变得显而易见。0015定义术语“可辐射固化的油墨”指油墨可通过UV辐射或通过电子束固化。0016术语“烷基”是指对于烷基中各。
15、碳原子数的所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子正丙基和异丙基；对于4个碳原子正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子正戊基、1,1二甲基丙基、2,2二甲基丙基和2甲基丁基等。0017术语“单官能单体”指仅具有一个可聚合基团例如丙烯酸酯基团的单体。0018术语“多官能单体”指具有两个、三个或更多个可聚合基团例如，两个丙烯酸酯基团和一个乙烯基醚基团的单体。0019术语“聚丙烯酸酯”指具有两个、三个或更多个丙烯酸酯基团的单体。0020喷墨印刷方法本发明的一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤A通过印刷在金属表面上形成受保护区域和在金属表面上固化可辐射固化的喷墨油墨；B通过蚀刻从金属表面的未受。
16、保护区域除去金属；和C从金属表面的受保护区域至少部分除去固化的可辐射固化喷墨油墨；其特征在于，所述可辐射固化的喷墨油墨包括至少70重量的可聚合组合物，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量，其中所述可聚合组合物的氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00050，其中且其中N在可聚合组合物中具有不同的化学结构式的可聚合化合物的数量；NO,I在可聚合化合物I中氧原子的数量；NP,I在可聚合化合物I中可聚合基团的数量；说明书CN104066590A3/23页7MWI可聚合化合物I的分子量；WTI可聚合化合物I的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量；和WTP可聚合组合物的重量百分比，。
17、基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量，和其中所述可聚合组合物不含具有烯属双键并且在其分子中包括磷酸酯基团或羧酸基团的可聚合化合物。0021以下举例说明计算氧分数OFR和加权可聚合官能度WPF的方式。如果可辐射固化的喷墨油墨在可辐射固化的喷墨油墨的可聚合组合物中含有单一可聚合化合物，则I和N的值均为1。0022假定可辐射固化的喷墨油墨含有WTP80重量的可聚合组合物，该组合物由两种N2单体A和B组成，分别以WT130重量，WT250重量的量存在，均基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量。0023单体A为22乙烯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，分子量MW1为18621，并且含有4个氧原子NO,14和2个可聚。
18、合基团，即，丙烯酸酯基团和乙烯基醚基团，使得NP,12。0024单体B为一缩二丙二醇二丙烯酸酯，分子量MW1为24227，并且含有5个氧原子NO,25和2个可聚合基团，即，两个丙烯酸酯基团，使得NP,22。0025这导致OFR159994430/1862180159994550/2422780012902060335，和WPF230/1862180250/2422780000400005200092。0026金属表面对金属表面的性质没有限制。金属表面优选由铜、铝、镍、铁、锡、钛或锌组成，但是也可为包括这些金属的合金。在一个非常优选的实施方案中，金属表面由铜制成。铜具有高导电性并且为相对廉价的金。
19、属，使其非常适用于制备印刷电路板。0027金属表面可自支撑或者可在载体上存在。载体可为常规用于生产PCB的非柔性载体，但是也可为由例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚酰亚胺制成的柔性基材。0028当制备装饰性金属板时，通常使用自支撑金属表面。这样的装饰性金属板可用于纯装饰性以外的目的，例如提供信息。例如，铝铭牌也被认为是包括装饰性元素的装饰性金属板，其中印刷耐蚀刻可辐射固化的喷墨油墨作为信息，例如个人或公司的名称，随后除去，导致在无光泽的蚀刻背景上的有光泽发光名称。0029在装饰性金属板的另一个实施方案中，金属表面不是自支撑，并且当通过蚀刻除去时，暴露载体上的颜色或信息。0030在喷墨印刷方法的一个优选。
20、的实施方案中，在印刷可辐射固化的喷墨油墨之前，清洁金属表面。当金属表面经手工处理并且没有穿戴手套时，这一点尤其是期望的。清洁除去灰尘颗粒和油脂，灰尘颗粒和油脂可能妨碍可辐射固化的喷墨油墨与金属表面的粘附。0031蚀刻通过使用蚀刻剂，实施金属表面的蚀刻，如在喷墨印刷方法的步骤B中。蚀刻剂优选为PH10的含水溶液。0040在一个更优选的实施方案中，在步骤C中通过干脱层DRYDELAMINATION，将固化的可辐射固化喷墨油墨从受保护区域除去。该“干剥离”技术当前在制造印刷电路板领域未知，并且在制造过程中引入若干生态和经济优势。干剥离不仅消除对腐蚀性碱性剥离浴及其固有的液体废料的需求，而且允许较高的。
