LASUB1X/SUBSRSUBX/SUBCOOSUB3/SUB钙钛矿催化剂的制备及应用.pdf

本发明涉及一种La1-xSrxCoO3钙钛矿催化剂的制备及应用。所述的制备方法包括：将La、Sr和Co的硝酸盐混合后，用柠檬酸和EDTA为络合剂，调节pH为4～5成溶胶后干燥焙烧制得钙钛矿样品，进行研磨筛选得到催化剂。所制得La1-xSrxCoO3钙钛矿催化剂的应用，以储存方式用于消除汽车尾气中的氮氧化物。本发明的优点在于：制备与测试过程简单，制备原料无须采用贵金属，大大降低了制备成本。所制得的La1-xSrxCoO3钙钛矿催化剂，氮氧化物储存量高，大大提高了汽车尾气中NOx的消除效率。

1.  一种La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂的制备方法，所述的钙钛矿催化剂La_1-xSr_xCoO₃的分子式中，x为0～0.4，其特征在于包括以下过程：
(1)按照La∶Sr∶Co的摩尔比例1～0.6∶0～0.4∶1称取La(NO₃)₃、Sr(NO₃)₂和Co(NO₃)₂将其溶于去离子水中配成0.27～0.30mol/L溶液A，将柠檬酸加入去离子水中配制0.4～0.5mol/L的溶液B，再将乙二胺四乙酸加入去离子水中配制成0.4～0.5mol/L的溶液C，再按照La、Sr、Co金属阳离子与柠檬酸和乙二胺四乙酸的摩尔比1∶1～2∶1～2，将溶液A、B、C混合得到溶液D，并采用超声波振动促进其溶解，然后用氨水调节溶液D的pH为4～5，在温度70～90℃下在水浴中搅拌蒸干至溶胶状态；
(2)将步骤(1)制得的溶胶置于烘箱中在110～130℃下进行干燥，将烘干后的样品先以5～8℃/min的升温速率升至280～350℃焙烧2～3小时，再以5～8℃/min的升温速率升至700～900℃焙烧6～8小时，得到钙钛矿粉末；
(3)将步骤(2)制得的钙钛矿粉末经研磨、筛分得到40～60目的颗粒La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂。

2.  一种按权利要求1所述方法制备的La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂的应用，以储存方式用于消除汽车尾气中的氮氧化物，其特征在于包括以下过程：在气体体积组成为：800～850ppm NO，5～6％O₂，N₂为平衡气，当空速为(2～8.5)×10⁵h^-1的条件下，用500～600mg、粒度为40～60目的La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂在温度200～400℃下恒温吸附NO_x，NO_x储存量范围为200～2550μmol/g，NO的转化率范围为10.9％～73.0％。

