从均相加氢甲酰化的反应混合物中 分离氧化膦和烷基芳基膦的方法 本发明涉及一种从均相加氢甲酰化的反应混合物中分离氧化膦和烷基芳基膦的方法。
工业上大规模进行的烯烃的加氢甲酰化越来越多地在含有叔膦或亚磷酸酯作为配位体的铑络合物基催化剂体系存在下进行。由于配位体通常过量地存在，催化剂体系由金属有机络合物和附加的纯配位体组成。相应于该催化剂体系在有机介质中的可溶性，加氢甲酰化在均相进行。
为了分离反应产物和回收在反应混合物中均匀溶解的催化剂体系，通常将反应产物从反应混合物中蒸馏出来。但由于生成的醛的热敏性，这种方法仅在8个碳原子以下的低级烯烃的加氢甲酰化中可以使用。在带有官能团的烯属化合物或长链烯烃的加氢甲酰化中形成热敏性产物或具有高沸点的产物，它们不再能够通过蒸馏令人满意地与催化剂体系分离：对蒸馏物料加热会由于形成稠油而导致有用产物的明显损失以及由于络合物分解而造成催化剂地损失。因此，该方法经济上的吸引力大为降低。
为了避免用热法分离催化剂体系，已经开发了各种不同的替代方法。EP-A-0216375公开了一种在含有铑和作为配位体的摩尔过量的芳族膦的催化剂体系存在下使烯烃与氢和一氧化碳均相反应来制备醛的方法，其中芳族膦使用可溶于有机介质但不溶于水的磺化或羧化三芳基膦的铵盐。
铵离子分子式为(NR2H2)+和/或(NR3H)+，其中R代表4-12个碳原子的烷基或代表6-12个碳原子的芳基或环烷基。
为了从反应产物中分离催化剂体系，在这种情况下首先用一种碱例如碱金属或碱土金属氢氧化物溶液处理加氢甲酰化混合物。这时，由(NR2H2)+或(NR3H)+盐释放出相应的仲或叔胺，同时形成磺化或羧化的三芳基膦的一种水溶性碱金属或碱土金属盐，它们可因此进入水相，经萃取和络合在磷上的铑一起与含有加氢甲酰化产物的有机相分离。
德国专利申请19619527.6公开了另一种从反应混合物分离均相加氢甲酰化催化剂体系的可能性。使用的催化剂体系含有水不溶性的铑络合物以及作为配位体的磺化、羧化或磷酸化芳族二膦的铵盐，在加氢甲酰化后通过在半渗透聚芳酰胺膜上膜滤由反应混合物中分离。
然而，在这种均相加氢甲酰化反应进行时，在催化剂体系尤其是配位体上会发生副反应和降解反应。由于在芳族膦的铵盐中的磷(III)的氧化，产生氧化膦。另外，在加氢甲酰化反应过程中，由芳族膦形成烷基芳基膦，其中芳族膦的芳基被来自加氢甲酰化的链烯烃的烷基所置换。氧化膦和烷基芳基膦都以其铵盐形式存在。氧化膦不能再与所用的金属尤其是铑形成络合物，从而使得催化剂体系的配位体逐渐减少，而烷基芳基膦还可以形成络合物。但该络合物不再有或仅有很低的催化活性，因而会降低对加氢甲酰化作用的活性。形成这些氧化膦和烷基芳基膦所产生的问题首先是，当连续进行加氢甲酰化反应或其催化剂溶液多次使用时，氧化膦和烷基芳基膦会在较长的时间内越积越多。
因此，本发明的任务是，提供一种从均相加氢甲酰化反应的反应混合物中分离不起催化作用的氧化膦和起钝化作用的烷基芳基膦的方法，用该方法可以使加氢甲酰化反应混合物中的氧化膦和烷基芳基膦的浓度降低。
该任务由一种从均相加氢甲酰化的有机反应混合物中分离氧化膦和烷基芳基膦的方法所完成，该加氢甲酰化反应使用含有金属有机络合物和作为配位体的摩尔过量的芳族膦的铵盐的催化剂体系进行，其特征是，用0.001-0.5％(重量)的碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液萃取处理有机反应混合物，接着分离出含有氧化膦和烷基芳基膦的水相。
萃取处理时使用的碱金属或碱土金属溶液优选氢氧化钠或氢氧化钾溶液。碱金属或碱土金属水溶液的浓度为0.001-0.5％(重量)，优选0.01-0.05％(重量)。
要萃取处理的有机反应混合物来自通过烯属化合物与氢和一氧化碳反应来制备醛的均相甲酰化反应。
加氢甲酰化时使用的催化剂体系含有金属有机络合物和作为配位体的摩尔过量的芳族膦的铵盐。本发明中芳族膦的铵盐是芳族单或二膦的铵盐。作为芳族单膦的铵盐优选使用通式1的磺化或羧化三芳基膦的烷基和/或芳基铵盐，
其中，X代表磺酸根或羧酸根，a、b和c相同或不同，代表0或1，其中参数a、b或c中至少一个必须为1，n为1、2或3，R1或R2相同或不同，代表C4-C30烷基或C6-C10芳基或环烷基，R1还可以为氢。
使用含有式I化合物作为配位体的催化剂体系进行烯烃的均相加氢甲酰化在同一天递交的德国专利申请以及EP-A-0216375已经描述。
