一种CP180铜萃取剂再生方法.pdf

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种CP180铜萃取剂再生方法，通过采用氢氧化铵或者碳酸氢铵代替传统的洗涤液来对中毒的CP180进行洗涤再生返回利用，使CP180返回使用的效果不变，解决了Cp180从含Ge、Cu、Zn的H2SO4溶液中分离提取Ge、Cu、Zn有机相易中毒老化的问题；促进CP180返回萃取铜的顺利进行，降低CP180的使用量，降低废液的排放量，降低环境污染，而且还能够使得洗涤过程中的分相容易，降低CP180再生回收处理的难度，降低CP180再生处理的成本。降低将含Zn溶液送入电解生产Zn时净化Ge、Cu的成本。

1.  一种CP180铜萃取剂再生方法，其特征在于，将采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取后，获得萃铜残液和含铜CP180-煤油混合液；再将萃铜残液送入电锌生产系统回收锌处理，并将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理，获得有机相和无机相；无机相为含铜硫酸溶液，送入电解槽进行电解处理，即可获得铜单质和电铜残液；有机相为CP180-煤油体系，采用含铵根离子溶液洗涤处理，即可获得CP180-煤油萃取剂。

2.  如权利要求1所述的CP180铜萃取剂再生方法，其特征在于，所述的CP180-煤油萃取剂进行铜萃取为三级萃取。

3.  如权利要求1所述的CP180铜萃取剂再生方法，其特征在于，所述的采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取的CP180-煤油萃取剂为由质量百分数为30％的CP180和70％煤油的混合物。

4.  如权利要求1所述的CP180铜萃取剂再生方法，其特征在于，所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸浓度为250～300g/L。

5.  如权利要求1所述的CP180铜萃取剂再生方法，其特征在于，所述的含铵根离子溶液为氢氧化铵溶液或者碳酸氢铵溶液中的一种。

6.  如权利要求5所述的CP180铜萃取剂再生方法，其特征在于，所述的氢氧化铵溶液的质量分数为5-15％。

7.  如权利要求1所述的CP180铜萃取剂再生方法，其特征在于，所述的碳酸氢铵溶液的质量分数为10-15％。

8.  如权利要求1所述的CP180铜萃取剂再生方法，其特征在于，所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸采用电铜残液来代替，电铜残液中硫酸浓度为250～280g/L，铜的浓度为 10～20g/L。