21、通过量。干剥离可例如通过使用粘合箔和辊对辊层压机脱层机实现。粘合箔首先与以其粘合侧层压到金属表面上存在的固化的可辐射固化喷墨油墨上，随后脱层，从而从金属表面除去固化的可辐射固化喷墨油墨。通过辊对辊层压机脱层机脱层可在数秒内实施，而碱性剥离耗时数分钟。0041工业适用性在一个优选的实施方案中，本发明的喷墨印刷方法用于制造传导性图案例如PCB的方法。传导性图案对应于氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00050的固化的可辐射固化喷墨油墨。0042发现包括氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00055的可聚合组合物的油墨呈现良好的耐蚀刻性，但是无可剥离性。虽然这些油墨对于作为用于。
22、产生印刷电路板的传导性图案的耐蚀刻油墨无用，但它们可用作所谓的“标记油墨LEGENDINK”。标记或此外已知的命名为字母和数字形式，其帮助装配和确定部件位置。装置部件数字、定向或PINONE定位器通常印刷有白色或黄色标记油墨。通过在铜板上同时印刷标记喷墨油墨和耐蚀刻喷墨油墨，其中标记喷墨油墨在不覆盖传导性图案或铜电路的位置印刷，可实现更简单和成本高效的印刷电路板制造过程。0043焊接掩模为聚合层，对印刷电路板PCB的铜痕迹提供永久性保护涂层，并且防止焊料在导体之间桥接，从而防止短路。焊接掩模传统上为绿色的，但是现在有许多颜色可用。在优选的实施方案中，其中在金属表面上还喷墨印刷标记喷墨油墨，该油。
23、墨包括氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00055的可聚合组合物，焊接掩模优选为半透明或透明的，最优选透明的。使用透明的焊接掩模的优点在于标记的字母和数字清楚地可读，并且还保护标记免于刮擦。焊接掩模优选为在PCB上丝网印刷的环氧液体。说明书CN104066590A5/23页90044在另一个优选的实施方案中，本发明的喷墨印刷方法用于制造装饰性蚀刻金属板的方法。在该情况下，通常不是将所有的金属从金属表面除去。金属板可由金属组成，或者可为具有金属表面的一些种类的支撑体。在后一种情况下，所有金属可被除去，以露出支撑体的颜色和质地。蚀刻引起金属表面的光学性质变化，例如光泽的变化。在从金属表。
24、面除去固化的可辐射固化喷墨油墨后，在经蚀刻的和非蚀刻的金属表面之间产生美学效果。通过蚀刻，除了美学效果以外，还可在金属表面上印刷一种或多种不同颜色的可辐射固化的喷墨油墨，以产生永久的有色装饰性特征，所述油墨包括氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00055的可聚合组合物。0045可辐射固化的喷墨油墨在本发明中，金属表面与可辐射固化的喷墨油墨组合，该油墨包括至少70重量的可聚合组合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，其中所述可聚合组合物的氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00050，其中且其中N在可聚合组合物中具有不同的化学结构式的可聚合化合物的数量；NO,I在可聚合化合。
25、物I中氧原子的数量；NP,I在可聚合化合物I中可聚合基团的数量；MWI可聚合化合物I的分子量；WTI可聚合化合物I的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量；和WTP可聚合组合物的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量，和其中所述可聚合组合物不含具有烯属双键并且在其分子中包括磷酸酯基团或羧酸基团的可聚合化合物。0046金属表面和本发明的可辐射固化喷墨的组合可进一步与可辐射固化的喷墨标记油墨组合，其中所述可聚合组合物的氧分数OFR0250并且加权可聚合官能度WPF00055。0047可辐射固化的喷墨油墨可为阳离子可固化喷墨油墨，但是优选为自由基可固化喷墨油墨。可辐射固化的喷墨油。
26、墨可通过电子束固化，但是优选通过光更优选UV光固化。0048在一个优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨为可UV固化的喷墨油墨，更优选自由基可UV固化的喷墨油墨。0049可辐射固化的油墨可含有着色剂。优点在于，印刷的油墨图案清楚可见，这允许在处理期间使金属表面定向。着色剂可为染料或颜料。如果着色剂为颜料，优选存在分散剂，更优选聚合分散剂。着色的可固化油墨可含有分散协同剂，以改进油墨的分散品质和稳定性。0050在45和1,000S1剪切速率下，可辐射固化的喷墨油墨的粘度优选小于20MPAS，更优选在45和1,000S1剪切速率下，粘度为114MPAS。说明书CN104066590A6/23页10。
