三次采油用的复合表面活性剂及其应用 本发明涉及采收地层中残油使用的表面活性剂，特指三次采油用的复合表面活性剂及其应用。
众所周知，贮藏在地层中的石油，经过一次及二次采油后，仍有大量的残油滞留在地层中，因此很多三次采油的方法应运而生。进行地下油层中残油的回收，通常是根据油田的性质不同，采用不同的化学助剂配成驱油注液注入油层，将其中的残油进行回收。但是由于通常的表面活性剂被地层中的岩石吸附性较高，造成大量的表面活性剂浪费；更最重要的是通用的表面活性剂欲保持其与残油具有超低界面张力(小于10-2mN/m)时，其浓度范围和碱性范围都太窄，影响驱油的效果。
本发明的目的在于提供一种三次采油用的复合表面活性剂，用于有效地回收地层中的残油；
本发明的另一个目的在于提供一种三次采油用的复合表面活性剂在回收残油时的应用方法。
本发明的目的是这样实现地：一种三次采油用的复合表面活性剂，其特征在于其主要成份和含量为：(重量份数)
至少两种烷基芳族磺化物 40-60
非离子表面活性剂 0-10
低烷基醇 5-30
芳香族溶剂 0-10
二元醇 0-10
碱 3-10
水 5-10。
所述烷基芳族磺化物的烷基包括直链或/和支链的烷基，其碳原子数为C4-C24；所述芳族包括苯、甲苯、二甲苯或萘。
所述至少两种烷基芳族磺化物平均分子量以250-600为较佳。
所述非离子表面活性剂包括壬酚、二壬酚、辛酚的烷氧基化合物、磺化物或羧化物。
所述壬酚、二壬酚、辛酚的烷氧基化合物，其烷基包括C8-C20的直链和/或支链的烷基，其氧基包括含2-12摩尔的环氧乙烷。
所述低烷基醇包括C2-C8的烷基醇。
所述芳香族溶剂包括二甲苯溶剂。
所述碱包括NaOH。
三次采油用的复合表面活性剂的应用方法，其特征在于该复合表面活性剂可用于配制三次采油用的碱复合表面活性剂聚合物驱油注液，其中该复合表面活性剂的含量为：0.01-1.0％(重量)。
三次采油用的复合表面活性剂的应用方法，其特征在于：所述三次采油用的碱复合表面活性剂聚合物驱油注液的主要成份和含量为(重量份数)： 水 100 复合表面活性剂 0.01-1.0 碱 0.1-3 水溶性聚合物 0-1.0；
所述水包括普通水或地层水；
所述碱包括NaOH、Na2CO3或其混合物；
所述水溶性聚合物包括聚丙烯酰胺。
本发明的主要优点：
1、本发明提供了一种由至少两种烷基芳族磺化物为主体再加助表面活性剂、溶剂和碱按所需比例配成的三次采油用的复合表面活性剂浓缩溶液，它与水或地层水、碱和水溶性聚合物配成驱油注液，注入地层中，由于复合表面活性剂的作用，在油水之间形成超低的界面张力(小于10-2mN/m)，有利于该复合表面活性剂注液中的碱性成份与残油中的酸性有机组份接触发生反应，生成具有表面活性剂性质的石油酸皂，该石油酸皂能进一步降低界面张力，产生有利的协同效果，提高采油效果；本发明提供两种以上的烷基芳族磺化物的搭配混合，达到复合表面活性剂在碱性条件下与注入水相及残油间形成超低的界面张力(小于102mN/m)。其中可加入非离子表面活性剂、低烷基醇、二元醇、芳香族溶剂和适量的水有利于复合表面活性剂浓缩溶液的配制，增加表面活性剂的活性和稳定性。
2、由于复合表面活性剂浓缩溶液中烷基芳族磺化物与各组份的协同作用，保持复合表面活性剂在较宽的浓度范围和碱性范围具有活性，保持超低的界面张力(小于10-2mN/m)，减少地层的吸附作用，减少复合表面活性剂的用量，从而增加了该表面活性剂的驱油效果，因为实际应用时，碱和表面活性剂的浓度随着碱与残油反应和地层的吸附作用及被地层水稀释而不断变化，因此，要求表面活性剂体系必须在浓度范围较宽的条件下保持活性。本发明的三次采油用的复合表面活性剂即使在其浓度为临界胶束浓度CMC或低于该CMC或高于CMC时，都能在碱液中与原油保持超低的界面张力，保持极好的驱油效果，这是现有的表面活性剂所不能达到的。
