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1、10申请公布号CN101972593A43申请公布日20110216CN101972593ACN101972593A21申请号201010287482522申请日20100919B01D53/78200601B01D53/50200601B01D53/96200601C01B17/5020060171申请人清华大学地址100084北京市100084信箱82分箱清华大学专利办公室72发明人张扬王涛张海张绪祎杨海瑞刘青吕俊复岳光溪74专利代理机构北京鸿元知识产权代理有限公司11327代理人邸更岩54发明名称一种钠锌法烟气脱硫联产二氧化硫工艺57摘要一种钠锌烟气脱硫联产高浓度二氧化硫工艺，可广泛的应。
2、用于化工、电力、建材和冶金等技术领域。本发明利用亚硫酸钠溶液吸收烟气中的二氧化硫，用氧化锌实现二氧化硫的浓缩提纯，并利用热分解法得到二氧化硫产品。本发明不仅避免了钙法脱硫中亚硫酸钙难以利用的问题，也解决了锌法脱硫结垢的问题，并有效节约了烟气脱硫的成本，具有较好的应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN101972594A1/1页21一种钠锌法烟气脱硫联产二氧化硫工艺，其特征在于该工艺包括如下步骤1启动阶段待处理烟气5从脱硫塔1的底部进入，同时在脱硫塔上部向脱硫塔内喷入NA2CO3溶液16，烟气中的SO2被NA2CO3溶液吸收生。
3、成NAHSO3溶液9，烟气中沉淀下来的固体颗粒7排出脱硫塔；处理后的烟气6从脱硫塔的顶部排出；2生成的NAHSO3溶液9进入循环槽2，与循环槽内的ZNO固体10发生反应，生成ZNSO325H2O沉淀物12和NA2SO3溶液8，利用循环泵将NA2SO3溶液从脱硫塔上部送回脱硫塔进行SO2的循环吸收过程，循环槽内的气体产物11送回脱硫塔进行再次处理；3将循环槽2中生成的ZNSO325H2O沉淀物12送入干燥炉3在100250下进行干燥，生成ZNSO3固体13，干燥炉内的气体产物14与循环槽内的气体产物11送回脱硫塔1进行再次处理；4将步骤3中生成的ZNSO3固体13送入煅烧炉4，在至少260下进行。
4、煅烧，生成SO2产品15和ZNO固体10，ZNO固体10送回循环槽2进行循环。2按照权利要求1所述的一种钠锌法烟气脱硫联产二氧化硫工艺，其特征在于步骤2中所述的NA2SO3溶液8送回脱硫塔1进行SO2的循环吸收过程中，随时加入NA2CO3溶液进行补充。3按照权利要求1所述的一种钠锌法烟气脱硫联产二氧化硫工艺，其特征在于步骤1中所述的NA2CO3溶液16的浓度为01MOL/L10MOL/L。权利要求书CN101972593ACN101972594A1/5页3一种钠锌法烟气脱硫联产二氧化硫工艺技术领域0001本发明涉及一种钠锌法烟气脱硫联产二氧化硫的工艺，可广泛的应用于化工、电力、建材和冶金等技术。
5、领域。背景技术0002SO2是大气主要污染物之一。在我国，燃煤电厂、化工厂、金属冶炼厂和建材厂的废烟气是空气中SO2的主要来源。利用脱硫剂实现烟气脱硫和SO2的浓缩提纯成为我国亟待解决的问题。0003从脱硫剂的干湿状态上来分，烟气脱硫技术可以分为湿法、半干法和干法。从脱硫剂中金属元素的种类来分，烟气脱硫技术可以分为钙法CAO/CAOH2、钠碱法NAOH、锌法ZNO、氨法氨水等方法。其中钙基湿法脱硫以其较高的效率成为大型燃煤锅炉的首选脱硫技术。但是，湿法脱硫投资大，运行成本高，并且存在着严重的结垢和腐蚀问题，因此湿法脱硫技术使电厂背负了较大的经济和环境压力。钙基干法和半干法脱硫技术因为其工艺简单。
6、、初投资少、运行成本底、占地面积小、无废水处理和烟道腐蚀问题等方面的优势，具有广阔的应用前景。但是脱硫所产生大量脱硫灰的处置和利用一直以来是一个难题，制约了该技术的发展。干法和半干法脱硫灰的特点是CASO3的含量较高，这就制约了脱硫灰在建材领域的应用。另外，亚硫酸盐不稳定，存放时极易和环境中的氧发生反应，造成二次污染。0004CASO3加热到699时分解生成CAO和SO2，但在实践中直接应用此原理处理CASO3很困难。这是因为CASO3在有氧环境中煅烧时首先被氧化，煅烧时无法得到较纯的SO2。而ZNSO3在260就可分解生成ZNO和SO2，并且在此温度下ZNSO3不会被氧化，由此一些专家提出了。