27、0051对于高速度、高分辨率印刷，在45下测量的粘度优选小于20MPAS，在45和90S1剪切速率下，粘度更优选为114MPAS。这样的测量可使用BROOKELDDVII粘度计在45下并且在12转/分钟下实施。0052可固化的喷墨油墨在25下的表面张力优选在约20MN/M约70MN/M范围内，更优选25下在约22MN/M约40MN/M范围内。0053可固化的喷墨油墨可进一步还含有至少一种抑制剂，用于改进油墨的热稳定性。0054可固化的喷墨油墨可进一步还含有至少一种表面活性剂，用于在基材上得到期望的铺展特性。0055在一个优选的实施方案中，本发明组合中的N种可聚合化合物在25下的粘度均小于40M。
28、PAS。0056可聚合化合物优选能自由基聚合的任何单体或低聚物可用作可聚合化合物。还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同程度的官能度，并且可使用包括单官能度、二官能度、三官能度和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过改变单体与低聚物之间的比率来调节可辐射固化的喷墨油墨的粘度。0057优选的单体和低聚物为在EP1911814AAGFAGRAPHICS的0106至0115中列举的那些，其作为具体引用结合到本文中。0058特别优选的可聚合化合物选自1,6己二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、22乙烯基乙氧基乙基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯。
29、、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。0059光引发剂光引发剂优选为自由基引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基而引发单体和低聚物聚合的化合物。0060可区分两种类型的自由基光引发剂并用于本发明的喷墨油墨。NORRISHI型引发剂为在激发后分裂立即得到引发基团的引发剂。NORRISHII型引发剂为通过光化辐射活化并通过从第二化合物夺氢所述第二化合物变为实际的引发自由基而形。
30、成自由基的光引发剂。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者均可单独或组合用于本发明。0061合适的光引发剂公开于CRIVELLO，JV等的VOLUMEIIIPHOTOINITIATORSFORFREERADICALCATIONIC第III卷用于自由基阳离子的光引发剂，第2版，BRADLEY，G主编LONDON，UKJOHNWILEYANDSONSLTD，1998，第287294页。0062光引发剂的具体实例可包括但不局限于以下化合物或它们的组合二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2羟基2甲基1苯基丙1酮、2苄基2二甲基氨基4吗啉代苯基丁。
31、1酮、苯偶酰基二甲基缩酮、双2,6二甲基苯甲酰基2,4,4三甲基戊基氧化膦、2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2甲基14甲硫基苯基2吗啉代丙1酮、2,2二甲氧基1,2二苯基乙1酮或5,7二碘3丁氧基6荧光酮。说明书CN104066590A107/23页110063合适的市售光引发剂包括IRGACURETM184、IRGACURETM500、IRGACURETM907、IRGACURETM369、IRGACURETM1700、IRGACURETM651、IRGACURETM819、IRGACURETM1000、IRGACURETM1300、IRGACURETM1870、DAROCURTM11。
32、73、DAROCURTM2959、DAROCURTM4265和DAROCURTMITX，可得自CIBASPECIALTYCHEMICALS；LUCERINTMTPO，可得自BASFAG；ESACURETMKT046、ESACURETMKIP150、ESACURETMKT37和ESACURETMEDB，可得自LAMBERTI；HNUTM470和HNUTM470X，可得自SPECTRAGROUPLTD。0064出于安全的原因，优选光引发剂为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为一种光引发剂，其在可固化的喷墨油墨的固化层中，呈现比单官能的光引发剂比如二苯甲酮低得多的迁移率。几种方法可用于降低光引。