下面结合较佳实施例对本发明进一步说明。
实施例1 本发明的一种三次采油用的复合表面活性剂。
一种三次采油用的复合表面活性剂浓缩溶液的主要成份和含量为：(kg)
两种以上烷基芳族磺化物 50
非离子表面活性剂 6
低烷基醇 15
芳香族溶剂 5
乙二醇 10
碱 5
水 10。
其中两种烷基芳族磺化物选用直链和支链的十二烷基苯磺酸钠或重烷基苯磺酸钠的混合物，实验证明选用直链和支链的两种以上的复合烷基芳族磺化物，具有协同作用，比用单一的烷基芳族磺化物有利于达到较低的界面张力(见实施例3的表1)，当然该烷基芳族磺化物也可以选用其他的直链和支链的烷基苯磺酸盐、烷基甲苯磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐的两种或两种以上混合物，其中烷基含有C4-C24范围较佳；选用的非离子表面活性剂是壬基酚的乙氧基化合物，其中的乙氧基中含有6摩尔的环氧乙烷，非离子表面活性剂主要功能是起辅助表面活性剂的作用和增加复合表面活性剂的稳定性及应用性。其中的低烷基醇选用异丙醇；其中的芳香族溶剂选用二甲苯。这些低烷基醇、芳香族溶剂、二元醇和水的加入，有利于增加该复合表面活性剂浓缩溶液的稳定性，使该复合表面活性剂在较宽的浓度范围和较宽的碱性范围内都达到超低界面张力，还具有协同增进活性的效果，同时，有利于该复合表面活性剂浓缩溶液的配制。
由于地层结构比较复杂，原油、地层水的成份各不相同，故在实际应用中，本发明的三次采油用的复合表面活性剂的配方可以选择不同成份和不同含量的搭配，此处不再重述。
实施例2
本发明的三次采油用的复合表面活性剂的一种应用方法。
取地层水1000kg，加入上述复合表面活性剂浓缩溶液6kg、NaOH 12kg和聚丙烯酰胺0.2kg，搅拌均匀制成三次采油用的复合表面活性剂聚合物驱油注液。水溶性聚合物可以增加驱油注液的粘度，有流动控制的作用，该水溶性聚合物必须与碱、地层水和复合表面活性剂有较好的配伍，实验证明：聚丙烯酰胺是优选的水溶性聚合物。
将上述制成的三次采油用的碱复合表面活性剂聚合物驱油注液注入储油层中，由于该驱油注液中的复合表面活性剂的作用，使驱油注液与残油之间形成超低的的界面张力(在10-2mN/m以下)，从而使驱油注液中的碱与残油中的天然酸性有机组份反应，生成具有表面活性剂性能的石油酸皂，产生有利的协同效果，提高采油效率，同时碱性可降低表面活性剂的吸附损失。
该驱油注液中的水溶性聚合物具有控制粘度的作用，实际应用时，有时均质地层没有太多天然裂缝，就不需要加入水溶性聚合物，只用碱、复合表面活性剂和水配成二元复合驱油注液。
实施例3
本发明的复合表面活性剂与单组份的表面活性剂对比性能实验。
实验条件：
1、温度：40℃，
2、原油：实验标准原油，
3、地层水：普通地层水，
4、测试仪器：美国德州大学旋转界面张力仪，
实验目的：在NaOH浓度范围为0.6～1.4％的条件下，选用本发明的复合表面活性剂和单组份的表面活性剂测量其与原油间的界面张力，实验结果见表1：
表1 碱浓度 NaOH％ 表面活性剂与原油间的界面张力mN/m 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 0.6 ＞1 ＞1 ＜10-2 ＜10-3 ＞1 0.8 ＞1 ＞1 ＜10-3 ＜10-3 ＞1 1.0 ＞1 ＞1 ＜10-3 ＜10-3 ＞1 1.2 ＞1 ＞1 ＜10-3 ＜10 ＞1 1.4 ＞1 ＞1 ＜10-2 ＜10-3 ＞1其中：样品1为单组份的直链十一烷基苯磺酸钠。