9.  如权利要求1所述的CP180铜萃取剂再生方法，其特征在于，所述的反萃处理为二级反萃。

10.  如权利要求1所述的CP180铜萃取剂再生方法，其特征在于，所述的洗涤处理为二级洗涤。

一种CP180铜萃取剂再生方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种CP180铜萃取剂再生方法。
背景技术
现有技术中，对于含Ge、Cu、Zn物料通常是经H2SO4浸出后采用N235-煤油体系萃Ge，再采用Cp180萃Cu，并将萃铜残液送入电锌生产系统回收Zn，进而达到对Ge、Cu、Zn的分离。但是，Cp180在进行Cu萃取过程中，容易中毒老化，进而导致CP180萃取剂的用量较高，萃取成本较大，并且还会导致铜的萃取过程难以顺利的进行下去，导致大量的废液的排放，造成环境的污染。
为此，现有技术中，有人采用HF、NH₄F或(NH₄)₂SO₄水溶液对中毒老化的Cp180进行洗涤再生处理后，恢复CP180对铜的萃取功能，进而将CP180返回萃取系统中进行铜的进一步的萃取处理，进而降低废液的排放量，降低环境的污染率和对含Ge、Cu、Zn物料中Ge、Cu、Zn的分离的成本；可是，采用这种技术再生处理将会带入氟元素，进而导致排除的少量废液也会对环境造成污染，并且洗涤CP180后的洗涤液难以再进行循环洗涤使用处理，进而造成了环境的新污染，同时，采用这种再生处理技术进行处理后的CP180的萃取能力仅仅只能够恢复50-80％，进而导致进行多次循环利用的次数较低，最后依然还会更新CP180萃取剂，进而造成CP180的再生不彻底；于是，有人又采用1～3％的NaOH水溶液或NaOH与(NH4)2SO4的混合溶液进行洗涤再生，但该处理技术在洗涤段产生严重乳化，分相困难，而且再生的Cp180恢复萃取Cu的能力只能达到80％左右。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种CP180铜萃取剂再生方法，能够促使CP180返回使用的效果不变，促进CP180返回萃取铜的顺利进行，降低CP180的使用量，降低废液的排放量，降低环境污染，而且还能够使得洗涤过程中的分相容易，降低CP180再生回收处理的难度，降低CP180再生处理的成本。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种CP180铜萃取剂再生方法，将采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取后，获得萃铜残液和含铜CP180-煤油混合液；再将萃铜残液送入电锌生产系统回收锌处理，并将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理，获得有机相和无机相；无机相为含铜硫酸溶液，送入电解槽进行电解处理，即可获得铜单质和电铜残液；有机相为CP180-煤油体系，采用含铵根离子溶液洗涤处理，即可获得CP180-煤油萃取剂。
所述的CP180-煤油萃取剂进行铜萃取为三级萃取。
所述的采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取的CP180-煤油萃取剂为由质量百分数为30％的CP180和70％煤油的混合物。
所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸浓度为250～300g/L。
所述的含铵根离子溶液为氢氧化铵溶液或者碳酸氢铵溶液中的一种。
所述的氢氧化铵溶液的质量分数为5-15％。
所述的碳酸氢铵溶液的质量分数为10-15％。
所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸采用电铜残液来代替，电铜残液中硫酸浓度为250～280g/L，铜的浓度为 10～20g/L。
所述的反萃处理为二级反萃。
所述的洗涤处理为二级洗涤。
本发明是将从含Ge、Cu、Zn的稀H2SO4溶液中提取分离Cu时采用的CP180进行再生处理的方法，并且在采用CP180与煤油按照CP180占30％、煤油占70％组成萃取剂体系后，再将其加入到含Ge、Cu、Zn的稀H2SO4溶液中，进而达到对铜的萃取分离目的，在此时的萃取一般采用的是三级萃取处理；并再将萃取铜出来之后的有机相进一步的采用硫酸进行反萃处理，进而使得有机相中的，即CP180-煤油体系中的铜被反萃出来，反萃过程一般采用的是二级处理，进而在采用硫酸反萃取处理之后，获得被中毒的CP180-煤油体系，进而，为了使得CP180-煤油体系能够再生，并且能够提升其再生率和再生后的CP180-煤油体系对铜的萃取率，进而采用含铵根离子溶液对被中毒的CP180-煤油体系进行二级洗涤处理，进而使得其得到纯化，提高了CP180-煤油体系的再生率和再生出来的CP180-煤油体系对铜的萃取能力。
本发明在进行铜萃取前，其含Ge、Cu、Zn的稀H2SO4溶液中，含Cu5～20g/L，Ge100～200mg/L，Zn50～100g/L，H2SO4 50～120g/L。
本发明采用的含铵根离子溶液为质量分数为5-15％的氢氧化铵溶液或者质量分数为10-15％的碳酸氢铵溶液。