33、发剂的迁移率。一种方式为提高光引发剂的分子量使得扩散速度降低，例如聚合光引发剂。另一种方式为提高其反应性使其固定于聚合网络中，例如多官能光引发剂具有2个、3个或更多个光引发基团和可聚合光引发剂。优选扩散受阻光引发剂选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。认为非聚合二官能或多官能光引发剂的分子量在300900道尔顿。分子量在该范围内的非可聚合单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优选所述扩散受阻光引发剂为可聚合引发剂。0065合适的扩散受阻光引发剂也是在EP2053101AAGFA的以下段落中所公开的那些对于二官能和多官能光引发剂在段落0074和0075，对于聚合光引发剂在。
34、段落0077至0080，而对于可聚合光引发剂在段落0081至0083。0066其它优选的可聚合光引发剂为在EP2065362AAGFA和EP2161264AAGFA中公开的那些，它们通过引用结合到本文中。0067光引发剂的优选量为可固化的喷墨油墨总重量的050重量，更优选0120重量，最优选0315重量。0068共引发剂为了进一步提高光敏度，可辐射固化的喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分为3类1脂族叔胺，比如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N甲基吗啉；2芳族胺，比如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、2正丁氧基乙基4二甲基氨基苯甲酸酯、2二甲基氨基乙基苯甲酸酯、乙基4二甲基氨。
35、基苯甲酸酯和2乙基己基4二甲基氨基苯甲酸酯；和3甲基丙烯酸酯化的胺，比如二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯或N吗啉代烷基甲基丙烯酸酯例如，N吗啉代乙基丙烯酸酯。0069优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。0070出于安全的原因，包括在可辐射固化的喷墨油墨中的一种或多种共引发剂优选为扩散受阻共引发剂。优选扩散受阻共引发剂选自非聚合二官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。0071可辐射固化的喷墨油墨优选包含以下量的共引发剂所述可辐射固化的喷墨油墨总重量的0150重量的量，更优选0525重量的量，最优选110重。
36、量的量。说明书CN104066590A118/23页120072抑制剂可辐射固化的喷墨油墨可进一步还含有至少一种抑制剂，用于改进油墨的热稳定性。0073合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、常用于甲基丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6二叔丁基4甲基苯酚BHT。0074合适的市售抑制剂例如有SUMILIZERTMGA80、SUMILIZERTMGM和SUMILIZERTMGS，由SUMITOMOCHEMICALCOLTD生产；GENORADTM16、GENORADTM18和GENORADTM20，得自RAHNAG；IRGAS。
37、TABTMUV10和IRGASTABTMUV22、TINUVINTM460和CGS20，得自CIBASPECIALTYCHEMICALS；FLOORSTABTMUV系列UV1、UV2、UV5和UV8，得自KROMACHEMLTD；ADDITOLTMS系列S100、S110、S120和S130，得自CYTECSURFACESPECIALTIES。0075所述抑制剂优选为可聚合抑制剂。0076由于过量加入这些聚合抑制剂可降低固化速度，优选在共混前确定能防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总的可辐射固化喷墨油墨的5重量，更优选低于3重量。0077着色剂用于可辐射固化的喷墨油墨的着色剂可为染料、颜料或。
38、它们的组合。可使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合染料，最优选颜料。0078颜料可为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、它们的混合色等。有色颜料可选自HERBST，WILLY等人公开的INDUSTRIALORGANICPIGMENTS,PRODUCTION,PROPERTIES,APPLICATIONS工业有机颜料、生产、性能、应用，第3版，WILEYVCH，2004，ISBN3527305769。0079合适的颜料公开于WO2008/074548AGFAGRAPHICS的第01280138段。0080喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以使得油墨可自由流动通。