样品2为单组份的支链十一烷基苯磺酸钠。
样品3为本发明的含直链十六烷基和支链十一烷基苯磺酸钠。
样品4为本发明的含直链十六烷基和支链十一烷基苯磺酸钠，加壬基酚乙氧基化合物(含6摩尔环氧乙烷)。
样品5为单组份的壬基酚乙氧基化合物(含6摩尔环氧乙烷)。
实验结果份析：
1、样品1和样品2为单组份的直链或支链的十一烷基苯磺酸钠的表面活性剂，其与原油间的界面张力都大于1mN/m，说明单组份的烷基苯磺酸钠在碱性条件下活性很低。
2、样品5为单组份的壬基酚乙氧基化合物(含6摩尔环氧乙烷)表面活性剂，其与原油间的界面张力同样大于1mN/m，说明单组份的壬基酚乙氧基化合物在碱性条件下活性很低。
3、样品3为本发明的含直链十六烷基和支链十一烷基苯磺酸钠复合表面活性剂，由于两种烷基苯磺酸钠的协同作用，其与原油间的界面张力大大降低，都小于10-2mN/m，说明本发明的复合表面活性剂在碱性条件下对原油具有较好的渗透和乳化作用，适合做三次采油用的表面活性剂。
4、样品4为在样品3中又加入非离子表面活性剂壬基酚乙氧基化合物(含6摩尔环氧乙烷)，在NaOH浓度为0.6％至1.4％之间时，其与原油间的界面张力都保持小于10-3mN/m，可见加入非离子表面活性剂后，增加了本发明的复合表面活性剂的碱性范围和稳定性，从而增加对不同原油的适应性。
实验结果表明：本发明的复合表面活性剂选用两种烷基芳族磺化物为主体，辅以非离子表面活性剂等，具有在较宽的碱性范围内(NaOH 0.6％～1.4％)都稳定保持与原油具有超低的界面张力(小于10-2mN/m)。显示本发明的复合表面活性剂适合用做三次采油使用的表面活性剂。
实施例4
本发明的复合表面活性剂的性能实验。
实验目的：在NaOH为1.0％的条件下，改变本发明的表面活性剂的浓度，对其与原油间的界面张力的影响。
实验条件：同实施例3。
实验结果数据见表2。
表2 复合表面活性剂浓度％复合表面活性剂与原油间的界面张力mN/m 0.01 0.0078 0.02 0.0065 0.03 0.0055 0.04 0.004 0.05 0.0032 0.10 0.0019 0.13 0.0018 0.20 0.0017 0.25 0.0016 0.30 0.0015 0.35 0.0016 0.40 0.0017 0.45 0.0018 0.50 0.002
实验结果份析：
在碱(NaOH)浓度为1.0％的条件下，本发明的复合表面活性剂浓度在0.01％～0.5％的实验条件下，都保持稳定的超低界面张力小于10-2mN/m。说明本发明的复合表面活性剂有较宽的浓度适用范围。
实施例5
本发明的复合表面活性剂的性能实验，
实验目的：在本发明的复合表面活性剂的不同浓度下，改变NaOH的浓度对其与原油间界面张力的影响。
实验条件：同实施例3。
实验结果数据见表3。
表3
实验结果份析：
本发明的复合表面活性剂的浓度范围在0.01％-0.2％和碱(NaOH)浓度范围在0.6-1.5％之间，都保持超低界面张力。特别是复合表面活性剂的浓度只有0.01％时，仍能在较宽的碱性范围内达到超低界面张力，是任何其他表面活性剂所达不到的，这是本发明的复合表面活性剂区别于现有表面活性剂的最显著特点之一，用本发明的复合表面活性剂配制成碱表面活性剂聚合物驱油注液用于三次采油；具有适用性好、用量少、采油量高和经济效益高等许多优点。