7、使用锌基脱硫剂代替钙基脱硫剂的SO2回收方法。锌基半干法脱硫可以描述为如下步骤将ZNO制成PH57的浆液，在脱硫塔中喷淋吸收烟气中的SO2，生成ZNSO325H2O沉淀物，并对ZNSO325H2O沉淀物进行无害化处理。但是在实验中发现，由于ZNO浆液的粘性较大，设备运行一段时间之后在脱硫塔和管路中发生结垢，阻塞了设备，必须停车除垢后才能继续正常运行，这严重的制约了锌法脱硫的推广。发明内容0005本发明针对ZNSO3分解温度较低的优势，提出一种钠锌法脱硫并联产SO2的工艺，使其既能够有效的避免钙法脱硫氧化的问题，也能解决锌法脱硫结垢的问题。0006本发明提供一种钠锌法联产高浓度SO2的工艺方法，。
8、该工艺主要在脱硫塔、循环槽、干燥炉和煅烧炉中完成。0007该工艺包括如下步骤00081启动阶段待处理烟气从脱硫塔的底部进入，同时从脱硫塔上部向脱硫塔内喷入NA2CO3溶液，烟气中的SO2被NA2CO3溶液吸收生成NAHSO3溶液，烟气中沉淀下来的固体颗粒排出脱硫塔；处理后的烟气从脱硫塔顶部排出；00092生成的NAHSO3溶液进入循环槽，与循环槽内的ZNO固体发生反应，生成说明书CN101972593ACN101972594A2/5页4ZNSO325H2O沉淀物和NA2SO3溶液，利用循环泵将NA2SO3溶液送回脱硫塔进行SO2的循环吸收过程，循环槽气体产物送回脱硫塔进行再次处理；00103将。
9、循环槽中生成的ZNSO325H2O沉淀物送入干燥炉在100250下进行干燥，生成ZNSO3固体，干燥炉气体产物送回脱硫塔进行再次处理；00114生成的ZNSO3固体送入煅烧炉在至少260下进行煅烧，生成SO2产品和ZNO固体，ZNO固体送回循环槽进行循环。0012本发明所述的NA2CO3溶液的浓度为01MOL/L至10MOL/L。在NA2SO3溶液送回脱硫塔进行SO2的循环吸收过程中，随时加入NA2CO3溶液进行补充。0013本发明与现有的技术相比，具有以下的优点和突出效果0014本发明采用锌法脱硫，ZNSO3固体在发生热分解前不会被氧化，避免了由于CASO3容易氧化而带来的难以利用和二次污染。
10、的问题。0015本发明用NA2SO3溶液作为烟气中SO2的吸收剂，而在循环槽中利用ZNO固体与NAHSO3溶液反应，将固液反应由脱硫塔转移到了循环槽中，有效地减少了脱硫塔结垢堵塞的问题。0016本发明中脱硫剂NA2SO3溶液和ZNO固体都实现了循环使用，节约了脱硫原料的使用量。0017本发明将烟气中的SO2浓缩提纯成为产品，变废为宝，降低了烟气脱硫的成本。附图说明0018图1为本发明提供的钠锌法烟气脱硫联产二氧化硫工艺流程示意图。0019图中1脱硫塔；2循环槽；3干燥炉；4煅烧炉；5待处理烟气；6处理后的烟气；7烟气中固体颗粒；8NA2SO3溶液；9NAHSO3溶液；10ZNO固体；11循环槽。
11、内的气体产物；12ZNSO325H2O沉淀物；13ZNSO3固体；14干燥炉内的气体产物；15SO2产品；16NA2CO3溶液。具体实施方式0020下面结合附图对本发明提供工艺的具体实施方式做进一步的描述。0021图1是本发明提供的钠锌法烟气脱硫联产二氧化硫工艺的流程示意图。该工艺主要在脱硫塔1、循环槽2、干燥炉3和煅烧炉4四个主要部件中完成。在系统启动阶段，待处理烟气5从脱硫塔1底部进入，同时从脱硫塔上部向脱硫塔1内喷入01MOL/L至10MOL/L的NA2CO3溶液16，烟气中的SO2被NA2CO3溶液吸收生成NAHSO3溶液9，烟气中沉淀下来的固体颗粒7如SIO2、A12O3等排出脱硫塔。