作为芳族单膦的铵盐的其他代表可以使用通式II的化合物，
其中，R3代表氢或C1-C12烷基，R4代表C1-C25烷基或C6-C10芳基，A代表磺酸根(SO3-)或羧酸根(COO-)或膦酸根(R-PO32-)。
作为芳族二膦的铵盐的代表优选通式III的化合物，
其中，R5代表羧酸根(COO-)、磺酸根(SO3-)、膦酸根(PO32-)或2-氨基乙二膦酸根[-NH-CH2-CH(PO32-)2]，R6代表1-8个碳原子的直链亚烷基、2-6个碳原子的含氧的亚烷基、3-10个碳原子的亚环烷基或式IV、V、VI或VII基团，
d、e、f、g、h、k、l、m、o和p相同或不同，为0或1，其中参数d、e、f、g、h、k、l、m、o或p至少一个等于1，y等于d、e、f、g、h、k、l、m、o和p的总和，x相同或不同，为0或1，R7和R8相同或不同，为C4-C26烷基、取代或未取代的C6-C10芳基或C6-C10环烷基或为苄基，R7也可为氢。
使用含有式III化合物作为配位体的催化剂体系进行的烯烃均相加氢甲酰化已由德国专利申请19619527.6所描述。
作为芳族二膦的铵盐还可以用通式VIII的化合物，
其中，R9代表氢或C1-C12的烷基，R10代表直链的C1-C8亚烷基、含有氧的C2-C4亚烷基、C3-C10亚环烷基或式IX或X基团，
R11为C1-C25烷基或C6-C10芳基，A为羧酸根(COO-)或磺酸根(SO3-)，q＝0，r＝1，s＝1和t＝1，或者q＝1，r＝1，s＝(1或2)和t＝(1或2)，或者，如果R10代表式IX或X基，则q＝1，r＝0，s＝(0或1)和t＝(0或1)。
使用含有式VIII化合物作为配位体的催化剂体系进行的烯烃均相加氢甲酰化已由德国专利申请19609337.6所描述。
在进行均相加氢甲酰化范围内，不要求式I、lI、III和VIII的芳族膦的铵盐在催化剂体系中作为单一化合物使用。例如可以反应不同磺化阶段的膦和/或具有不同铵阳离子的磺酸盐混合物。
在加氢甲酰化反应中，使用具有一或多个双键的2-30个碳原子烯属不饱和化合物。合适的有6-30个碳原子的取代或未取代的烯烃、4-10个碳原子的取代和未取代的二烯烃、在环系有5-12个碳原子的取代或未取代的环烯或二聚环烯、3-20个碳原子的不饱和羧酸和1-18个碳原子的脂族醇的酯、2-20个碳原子的饱和羧酸和2-18个碳原子的不饱和醇的酯、3-20个碳原子的不饱和醇或醚或者8-20个碳原子的芳脂族烯烃。
6-30个碳原子的取代或未取代的烯烃可以是双键在端部或内部的直链或支链的烯烃。优选6-18个碳原子的直链烯烃如正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1、正壬烯-1、正癸烯-1、正十一碳烯-1、正十二碳烯-1、正十八碳烯-1和无环萜烯。适用的还有支链烯烃如二聚异丁烯(2，4，4-三甲基戊烯-1)、三聚丙烯、四聚丙烯和二聚溶胶(二聚丁烯)。
4-10个碳原子的未取代二烯烃的优选例子是1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，9-癸二烯。
在环系有5-12个碳原子的取代或未取代的环烯或二聚环烯的例子有环己烯、环辛烯、环辛二烯、二聚环戊二烯和环萜烯如1，8-萜二烯、蒎烯、樟脑烯和红没药烯。优选二聚环戊二烯。
8-20个碳原子的芳脂族烯烃的例子是苯乙烯。
3-20个碳原子的不饱和羧酸和1-18个碳原子的脂族醇的酯的例子是在醇部分有1-18个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
2-20个碳原子的饱和羧酸和2-18个碳原子的不饱和醇的酯包括在羧酸部分有2-20个碳原子的乙烯酯和烯丙酯，例如乙酸乙烯酯。
不饱和醇和醚包括例如烯丙醇和乙烯基醚。
在加氢甲酰化过程中通过芳族膦的铵盐中的磷(III)氧化形成的氧化膦以及同时形成的烷基芳基膦以铵盐形式存在。该铵盐在添加碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液时转化成相应的碱金属或碱土金属盐，它们溶于水并因此进入水相。这里，重要的是萃取使用的碱金属或碱土金属氢氧化物溶液的浓度范围为0.001-0.5％(重量)。只有在该范围内才可以阻止配位体本身，也就是芳族膦的铵盐以较大的量进入水相，而且不发生碱性催化的后续反应如所形成的醛的醛醇缩合反应。另外，还可以保证萃取在有机反应混合物尽可能低的pH值的条件下进行。特别优选的pH值是2.5-4.0，尤其是2.8-3.6。
