由乙烯共聚物的共混料挤塑的薄膜 本发明涉及由(i)常用线型低密度聚乙烯和(ii)在串联聚合反应器中制备的乙烯共聚物的原地共混物的共混料挤塑的薄膜。
线型低密度聚乙烯(LLDPE)，特别是在中等操作条件下，一般在压力100至300psi和反应温度低于100℃下制造的树脂的市场已迅速增长。这种低压法提供在吹塑薄膜和流延薄膜、注塑、旋塑、吹塑、管材、软管、及电线和电缆应用方面宽范围的LLDPE产物。LLDPE实际上具有线型主链，仅含有长度约2至6个碳原子的短链支化。在LLDPE中，支链的长度和频率、密度受到聚合中所用共聚单体的类型和用量的控制。尽管现在市场上大部分LLDPE树脂分子量分布较窄，但仍有一些应用于非薄膜方面的分子量分布较宽的LLDPE树脂。
针对商品类型应用所设计的LLDPE树脂一般掺入1-丁烯作为共聚单体。相对于乙烯/1-丁烯共聚物来说高分子量α-烯烃共聚单体的使用产生有突出强度优点的树脂。在商业使用中占主要的高级α-烯烃共聚单体是1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，LLDPE的本体被用于薄膜产品，具有LLDPE薄膜优良物性和牵伸特性，使这种薄膜很适合宽范围应用。LLDPE薄膜的制造一般通过吹膜和缝膜挤塑法生产。生成的薄膜具有优良拉伸强度、高极限伸长，良好冲击强度和优良抗穿刺性等特性。
然而，由于固有分子结构/熔体流变特性，LLDPE极易熔体破裂，从而在挤塑机模头存在一现象，即挤塑物具有极不规则表面。在模头速率超过大约4磅/小时·每英寸模头圆周和模头间隙在大约0.020至大约0.075英寸范围内，LLDPE特别容易熔体破裂。
本发明的目的之一是提供含有设定重量比的LLDPE的薄膜，在上述模头速率及模头间隙时挤塑的该薄膜基本上无熔体破裂。
本发明地其它目的和优点由下面叙述变得更明显。
根据本发明公开的薄膜，该薄膜包含(i)线型低密度聚乙烯和(ii)乙烯和一种或多种含3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物的原地共混物的共混料，其中(a)组分(i)和组分(ii)的重量比是在大约0.01∶1至大约3∶1范围内；(b)在挤塑条件下，即模头速率在大约6至大约20磅/小时·每英寸模头圆周的范围内及模头间隙在大约0.020至大约0.075英寸范围内挤塑共混料；及(c)薄膜基本上呈现无熔体破裂。
薄膜厚度可以在大约0.5至大约6密耳，优选在大约0.75至大约2.5密耳范围内。最优厚度是大约1.5密耳。正如上所述，薄膜可以在模头速率大约6至大约20磅/小时·每英寸模头圆周范围内和在模头间隙大约0.020至大约0.075英寸范围内挤塑，优选薄膜在模头速率大约8至大约15磅/小时·每英寸模头圆周范围内和在模头间隙大约0.035至大约0.050英寸范围内挤塑。组分(i)即LLDPE与组分(ii)即原地共混物的重量比可以在大约0.01∶1至大约3∶1，优选大约1∶1至大约3∶1的范围内。
正如上所述，薄膜由挤塑成形。挤塑机是常用一个模头的挤塑机，将提供所需厚度。能用来成形薄膜的各种挤塑机例子有具有吹膜模头和风环以及连续引出设备的改进单螺杆挤塑机。典型单螺杆类型挤塑机可以是在其上流端具有料斗和在其下游端有模头的挤塑机。料斗装入含有螺杆的机筒中。在下游端，即螺杆和模头之间是一滤网叠及一多孔板，挤塑机的螺杆部分考虑分成三段，即进料段，压缩段和计量段，以及从后加热区至前加热区的多级加热区，从上游到下游运行的多段和多区。如果挤塑机具有多个机筒，该机筒是串联相连。每个机筒长径在大约16∶1至大约30∶1范围内。挤塑可以在温度为大约150至大约280℃，优选在大约190至大约250℃范围内进进。
用于挤塑机中的共混料是常用线型低密度聚乙烯和在串联连接的二级反应器中生产的原地共混物的混合物，其中将树脂和催化剂的混合物从第一反应器送入第二反应器中，在该反应器中制备另一种共聚物，并原地与第一反应器的共聚物共混。
常用线型低密度聚乙烯(LLDPE)可以是乙烯和含3至12个碳原子，优选为3至8个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物。这些共聚物可通过US 4101445，4302565及4508842中所叙述的方法生产。通常LLDPE具有的密度在0.900至0.940克/厘米3，优选为0.915至0.925克/厘米3的范围内；熔体指数在大约0.3至大约3克/10分的范围内；以及Mw/Mn比在大约3至大约8范围内。
