一种光引发剂 【技术领域】
本发明属于光引发剂领域，特别是涉及一种具有肟酯结构的光引发剂。
背景技术
光引发剂是紫外线固化型材料不可缺少的组分之一，它对光固化体系灵敏度起决定作用。由于光固化材料在固化时无溶剂挥发，大大降低了对环境的污染，从而光固化技术作为一种环境友好的绿色技术，近年来得到蓬勃的发展。作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。作为光引发剂，通常需要符合以下条件：①引发的量子效率高；②吸收光谱的范围匹配于照射光源；③热稳定性好，无暗反应：④与单体和预聚物有较好的相容性；⑤光固化成膜无黄变或变色；⑥安全且经济。
美国专利US3558309、US 6485885、US2001012596及欧洲专利EP810595等文献中记载了一些肟酯化合物作为光引发剂具有较好的反应活性。但是，在光聚合技术领域的实际应用中，需要一些反应活性好，易于工业化生产的光引发剂。例如，在滤色片抗蚀剂应用方面为了获得高彩色质量性能，需要加入着色剂。随着颜料含量增高，有色抗蚀剂的固化变得更加困难。因而需要比目前的引发体系具有更高敏感性的光引发剂。此外，这种新的光引发剂还必须满足工业相关性质例如热温度下和储存稳定性的高要求。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的光引发剂。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案是：
具有通式(I)的化合物：
其中，R1，R2独立地为未被取代的或选择性地被一个或多个苯基、卤素、OR9、SR9、NO2、CN、吗啉基、SO3R9或NR10R11取代的C1～C20脂肪烃基或C1～C20烷氧基；或R1，R2独立地为苯基，其未被取代或者被一个或多个C1～C12烷基、苯基、卤素、OR9、SR9、NO2、CN、吗啉基、SO3R9或NR10R11取代；
R3，R4，R5，R6，R7，R8彼此独立地为氢、C1～C8的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、CN、NO2或苯甲酰基；
R9，R10，R11彼此独立地为C1～C8的烷基。
根据本发明，R1，R2优选为C1～C12脂肪烃基，更优选为C1～C6脂肪烃基，在代表性的实施例中，R1，R2独立地为甲基或乙基。
根据本发明的一个优选方案：R4，R5，R6，R7，R8均为氢。
本发明还涉及上述化合物作为光引发剂的用途。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明化合物在传统的肟酯结构的光引发剂化合物的基础上引入了双羰苯基，一方面，具有更高的光引发活性；另一方面，其与预聚物之间的相溶性更好，有利于提高光引发剂的效果。此外，本发明的热稳定性和存储稳定性也较现有的光引发剂有了显著的提高(初始分解温度为217℃)。
【附图说明】
图1为实施例1光引发剂的氢核磁谱图；
图2为实施例1光引发剂与光引发剂OXE-02的紫外扫描图。
【具体实施方式】
下面对本发明的具体实施方式进行说明，但不限于这些实施例。
实施例1
按照本实施例的光引发剂，结构式如下：
上述化合物合成步骤如下：
(1)、合成N-乙基咔唑-6-邻甲基苯甲酰基-3-乙酮肟：
①、在500ml的四口瓶中，加入58.5g(0.3mol)N-乙基咔唑、40g(0.3mol)AlCl3以及200ml二氯甲烷，在0～-5℃下滴加邻甲基苯甲酰氯46.35g(0.3mol)，滴加时颜色加深，变为绿色，滴加完毕，反应2小时，取样分析，产物含量大于98％，补加三氯化铝40g，在10℃～15℃下滴加28.6g(0.36mol)的乙酰氯，加完后，2小时左右完成反应，HPLC检测纯度95.00％。将反应产物倒入300ml水中水解，用水300ml洗2次，再用碳酸钠水溶液洗至pH6～7，颜色为黄绿色，回收二氯甲烷，加入300ml甲醇，冷却到20℃，过滤，60℃干燥，得到白色略带绿色的结晶88.4g，计算收率83％，纯度98％(HPLC)，熔点，161.9℃。
②、在500ml的反应瓶中，加入53.5g步骤①所得物，盐酸羟胺12.51g，醋酸钠14.76g以及甲醇300ml，回流反应5～6小时，取样分析，产物含量97％时，反应完毕。冷却到25℃，过滤，60℃干燥，得到白色粉状固体50.4g即为N-乙基咔唑-6-邻甲基苯甲酰基-3-乙酮肟，计算收率大于91％，纯度大于98％(HPLC)，熔点，169.2℃。
(2)、由步骤(1)所得N-乙基咔唑-6-邻甲基苯甲酰基-3-乙酮肟合成本实施例的光引发剂：