12、；处理后的烟气6排入从脱硫塔顶部排出。启动阶段在脱硫塔1中发生的化学反应是0022NA2CO3SO2NA2SO3CO20023NA2SO3SO2H2O2NAHSO30024生成的NAHSO3溶液9进入循环槽2，与循环槽内的ZNO固体10发生反应，生成ZNSO325H2O沉淀物12和NA2SO3溶液8，利用循环泵将NA2SO3溶液8送回脱硫塔1进行SO2的循环吸收过程。在循环槽内发生的化学反应是0025ZNO2NAHSO315H2OZNSO325H2ONA2SO3说明书CN101972593ACN101972594A3/5页50026在循环槽中会产生一部分循环槽2气体产物11，主要是CO2，送回。
13、吸收塔1进行再次处理。由于循环槽中生成的NA2SO3溶液送回脱硫塔1进行SO2的循环吸收过程，因此在系统运行一段时间之后，溶液中的碳酸根离子被SO2消耗光，吸收剂自然变为上文所述的NA2SO3溶液8，此时在脱硫塔内发生的主要化学反应是0027NA2SO3SO2H2O2NAHSO30028这样设计实现了NA2SO3溶液的循环利用，节省了脱硫的原料，降低了脱硫的成本，具有明显的经济效益。在NA2SO3溶液循环利用的过程中，难免会发生损耗，因此应随时加入NA2CO3溶液进行补充。0029将循环槽2中生成的ZNSO325H2O沉淀物12送入干燥炉3进行干燥，保证干燥炉3内温度在100250，这样在确保。
14、ZNSO325H2O沉淀物12外水和结晶水都蒸发掉的同时，不发生ZNSO3固体13的分解，此过程产生了ZNSO3固体13，同时会产生干燥炉气体产物14，主要成分是水蒸气，还有少量的SO2，干燥炉气体产物14送回脱硫塔1进行在此处理。在干燥炉中发生的反应主要是0030ZNSO325H2OZNSO325H2O0031生成的ZNSO3固体13送入煅烧炉4煅烧，至少260下进行煅烧，生成SO2产品15和ZNO固体10，固体产物ZNO固体10送回循环槽2进行循环。这样的循环设计减少了原料ZNO的使用量，降低了整个系统的成本。在煅烧炉中发生的主要化学反应是0032ZNSO3ZNOSO20033SO2产品1。
15、5是重要的化工原料，本发明将烟气中低浓度的SO2浓缩提纯，获得较纯净的SO2产品，变废为宝，大大降低了烟气脱硫的成本，减轻了电场和冶金厂的压力。0034如上所述，本发明的技术方案已经描述清楚。下面通过实验室中的实施例来对本发明做进一步阐述，在不背离本发明权利要求定义的精神和范围情况下，可以在细节处细化和修改。实施例本身不应认为是对本发明保护范围的具体限制。0035实施例100361向脱硫塔中以15L/MIN的流量通入SO2体积分数为5的烟气，同时向脱硫塔中以04L/MIN的流量喷淋10MOL/L的NA2CO3溶液，为了保证SO2的转化率，在实施中确保每分钟通入脱硫塔的NA2CO3摩尔数是通入脱。
16、硫塔SO2的三倍以上。并在脱硫塔的出口利用烟气分析仪检测排向大气的气体中SO2的体积浓度。在20分钟内烟气分析仪均匀的测定10次，SO2的体积浓度在ND至22PPM之间，SO2的转化率在999以上。00372脱硫塔中的产物溶液引出后以04L/MIN的流量通入循环槽，同时向循环槽利用旋转给料机以05G/MIN的速度给入ZNO固体，并利用搅拌器搅拌使反应充分进行。取出沉淀物进行XRD衍射光谱的化验，主要成分为ZNSO325H2O和ZNO，利用热重分析得到沉淀物含ZNSO325H2O的质量分数为894。循环槽气体产物经FTIR红外光谱仪测定主要成分是CO2和少量的SO2。循环槽中的溶液利用水泵送回脱。
17、硫塔进行，SO2的循环吸收过程。在系统运行1小时后，化验由循环槽送回脱硫塔的溶液，再检测不到碳酸根离子的存在，脱硫剂自动变成NA2SO3溶液，此时检测脱硫塔排向大气的气体中SO2的体积浓度为7PPM至42PPM。在此过程中，时刻监测送入脱硫塔的溶液浓度，如果每分钟送入NA2CO3和NA2SO3的摩尔数不足SO2的三倍，则需补充NA2CO3以保证SO2的转化率。00383将循环槽中的沉淀物取出放入干燥炉，在150下烘干。利用FTIR红外光谱说明书CN101972593ACN101972594A4/5页6仪检测干燥炉气体产物主要为水蒸气，还有少量的SO2。00394将干燥炉固体产物送入煅烧炉在28。