39、过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以使色强度最大并减慢沉积。0081数均颜料粒径优选为00501M，更优选00700300M，特别优选00800200M。最优选地，数均颜料粒径不大于0150M。基于动态光散射原理，使用BROOKHAVENINSTRUMENTSPARTICLESIZERBI90PLUS来测定颜料颗粒的平均粒径。使用乙酸乙酯将油墨稀释至颜料浓度为0002重量。BI90PLUS的测量设定为5次，23，90角，波长635NM，并且图像较正函数。0082然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均颗粒直径优选为50500NM，更优选150400NM，最优选200350N。
40、M。当平均直径小于50NM时，不能得到足够的遮盖力，而当平均直径超过500NM时，油墨的储存能力和喷出适合性趋向于劣化。数均颗粒直径的测定最好通过光子相关光谱法对着色的喷墨油墨的稀释样品进行，在633NM波长下使用4MWHENE激光器。所用的合适的粒径分析仪为MALVERNTMNANOS，可得自GOFNMEYVIS。可例如如下制备样品将一滴油墨加入到含有15ML乙酸乙酯的试管中，混合直至得到均质样品。测得的粒径是由6次20秒运行组成的3个连续测量的平均值。0083合适的白色颜料在WO2008/074548AGFAGRAPHICS的0116的表2中给出。白色颜料优选为折射率大于160的颜料。白色。
41、颜料可单独使用或组合使用。优选二氧化钛用作折射率大于160的颜料。合适的二氧化钛颜料为在WO2008/074548AGFAGRAPHICS的0117和0118中所公开的那些。说明书CN104066590A129/23页130084优选颜料在00115范围存在，更优选在00510重量范围，最优选在015重量范围，各自基于所述喷墨油墨的总重量。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以喷墨油墨的340重量的量存在，更优选535。小于3重量的量不能实现足够的覆盖力，并且通常呈现非常差的储存稳定性和喷射性质。0085染料通常呈现比颜料更高的光衰减LIGHTFADING，但是对于可喷射性不造成问题。发现蒽醌染料在。
42、用于可UV固化的喷墨印刷的正常UV固化条件下仅呈现较少的光衰减。在一个优选的实施方案中，在可辐射固化的喷墨油墨中的着色剂为蒽醌染料，例如MACROLEXTMBLUE3RCASRN325781984，得自LANXESS。0086分散剂分散剂优选为聚合分散剂。典型的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。合适的共聚分散剂具有以下聚合物组成统计聚合的单体例如单体A和B聚合为ABBAABAB；交替聚合的单体例如单体A和B聚合为ABABABAB；梯度递变聚合的单体例如单体A和B聚合为AAABAABBABBB；嵌段共聚物。
43、例如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB，其中各嵌段的嵌段长度2、3、4、5或甚至更多对于聚合分散剂的分散能力是重要的；接枝共聚物由带有与骨架相连的聚合侧链的聚合骨架组成的接枝共聚物；和这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。0087合适的聚合分散剂列举于EP1911814AAGFAGRAPHICS的“分散剂”部分，更具体地在00640070和00740077中。0088聚合分散剂的数均分子量MN优选为50030000，更优选为150010000。0089聚合分散剂的重均分子量MW优选小于100000，更优选小于50000，最优选小于30000。0090聚合分散剂的多分散性PD优选小于2，。
44、更优选小于175，最优选小于15。0091聚合分散剂的市售实例为以下DISPERBYKTM分散剂，可得自BYKCHEMIEGMBH；SOLSPERSETM分散剂，可得自NOVEON；TEGOTMDISPERSTM分散剂，得自EVONIK；EDAPLANTM分散剂，得自MNZINGCHEMIE；ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL；GANEXTM分散剂，得自ISP；DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自CIBASPECIALTYCHEMICALSINCBASF；DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；和JONCRYLTM分散剂，得自JOHNSONPOLYMER。0092特。