向500ml的反应瓶中加入N-乙基咔唑-6-邻甲基苯甲酰基-3-乙酮肟100克，甲苯500ml，三乙胺32.3克，催化剂四正丁基溴化铵少量，冷却至0～5℃，向料液中滴加苯甲酰甲酰氯的二氯甲烷溶液(苯甲酰甲酰氯52.6克，二氯甲烷100g)，保持5～10℃滴加，滴加时间3小时，滴加完毕后，保持5～10℃搅拌3～5小时后取样，合格后，加入200ml的水，升温至30～35℃，水洗，再水洗2次，每次用水200ml，分出有机相，回收溶剂至料重200g，冷却至10℃，过滤得粗品，含量97.5％，湿料再用200g甲醇于30℃洗涤一次，冷却到20℃，过滤得粗品，干燥得可作为光引发剂的产品90.3g，含量98.3％，收率66.6％。对该光引发剂产品进行了氢核磁表征，谱图见图1。
实施例2
按照本实施例的光引发剂，结构式如下：
上述化合物合成步骤如下：其通过如下依次进行的步骤制得：
(1)、按与实施例1相同的方法制备N-乙基咔唑-6-邻甲基苯甲酰基-3-乙酮肟；
(2)、由步骤(1)所得N-乙基咔唑-6-邻甲基苯甲酰基-3-乙酮肟合成本实施例的光引发剂：
向500ml地反应瓶中加入N-乙基咔唑-6-邻甲基苯甲酰基-3-乙酮肟100克，甲苯500ml，三乙胺32.3克，催化剂四正丁基溴化铵少量，冷却至0～5℃，向料液中滴加对甲氧基苯甲酰甲酰氯的甲苯溶液，保持5～10℃滴加，滴加时间3小时，滴加完毕后，保持5～10℃搅拌3～5小时后取样，合格后，加入200ml的水，升温至30～35℃，水洗，再水洗2次，每次用水200ml，分出有机相，回收溶剂至料重200g，冷却至10℃，过滤得粗品，含量98.5％，湿料再用200g甲醇30℃洗涤一次，冷却到20℃过滤得粗品，干燥得产品91g，含量99％，收率67％。
有益效果
1、参见图2，对比本发明实施例1的光引发剂与光引发剂OXE-02(汽巴公司生产，CAS登记号478556-66-0)可见，本发明实施例1的化合物的紫外吸收，完全包围了OXE-02，说明本发明完全可以取代光引发剂OXE-02应用于各种光引发场合。
2、光敏性试验：
①、用于光敏性试验的样品组合物的配制：
1#样品：其由300重量份甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸共聚物的丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯的溶液(甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸的重量比为4∶1，共聚物的含量为25％)、100份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、4份光引发剂OXE-2混合而成。
2#样品：其由300重量份甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸共聚物的丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯的溶液(甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸的重量比为4∶1，共聚物的含量为25％)、100份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)以3.6份实施例2的光引发剂混合而成。
②、光敏测试：所有的操作均在黄光下实施。利用电动施涂器将1#样品组合物和2#样品组合物分别拖涂在铝板上，在100℃的对流炉中加热3min赶走溶剂。干膜厚度约为2微米，放上具有21个阶梯的不同光密度的标准化试验负性薄膜，薄膜与抗蚀剂之间的空气间隙为100微米。采用250W超高压汞灯在15cm距离处进行曝光。总曝光剂量为1000mj/cm2(根据光功率计(ORCUV Light Measure Model UV-M02，带有UV-35检测器对试验负性薄膜的测定得到)曝光膜，曝光的薄膜以1～2％的碳酸钠水溶液在30℃采用喷洒式显影器显影100秒(WALTER LEMMEN MODE T21)。使用的引发剂体系的光敏性用显影后剩下的最高阶梯数值表征。阶梯值越高，表明被测试样的感受光度就越高。结果见表1。
表1
样品 感光度阶梯数目 1# 20 2# 20
从表1可见，在获得同等光敏效果时，本发明实施例2的使用量仅为对比光引发剂OXE-02使用量的90％，说明本发明具有更优异的感光性能。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不违背本发明初衷的前提下，本领域技术人员对本发明技术方案的修改和改进，均应在本发明的权利要求书的保护范围内。