本发明在具体的工艺步骤中，一般是将含Ge、Cu、Zn的稀H2SO4溶液先用N235-煤油体系萃取Ge，萃Ge残液再用Cp180-煤油体系萃取Cu，并将萃Cu残液送电Zn生产系统回收Zn，因此要求萃Ge，萃Cu效率尽可能高，残液中Ge和Cu的残存量尽可能低，降低Zn送电Zn生产时的净化Ge、Cu的成本。
再者，本发明在采用硫酸进行反萃时，也可以是将初始的硫酸反 萃后获得硫酸反萃液进行电解处理，进而获得电铜残液，并将电铜残液返回反萃处理步骤进行CP180-煤油体系中的铜的反萃处理；并且电铜残液中，Cu为10～20g/L，H₂SO₄ 250～280g/L。
本发明采用铵根离子溶液，即氢氧化铵或碳酸氢铵溶液来进行CP180-煤油体系的洗涤再生，其成本较低，产生的废水污染小。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
通过采用氢氧化铵或者碳酸氢铵代替传统的洗涤液来对中毒的CP180进行洗涤再生返回利用，使CP180返回使用的效果不变，解决了Cp180从含Ge、Cu、Zn的H2SO4溶液中分离提取Ge、Cu、Zn有机相易中毒老化的问题；促进CP180返回萃取铜的顺利进行，降低CP180的使用量，降低废液的排放量，降低环境污染，而且还能够使得洗涤过程中的分相容易，降低CP180再生回收处理的难度，降低CP180再生处理的成本。降低将含Zn溶液送入电解生产Zn时净化Ge、Cu的成本。并且采用的氢氧化铵和碳酸氢铵的价格便宜，进而促使对CP180洗涤液的使用成本较低，废液排放量较小，具有显著的环保价值和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种CP180铜萃取剂再生方法，将采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取后，获得萃铜残液和含铜CP180-煤油混合液；再将萃铜残液送入电锌生产系统回收锌处理，并将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理，获得有机相和无机相；无机相为含铜硫酸溶液，送入电解槽进行电解处理，即可获得铜单质和电铜残液；有机相为CP180-煤油体系， 采用含铵根离子溶液洗涤处理，即可获得CP180-煤油萃取剂。
所述的CP180-煤油萃取剂进行铜萃取为三级萃取。
所述的采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取的CP180-煤油萃取剂为由质量百分数为30％的CP180和70％煤油的混合物。
所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸浓度为250g/L。
所述的含铵根离子溶液为氢氧化铵溶液。质量分数为5％。
所述的反萃处理为二级反萃。
所述的洗涤处理为二级洗涤
实施例2
一种CP180铜萃取剂再生方法，将采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取后，获得萃铜残液和含铜CP180-煤油混合液；再将萃铜残液送入电锌生产系统回收锌处理，并将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理，获得有机相和无机相；无机相为含铜硫酸溶液，送入电解槽进行电解处理，即可获得铜单质和电铜残液；有机相为CP180-煤油体系，采用含铵根离子溶液洗涤处理，即可获得CP180-煤油萃取剂。
所述的CP180-煤油萃取剂进行铜萃取为三级萃取。
所述的采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取的CP180-煤油萃取剂为由质量百分数为30％的CP180和70％煤油的混合物。
所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸浓度为300g/L。
所述的含铵根离子溶液为碳酸氢铵溶液。
所述的碳酸氢铵溶液的质量分数为10％。
所述的反萃处理为二级反萃。
所述的洗涤处理为二级洗涤
实施例3
一种CP180铜萃取剂再生方法，将采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取后，获得萃铜残液和含铜CP180-煤油混合液；再将萃铜残液送入电锌生产系统回收锌处理，并将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理，获得有机相和无机相；无机相为含铜硫酸溶液，送入电解槽进行电解处理，即可获得铜单质和电铜残液；有机相为CP180-煤油体系，采用含铵根离子溶液洗涤处理，即可获得CP180-煤油萃取剂。
所述的CP180-煤油萃取剂进行铜萃取为三级萃取。
所述的采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取的CP180-煤油萃取剂为由质量百分数为30％的CP180和70％煤油的混合物。
所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸浓度为280g/L。