有关原地共混：
组分(ii)由乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体与镁/钛基催化剂体系在串联连接的二个反应器的每一个中，在聚合条件下接触原地生产，其中相对高分子量的聚合物在第一反应器中形成，并具有流动指数为大约0.01至大约30克/10分钟范围内，密度在0.860至0.940克/厘米3范围内；相对低分子量聚合物在第二反应器中形成，并具有熔体指数在大约50至大约3000克/10分钟范围内，密度在0.900至0.970克/厘米3范围内，高分子量聚合物与低分子量聚合物之重量比优选在大约0.67∶1至大约15∶1的范围内。
尤其是在每个反应器中生产的共聚物是乙烯和一种或多种含有3至8个碳原子的α-烯烃共聚单体，优选一种或二种α-烯烃的共聚物。相对高分子量共聚物在被称作高分子量反应器的反应器中产生，相对低分子量共聚物在被称作低分子量反应器的反应器中生产。作为例子的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。上述任何共聚单体都可用于任一反应器中。
优选的共聚单体组合(第一反应器/第二反应器)有1-己烯/1-丁烯；1-丁烯/1-丁烯；1-丁烯/1-己烯；及1-己烯/1-己烯组合。
可以理解，一般原地共混料被描绘成多形态树脂，通常双形态或三形态。然而在一些情况下，组成共混料的二组分平均分子量非常接近，以至在分子量曲线中没有可察觉的不连续性。
这些树脂的性质依赖于高分子量组分的含量，即低熔体指数组分的比例。对于一阶段反应器系统，高分子量组分的比例通过在每个反应器中相对生产速率来控制。在每个反应器中相对生产速率依次受到计算机应用程序控制，该程序监控反应器中的生产速率(通过热平衡测量)，然后处理每个反应中的乙烯分压和催化剂进料速率以便满足生产速率，生产率偏离，以及所需催化剂生产率。
能用来生产原地共混料的镁/钛基催化剂体系可以由US 4302565中所述催化剂体系为例证，虽然前体优选不用载体。另一个优选的催化剂体系是前体通过喷雾干燥形成并以淤浆形式使用的催化剂体系。这种催化剂前体含有钛、镁和一种电子给体，并且可选择一种卤化铝、前体导入烃介质中，例如矿物油中以提供淤浆形式。见US 5290745。
电子给体(如果用于催化剂前体中)是一种有机路易斯碱，在温度大约0℃至大约200℃范围内是液体，镁和钛化合物可溶于其中。电子给体可以是脂族羧酸或芳族羧酸、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基或环烷基醚或其混合物的烷基酯，每种电子给体具有2至20个碳原子。这些电子给体中，优选的是含有2至20个碳原子的烷基或环烷基醚；含3至20个碳原子的二烷基、二芳基及烷基芳基酮；及含2至20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基及烷基烷氧基酯。最优选的电子给体是四氢呋喃。其它适宜的电子给体例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙基醚、丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸次乙酯、四氢吡喃及丙酸乙酯。
当最初使用过量电子给体以提供钛化合物和电子给体的反应产物时，那么反应产物最终含有大约1至大约20摩尔电子给体/每摩尔钛化合物，优选为大约1至大约10摩尔电子给体/每摩尔钛化合物。
通常与任何钛基催化剂前体一起使用的活化剂化合物可以具有式AlRaXbHc，其中每个X分别为氯、溴、碘或OR’，每个R和R′分别是含1至14个碳原子的饱和酯族烃基；b是0至1.5；C是0或1；并且a+b+c＝3。优选的活化剂包括一氯和二氯烷基铝(其中每个烷基有1至6个碳原子)及三烷基铝。特别优选的活化剂是氯化二乙基铝和三正己基铝的混合物。每摩尔电子给体使用大约0.1至大约10摩尔，优选大约0.15至大约2.5摩尔活化剂。活化剂与钛的摩尔比是在大约1∶1至大约10∶1，优选大约2∶1至大约5∶1范围内。