18、0进行煅烧，用FTIR红外光谱仪检测得到气体产物是SO2，此即为所述的SO2产品。用XRD衍射光谱分析，煅烧炉固体产物是ZNO固体，将ZNO固体送回循环槽进行循环使用。0040实施例200411向脱硫塔中以05L/MIN的流量通入SO2体积分数为30的烟气，同时向脱硫塔中以15L/MIN的流量喷淋05MOL/L的NA2CO3溶液，为了保证SO2的转化率，在实施中确保每分钟通入脱硫塔的NA2CO3摩尔数是通入脱硫塔SO2的三倍以上。并在脱硫塔的出口利用烟气分析仪检测排向大气的气体中SO2的体积浓度。在20分钟内烟气分析仪均匀的测定10次，SO2的体积浓度在12PPM至29PPM之间，SO2的转化。
19、率在999以上。00422脱硫塔中的产物溶液引出后以15L/MIN的流量通入循环槽，同时向循环槽利用旋转给料机以2G/MIN的速度给入ZNO固体，并利用搅拌器搅拌使反应充分进行。取出沉淀物进行XRD衍射光谱的化验，主要成分为ZNSO325H2O和ZNO，利用热重分析得到沉淀物含ZNSO325H2O的质量分数为775。循环槽气体产物经FTIR红外光谱仪测定主要成分是CO2和少量的SO2。循环槽中的溶液利用水泵送回脱硫塔进行，SO2的循环吸收过程。在系统运行1小时后，化验由循环槽送回脱硫塔的溶液，再检测不到碳酸根离子的存在，脱硫剂自动变成NA2SO3溶液，此时检测脱硫塔排向大气的气体中SO2的体积。
20、浓度为19PPM至47PPM。在此过程中，时刻监测送入脱硫塔的的溶液浓度，如果每分钟送入NA2CO3和NA2SO3的摩尔数不足SO2的三倍，则需补充NA2CO3以保证SO2的转化率。00433将循环槽中的沉淀物取出放入干燥炉，在220下烘干。利用FTIR红外光谱仪检测干燥炉气体产物主要为水蒸气，还有少量的SO2。00444将干燥炉固体产物送入煅烧炉在450进行煅烧，用FTIR红外光谱仪检测得到气体产物是SO2，此即为所述的SO2产品。用XRD衍射光谱分析，煅烧炉固体产物是ZNO固体，将ZNO固体送回循环槽进行循环使用。0045实施例300461向脱硫塔中以15L/MIN的流量通入SO2体积分数。
21、为1的烟气，同时向脱硫塔中以1L/MIN的流量喷淋01MOL/L的NA2CO3溶液，为了保证SO2的转化率，在实施中确保每分钟通入脱硫塔的NA2CO3摩尔数是通入脱硫塔SO2的三倍以上。并在脱硫塔的出口利用烟气分析仪检测排向大气的气体中SO2的体积浓度。在20分钟内烟气分析仪均匀的测定10次，SO2的体积浓度在ND至13PPM之间，SO2的转化率在999以上。00472脱硫塔中的产物溶液引出后以04L/MIN的流量通入循环槽，同时向循环槽利用旋转给料机以02G/MIN的速度给入ZNO固体，并利用搅拌器搅拌使反应充分进行。取出沉淀物进行XRD衍射光谱的化验，主要成分为ZNSO325H2O和ZNO。
22、，利用热重分析得到沉淀物含ZNSO325H2O的质量分数为836。循环槽气体产物经FTIR红外光谱仪测定主要成分是CO2和少量的SO2。循环槽中的溶液利用水泵送回脱硫塔进行，SO2的循环吸收过程。在系统运行1小时后，化验由循环槽送回脱硫塔的溶液，再检测不到碳酸根离子的存在，脱硫剂自动变成NA2SO3溶液，此时检测脱硫塔排向大气的气体中SO2的体积浓度为ND至21PPM。在此过程中，时刻监测送入脱硫塔的的溶液浓度，如果每分钟送入NA2CO3和NA2SO3的摩尔数不足SO2的三倍，则需补充NA2CO3以保证SO2的转化率。说明书CN101972593ACN101972594A5/5页700483将循环槽中的沉淀物取出放入干燥炉，在180下烘干。利用FTIR红外光谱仪检测干燥炉气体产物主要为水蒸气，还有少量的SO2。00494将干燥炉固体产物送入煅烧炉在350进行煅烧，用FTIR红外光谱仪检测得到气体产物是SO2，此即为所述的SO2产品。用XRD衍射光谱分析，煅烧炉固体产物是ZNO固体，将ZNO固体送回循环槽进行循环使用。说明书CN101972593ACN101972594A1/1页8图1说明书附图CN101972593A。