所述的含铵根离子溶液为氢氧化铵溶液。
所述的氢氧化铵溶液的质量分数为15％。
所述的反萃处理为二级反萃。
所述的洗涤处理为二级洗涤
实施例4
一种CP180铜萃取剂再生方法，将采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取后，获得萃铜残液和含铜CP180-煤油混合液；再将萃铜残液送入电锌生产系统回收锌处理，并将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理，获得有机相和无机相；无机相为含铜硫酸溶液，送入电解槽进行电解处理，即可获得铜单质和电铜残液；有机相为CP180-煤油体系， 采用含铵根离子溶液洗涤处理，即可获得CP180-煤油萃取剂。
所述的CP180-煤油萃取剂进行铜萃取为三级萃取。
所述的采用CP180-煤油萃取剂进行铜萃取的CP180-煤油萃取剂为由质量百分数为30％的CP180和70％煤油的混合物。
所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸浓度为260g/L。
所述的含铵根离子溶液为碳酸氢铵溶液。
所述的碳酸氢铵溶液的质量分数为15％。
所述的反萃处理为二级反萃。
所述的洗涤处理为二级洗涤
实施例5
在实施例1的基础上，其他步骤同实施例1，一种CP180铜萃取剂再生方法，所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸采用电铜残液来代替，电铜残液中硫酸浓度为250g/L，铜的浓度为10g/L。
实施例6
在实施例1的基础上，其他步骤同实施例1，一种CP180铜萃取剂再生方法，所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸采用电铜残液来代替，电铜残液中硫酸浓度为280g/L，铜的浓度为20g/L。
实施例7
在实施例1的基础上，其他步骤同实施例1，一种CP180铜萃取剂再生方法，所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫 酸采用电铜残液来代替，电铜残液中硫酸浓度为250g/L，铜的浓度为20g/L。
实施例8
在实施例1的基础上，其他步骤同实施例1，一种CP180铜萃取剂再生方法，所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸采用电铜残液来代替，电铜残液中硫酸浓度为280g/L，铜的浓度为10g/L。
实施例9
在实施例1的基础上，其他步骤同实施例1，一种CP180铜萃取剂再生方法，所述的将含铜CP180-煤油混合液采用硫酸反萃处理中的硫酸采用电铜残液来代替，电铜残液中硫酸浓度为270g/L，铜的浓度为15g/L。
实施例10
一种CP180铜萃取剂再生方法，将含Cu5g/L，Ge100mg/L，Zn50g/L，H₂SO₄ 50g/L，先用30％的N235和70％的煤油组成的N235-煤油萃取剂进行4级萃取锗处理后，再用30％的Cp180和70％的煤油组成的CP180-煤油萃取剂进行3级萃Cu处理，并对萃取残液进行检测，含Ge2.5mg/L，Cu880mg/L，Zn65.2g/L，送入电解回收锌的系统回收锌处理；再将萃取铜后的CP180-煤油萃取剂采用250g/L H₂SO₄二级反萃处理，再采用含铵根离子溶液进行二级洗涤CP180-煤油萃取剂，即可获得再生CP180-煤油萃取剂。
实施例11
一种CP180铜萃取剂再生方法，将含Cu20g/L，Ge200mg/L，Zn100g/L，H₂SO₄ 120g/L，先用30％的N235和70％的煤油组成的N235-煤油萃取剂进行7级萃取锗处理后，再用30％的Cp180和70％的煤油组 成的CP180-煤油萃取剂进行3级萃Cu处理，并对萃取残液进行检测，含Ge2.3mg/L，Cu881mg/L，Zn64.9g/L，送入电解回收锌的系统回收锌处理；再将萃取铜后的CP180-煤油萃取剂采用280g/L H₂SO₄二级反萃处理，再采用含铵根离子溶液进行二级洗涤CP180-煤油萃取剂，即可获得再生CP180-煤油萃取剂。
实施例12
一种CP180铜萃取剂再生方法，将含Cu15g/L，Ge150mg/L，Zn80g/L，H₂SO₄ 100g/L，先用30％的N235和70％的煤油组成的N235-煤油萃取剂进行6级萃取锗处理后，再用30％的Cp180和70％的煤油组成的CP180-煤油萃取剂进行3级萃Cu处理，并对萃取残液进行检测，含Ge2.9mg/L，Cu876mg/L，Zn65.7g/L，送入电解回收锌的系统回收锌处理；再将萃取铜后的CP180-煤油萃取剂采用270g/L H₂SO₄二级反萃处理，再采用含铵根离子溶液进行二级洗涤CP180-煤油萃取剂，即可获得再生CP180-煤油萃取剂。
实施例13