在均相加氢甲酰化反应混合物萃取时，除了氧化膦或烷基芳基膦的碱金属或碱土金属盐之外，还以相应的量释放胺，它在催化剂溶液中富集，但对溶液没有不利的影响。通过添加相应量新鲜的膦，可以再生通式I、II、III和VIII的烷基和/或芳基铵盐。添加膦可以与碱金属或碱土金属氢氧化物溶液同时进行，也可以在萃取之后进行。
本发明的方法可以以下方式进行。
从反应器取出均相加氢甲酰化形成的有机反应混合物。它含有所制备的醛、未反应的烯烃、由金属有机络合物和芳族膦的铵盐组成的催化剂体系以及待分离的氧化膦、烷基芳基膦和必要时其它的降解产物和副产物。该反应混合物一或多次降压，以便作为废气除去未反应的合成气。已经证明，将萃取要使用的碱金属或碱土金属氢氧化物溶液在降压之前添加到加氢甲酰化反应混合物中是有利的，可以充分利用降压时的混合作用。在降压后用一个传统的相分离器分离含有氧化膦和烷基芳基膦的水相。该萃取步骤可以先后多次进行。也可以在降压后在已知的萃取设备如混和澄清槽组中进行氧化膦和烷基芳基膦的萃取。萃取可以在50-90℃的高温下进行，也可以在室温下进行。分离出水相后，优选接着对剩下的有机反应混合物进行膜过滤，将催化剂体系与加氢甲酰化反应产物分开。
本发明的方法可以明显降低均相加氢甲酰化反应混合物中氧化膦和烷基芳基膦的浓度。该方法优选用于连续进行的均相加氢甲酰化的反应混合物。通过一简单的萃取就已经可以将一定量的氧化膦和烷基芳基膦从加氢甲酰化反应混合物中分离出去，其数量远远超过在连续反应的每一工艺过程中形成的该降解产物的数量。通过多次萃取可以除去更多的氧化膦和烷基芳基膦。在多数情况下，仅对加氢甲酰化反应混合物的一股分流进行上述的萃取，或者间歇地进行萃取即可。
实施例
采用以下缩写：
TPPOTS：氧化三苯膦三磺酸酯
TPPODS：氧化三苯膦二磺酸酯
PDSPP：丙基二磺基苯基膦
TPPTS：三苯基膦三磺酸酯
TPPDS：三苯基膦二磺酸酯
BSNS：苯磺酸钠盐
实施例1
一种在由铑络合物和作为配位体的TPPTS的二硬脂基铵盐组成的催化剂体系存在下进行丙烯加氢甲酰化的反应混合物含有46.98mmol磷(III)/kg和10.81mmol磷(V)/kg。
将148g这样的反应混合物(6.86mmol磷(III)和1.58mmol磷(V))在70℃用10ml 0.05重量％的氢氧化钠溶液萃取15分钟。进行10分钟相分离后，分离出水相(9.28g)，并进行HPLC分析。测定了表1所示的物质数量。
表1萃取的物质在水相中的mmol数占使用量的百分比 TPPOTS TPPODS PDSPP 0.052 0.004 0.4·10-4 3.29 0.25 0.03 TPPTS TPPDS 8.7·10-4 6.2·10-4 0.01 0.01
由表1可知，通过一次萃取过程就可以除去反应混合物中存在的3.29％的TPPOTS和0.25％的TPPODS。这显然已经高于在一次连续加氢甲酰化过程中新形成的数量级。通过多次重复该萃取过程，所萃取的氧化膦的量也相应提高多倍。
实施例2
在甲苯中在由铑络合物和作为配位体的摩尔过量的TPPTS的二硬脂基铵盐组成的催化剂体系(21ppm铑，磷∶铑比＝50，甲苯含量60％(重量))存在下进行二聚环戊二烯的加氢甲酰化反应，得到一种磷(III)浓度为11.9mmol/kg和磷(V)浓度为11.9mmol/kg的反应混合物。将207g这样的反应混合物在70℃用0.04％的氢氧化钠溶液萃取60分钟。进行5分钟相分离后，除去水相。借助于HPLC分析TPPDS和TPPOTS的磷(V)浓度。用滴定法测定磷(III)的浓度。确定了表2所列出的萃取的物质量。
使分离出的有机相与1.53ml 5％的氢氧化钠溶液混合，接着重新用206.1g 0.04％的氢氧化钠溶液在与上述类似的条件下萃取。
水相在相分离后如上述那样分析。
有机相如上述那样再萃取二次。结果列于表2中。
表2萃取的次数 萃取的物质[重量％，以待萃取的反应混合物中各物质存在的量为基准] 1 2 3 4 TPPTS TPPODS TPPOTS BSNS - 17 31 21 1.2 26 56 29 3.3 40 80 29 10.7 62 98 36