La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂的制备及应用，属于La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂技术。
背景技术
近年来，用于净化汽车尾气污染物氮氧化物(NO_x)的催化剂研究十分活跃。随着环境排放法规的日益严格，为了提高燃油的经济性，减少CO₂排放，稀薄燃烧技术得到了广泛发展。丰田公司首先提出的NO_x储存还原(NSR)技术已经在低硫含量燃料的稀燃发动机车中得到实际应用。常用Pt/Ba-Al-O催化剂，由于贵金属Pt的使用比较昂贵。La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂常用作固体氧化物燃料电池的阴极材料，氧敏感材料和氧化催化剂等，氧化还原活性高、价格低廉、抗烧结性能好、NO_x储存量大，可望取代成本高、高温下易挥发的贵金属Pt、Ag等。迄今，它在利用NO_x储存还原技术消除汽车尾气中NO_x的应用还是一个空白。
发明内容
本发明目的是提供一种La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂的制备方法及应用。该方法制备过程简单，制得的La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂用于消除汽车尾气中的氮氧化物性能好。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂的制备方法，所述的钙钛矿催化剂La_1-xSr_xCoO₃的分子式中，x为0～0.4，其特征在于包括以下过程：
1.按照La∶Sr∶Co的摩尔比例1～0.6∶0～0.4∶1称取La(NO₃)₃、Sr(NO₃)₂和Co(NO₃)₂将其溶于去离子水中配成0.27～0.30mol/L溶液A，将柠檬酸加入去离子水中配制0.4～0.5mol/L的溶液B，再将乙二胺四乙酸加入去离子水中配制成0.4～0.5mol/L的溶液C，再按照La、Sr、Co金属阳离子与柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比1∶1～2∶1～2，将溶液A、B、C混合得到溶液D，并采用超声波振动促进其溶解，然后用氨水调节溶液D的pH为4～5，在70～90℃下在水浴中搅拌蒸干至溶胶状态。
2.将步骤1制得的溶胶置于烘箱中在110～130℃下进行干燥。将烘干后的样品先以5～8℃/min的升温速率升至280～350℃焙烧2～3小时，再以5～8℃/min的升温速率升至700～900℃焙烧6～8小时，得到钙钛矿粉末。
3.将步骤2制得的钙钛矿粉末经研磨、筛分得到40～60目的颗粒La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂。
以上述方法制备的La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂的应用，以储存方式用于消除汽车尾气中的氮氧化物，其特征在于包括以下过程：在气体体积组成为：800～850ppmNO，5～6％O₂，N₂为平衡气，当空速为(2～8.5)×10⁵h^-1的条件下，用500～600mg、粒度为40～60目的La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂在200～400℃下恒温吸附NO_x。NO_x储存量范围为200～2550μmol/g，NO的转化率范围为10.9％～73.0％。
本发明的优点在于，该方法制备过程简单，原料为非贵金属且来源丰富，制备成本低。该La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂以储存形式用于消除汽车尾气中的氮氧化物，性能好，NO_x储存量能达到1260μmol/g以上。
具体实施方式
实施例1
分别称取7.4g La(NO₃)₃·6H₂O、0.9g Sr(NO₃)₃、6.2g Co(NO₃)₃·6H₂O，并将其溶于100ml去离子水中，超声振动形成溶液A，称取8.9g CA溶于85ml去离子水中超声振动形成柠檬酸溶液B，再称取18.6g EDTA溶于125ml去离子水中超声振动形成乙二胺四乙酸溶液C，将溶液混合A、B、C混合形成310ml溶液D，然后用氨水调节溶液D的pH为4.6，得到澄净的葡萄紫色溶液，在80℃下在水浴中搅拌蒸干至紫色溶胶状态；置于烘箱中在120℃下进行干燥。将烘干后的样品先以5℃/min升温至300℃焙烧2小时，使EDTA，柠檬酸分解，再以5℃/min升温至700℃焙烧8小时，从而形成钙钛矿结构。将制得的催化剂经过研磨过筛得到40～60目的La_0.8Sr_0.2CoO₃样品。
制得的样品比表面积为8.4m²/g。对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在300℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化，吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为1262μmol/g，NO的转化率为73.0％。
实施例2
以实施例1方法制备La_0.7Sr_0.3CoO₃样品，其中x为0.3，所使用各原料的量分别为：6.6g La(NO₃)₃·6H₂O、1.4g Sr(NO₃)₃、6.3g Co(NO₃)₃·6H₂O、9.1g CA、19.0gEDTA。制备的样品比表面积为19.1m²/g，对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppmNO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在300℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化。吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为2595μmol/g，NO的转化率为72.8％。
实施例3
以实施例1方法制备La_0.6Sr_0.4CoO₃样品，其中x为0.4，所使用各原料的量分别为：5.8g La(NO₃)₃·6H₂O、1.9g Sr(NO₃)₃、6.4g Co(NO₃)₃·6H₂O、9.3g CA、19.4gEDTA。制备的样品比表面积为11.6m²/g。对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在300℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化。吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为2000μmol/g，NO的转化率为70.4％。
实施例4
以实施例1方法制备La_0.7Sr_0.3CoO₃催化剂，其比表面积为19.1m²/g，对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在200℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化。吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为200μmol/g，NO的转化率为10.9％。
实施例5
以实施例1方法制备La_0.7Sr_0.3CoO₃样品，其比表面积为19.1m²/g，对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在400℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化。吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为313μmol/g，NO的转化率为19.3％。
实施例6
以实施例1方法制备La_0.7Sr_0.3CoO₃样品，其比表面积为19.1m²/g，对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为2.52×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在300℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化。吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为193μmol/g，NO的转化率为23.8％。
对比例1
用Pt/Ba-Al-O催化剂做对比例。其样品比表面积为180m²/g，对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在300℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化。吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为306μmol/g。本发明所制备的La_1-xSr_xCoO₃钙钛矿催化剂的NO_x储存量可达到Pt/Ba-Al-O催化剂NO_x储存量的4.3倍。