45、别优选的聚合分散剂包括SOLSPERSETM分散剂得自NOVEON、EFKATM分散剂得自CIBASPECIALTYCHEMICALSINCBASF和DISPERBYKTM分散剂得自BYKCHEMIEGMBH。特别优选的分散剂为SOLSPERSETM32000、35000和39000分散剂，得自NOVEON。0093聚合分散剂的优选用量为基于所述颜料重量的2600重量，更优选为5200重说明书CN104066590A1310/23页14量。0094分散协同剂分散协同剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散协同剂的阴离子部分通常呈现与有色颜料有一定的分子相似性，而分散协同剂的阳离子部分由一个或多。
46、个质子和/或阳离子组成，以平衡分散协同剂的阴离子部分的电荷。0095协同剂优选按少于聚合分散剂的量加入。聚合分散剂/分散协同剂的比率取决于颜料，且应根据实验确定。0096优选选择聚合分散剂的重量/分散协同剂的重量的比率为211001，优选为21201。0097市售可得的合适的分散协同剂包括SOLSPERSETM5000和SOLSPERSETM22000，得自NOVEON。0098合适的分散协同剂包括在EP1790698AAGFAGRAPHICS、EP1790696AAGFAGRAPHICS、WO2007/060255AGFAGRAPHICS和EP1790695AAGFAGRAPHICS中所公开。
47、的那些。0099在分散CI颜料蓝153中，优选使用磺化的CU酞菁分散协同剂，例如SOLSPERSETM5000，得自NOVEON。适用于黄色喷墨油墨的分散协同剂包括在EP1790697AAGFAGRAPHICS中所公开的那些。0100在一个优选的实施方案中，分散协同剂包括一个、两个或更多个羧酸基团，并且优选不含磺酸基团。0101表面活性剂可辐射固化的喷墨油墨可进一步还含有表面活性剂，用于在基材上得到良好铺展特性。表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且通常加入的总量小于10重量，基于可辐射固化的液体或油墨的总重量，特别是总计小于5重量，基于可辐射固化的液体或油墨的总重量。0102优。
48、选的表面活性剂包括含氟表面活性剂例如氟化烃和硅酮表面活性剂。硅酮通常为硅氧烷，并且可为聚醚改性的、聚酯改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或它们的组合。在可辐射固化的喷墨油墨中优选硅酮表面活性剂，尤其是反应性硅酮表面活性剂。0103在一个优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨不含表面活性剂。0104喷墨印刷装置在本发明的喷墨印刷方法中，可辐射固化的喷墨油墨可通过一个或多个印刷头喷射，该印刷头以受控的方式通过喷嘴喷射小液滴到基材上，基材相对于印刷头移动。0105用于喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷变换器在对其施加电压时的移动。电压的施加改变印刷头。
49、中压电陶瓷变换器的形状，产生空隙，随后用油墨填充该空隙。当再次移除电压时，陶瓷膨胀为其初始形状，从印刷头喷射油墨滴。但是，本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，并包括各种类型，例如连续类型。0106喷墨印刷头通常跨移动的受墨金属表面在横向方向上前后扫描。通常喷墨印刷头在返回途中不印刷。优选双向印刷，以得到高面积通过量。另一种优选的印刷方法为经由说明书CN104066590A1411/23页15“单程式SINGLEPASS印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨金属表面整个宽度的多个交错的喷墨印刷头进行。在单程式印刷法中，通常喷墨印刷头保持静止，而金属表面在喷墨印刷头下传送。0107固化装置在本发明的喷墨印刷方法中，可辐射固化的喷墨油墨通过将它们暴露于光化辐射，优选通过紫外辐射而固化。0108可将所述固化装置配置成与喷墨印刷机的印刷头结合，并与之一起行进，使得可固化喷墨油墨在喷射后很快暴露于固化辐射。0109在这种配置中，难以提供与印刷头相连并与印刷头一起行进的足够小的辐射源，例如LED。或者,通过配置镜子包括在辐射头之上的镜子，可由固定的源向辐射头提供光化辐射。0110配置成不随印刷头移动的辐射源还可为伸长的辐射源，该辐射源横向延伸横跨待固化的受墨体表面，并与印刷头的横。