一种CP180铜萃取剂再生方法，将含Ge120mg/L，Cu13g/L，Zn65g/L，H₂SO₄ 80g/L，先用30％的N235和70％的煤油组成的N235-煤油萃取剂进行5级萃取锗处理后，再用30％的Cp180和70％的煤油组成的CP180-煤油萃取剂进行3级萃Cu处理，并对萃取残液进行检测，含Ge2.5mg/L，Cu880mg/L，Zn65.2g/L，送入电解回收锌的系统回收锌处理；再将萃取铜后的CP180-煤油萃取剂采用250g/L H₂SO₄二级反萃处理，再采用含铵根离子溶液进行二级洗涤CP180-煤油萃取剂，即可获得再生CP180-煤油萃取剂。
试验例：
(1)中毒CP180-煤油萃取剂制备：
将含Ge120mg/L，Cu13g/L，Zn65g/L，H₂SO₄ 80g/L，先用30％的N235和70％的煤油组成的N235-煤油萃取剂进行6级萃取锗处理后，再用30％的Cp180和70％的煤油组成的CP180-煤油萃取剂进行3级萃Cu处理，并对萃取残液进行检测，含Ge2.5mg/L，Cu880mg/L，Zn65.2g/L，再将萃取铜后的CP180-煤油萃取剂采用250g/L H2SO4二级反萃处理，获得中毒后的CP180-煤油萃取剂。
A，将上述(1)中毒后的CP180-煤油萃取剂采用10％的HF进行二级洗涤后，再将其返回(1)中进行铜的萃取处理，得出铜的萃取残液中，含Cu2.4g/L，萃取率由93.2％降到81.5％。
B，将上述(1)中毒后的CP180-煤油萃取剂先用H2SO4洗涤一次，再用10％的NH4F洗一次，再用H2SO4洗一次，再将其返回(1)中进行铜的萃取处理，得出铜的萃取残液中，含Cu1.2g/L，萃取率由93.2％降到90.8％；继续按照上述操作步骤，萃取反萃再生操作至第8次，得出萃残液含Cu1.58g/L，进行到第11次，萃残液含Cu3.5g/L，Cu的萃取率降到73.07％。
C，将上述B中毒后的CP180-煤油萃取剂用10％的NH4OH水溶液洗涤二次，再将其返回(1)中进行铜的萃取处理，持续循环进行至第15个循环时，第15次萃残液含Cu344mg/L，萃取率回升到97.35％；持续进行萃取反萃处理至第19个循环时，萃残液含Cu179mg/L，萃取率上升到98.62％。
D，将C中第19个循环中毒的CP180-煤油体系用于对含Cu16.68g/L，Ge151mg/L，Zn75.2g/L，H₂SO₄ 116.3g/L溶液按照(1)进行萃取反萃处理，并对C中已酸性化的NH4OH洗涤液补加NH4OH至PH14以上或更换NH4OH洗涤液，继续进行Cu的萃取，反萃洗涤再生循环试验至31次，萃残液含Cu228mg/L，萃取率98.63％。
E，采用新的CP180-煤油萃取对含Cu16.68g/L，Ge151mg/L， Zn75.2g/L，H₂SO₄ 116.3g/L溶液按照(1)进行萃取反萃处理，并对CP180-煤油萃取剂进行反萃再生处理，并将D中的NH₄OH洗涤再生溶液更换为3％的NaOH水溶液，待试验进行到第32次，二级洗涤都乳化严重，分相慢；继续进行，待实验进行到33次时，萃残液含Cu上升到1.65g/L，萃取率下降到90.1％。再将洗涤再生液更换为10％的(NH₄)₂SO₄和1％的NaOH混合液继续进行Cp180的Cu萃取，反萃，再生试验反萃液采用铜电解后液(Cu11.65g/L，H₂SO₄ 286.7g/L)。进行到第37次，萃残液含Cu3.27g/L，萃取率80.4％洗涤再生液是中性，补NaOH使之PH14以上，再继续进行到第39次，萃残液含Cu1.17g/L，萃取率为92.9％，从第34至39次平均萃取率85.57％。
F，在E的基础之上，采用E中第39次循环处理中毒的CP180-煤油萃取剂，并对洗涤液更换为10％的NH4OH溶液，继续按照(1)的操作方法进行循环操作，待循环操作到第41次时，萃残液含Cu66mg/L，萃取率为99.6％，进行到第49次，萃残液含Cu524mg/L，萃取率96.04％。并持续进行，当洗涤再生液PH值降到7以下时，补充NH4OH使之呈碱性(PH14左右)，继续进行Cp180的Cu萃取，反萃，洗涤再生到第97次，萃残液含Cu280mg/L，萃取率98.3％。
G，采用萃前液含Cu18.9g/L，H2SO4 118g/L,Ge201mg/L继续进行Cp180萃取，反萃Cu，更换NH4OH洗涤再生液为10％至15％的NH4HCO3水溶液。。试验进行到101次时，萃残液含Cu109mg/L，萃取率99.5％。进行到108次时，洗涤再生液显中性，萃残液含Cu1.25g/L，萃取率93.3％。其后补加NH4HCO3使洗涤再生液PH14左右，继续进行试验到115次，萃残液含Cu393.7mg/L，萃取率98％。更换新的NH4HCO3(浓度为15％)洗涤再生液继续进行Cp180的萃取、反萃、洗涤再生试验到第123次，萃残液含Cu242mg/L，萃取率98.36％。
由上述试验例可以看出，本发明采用氢氧化铵或碳酸氢铵溶液来 对CP180-煤油萃取剂进行再生处理，能够使得CP180的萃取能力得到恢复，并且能够长期的循环洗涤应用下去，降低了在进行含铜、锗、锌硫酸溶液中的铜的萃取反萃取过程中的成本，降低了废液的排放量，降低了环境污染率，具有显著的环保价值和经济效益。
在此有必要说明的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本领域技术人员在此基础上做出的非突出的实质性特征和非显著进步的改进，属于本发明的保护范畴。