烃基铝助催化剂可由式R3Al或R2AlX表示，其中每个R分别是烷基、环烷基、芳基或氢，至少一个R是烃基；二个或三个R基可连接形成一杂环结构。每个R是烃基，可具有1至20个碳原子，优选为1至10个碳原子。x是卤素，优选是氯、溴或碘。烃基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三正己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、二异丁基己基铝、异丁基二乙基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三十八烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝、三甲苯基铝、氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝及倍半氯化乙基铝。助催化剂化合物也可用作活化剂及改性剂。
正如上所述，优选不使用载体。但是在那些希望负载前体的情况下，二氧化硅是优选的载体。其它合适的载体是无机氧化物，例如磷酸铝、氧化铝、二氧化硅/氧化铝混合物，用有机铝化合物例如三乙基铝改性的二氧化硅、 以及用二乙基锌改性的二氧化硅。典型载体是一种对聚合基本上是惰性的固体、颗粒、多孔物质。载体作为干粉被使用，它具有平均粒子大小大约10至大约250微米，优选为大约30至大约100微米；表面积至少200米2/克，优选至少大约250米2/克；孔大小至少大约100，优选为至少大约200。一般说，所用载体的量是将提供大约0.1至大约1.0毫摩尔钛/每克载体，优选约0.4至大约0.9毫摩尔钛/每克载体，上述催化剂前体浸渍入二氧化硅载体中可通过前体与硅胶在电子给体溶剂或其它溶剂中混合，随后在减压下除去溶剂而实现。当不需要载体时，催化剂前体可以以液体形式使用。
活化剂可以在聚合之前和/或聚合过程中如到前体中。在一程序中，前体在聚合之前完全活化。在另一程序中，前体在聚合前部分活化，活化反应是在反应器中完成的。此处使用改性剂而不是活化剂，改性剂通常溶于有机溶剂例如异戊烷中，当使用载体时，改性剂浸渍入载体中，随后浸渍钛化合物或配合物，此后干燥载体催化剂前体。另外改性剂溶液独自直接加到反应器中。改性剂在化学结构上和功能上类似于活化剂。对于各种改性剂，例如见US 5106926。助催化剂优选以纯净的或溶于惰性溶剂例如异戊烷中在乙烯流开始进入反应器的同时分别加到聚合反应器中。
US 5106926提供镁/钛基催化剂体系的另一实例，该催化剂体系包括：
(a)具有式MgdTi(OR)eXf(ED)g的催化剂前体，其中R是含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R’是含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个OR基是相同或不同；x独自是氯、溴或碘，ED是电子给体；d是0.5至56；e是0、1或2；f是2至116；和g是1.5d+2；
(b)至少一种具有式BX3或AlR(3-e)Xe的改性剂，其中每个R是烷基或芳基，并是相同或不同的；x和e如上组分(a)中所定义的，其中组分(a)和(b)被浸渍入无机载体中；和
(c)烃基铝助催化剂。
前体由钛化合物、镁化合物和电子给体制成。在制备这些前体过程中非常有用的钛化合物具有式Ti(OR)eXn，其中R、X和e如上述组分(a)所定义的；h是1至4的整数；和e+h是3或4。钛化合物的例子是TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。镁化合物包括诸如MgCl2、MgBr2和MgI2，等卤化镁。无水MgCl2是优选化合物。每摩尔钛化合物使用大约0.5至56，优选大约1至10摩尔镁化合物。
电子给体、载体和助催化剂和上面所述的相同。正如上所述，改性剂在化学结构方面可以类似于含铝活化剂。改性剂具有式BX3或AlR(3-e)Xe，其中每个R是独自含1至14个碳原子的烷基；每个X各自是氯、溴或碘；e是1或2。可以使用一种或多种改性剂。优选的改性剂包括一氯和二氯烷基铝，其中每个烷基具有1至6个碳原子；三氯化硼和三烷基铝。每摩尔电子给体可使用大约0.1至大约10摩尔，优选大约0.2至大约2.5摩尔改性剂。改性剂与钛的摩尔比可以在大约1∶1至大约10∶1，优选在大约2∶1至大约5∶1的范围内。
包括前体或活化前体和助催化剂的整个催化剂体系加到第一反应器中。在第一反应器中，催化剂与产生的共聚物掺混，混合物转送入第二反应器中。就催化剂而言，只有来自外部源的助催化剂加到第二反应器中。
每个反应器中的聚合优选使用连续流化方法在气相中进行。典型流化床反应器在US 4482687中叙述。
在第一反应器中优选制备相对低熔体指数(或高分子量)共聚物；在第二反应器中优选制备相对高熔体指数(或低分子量)共聚物。这可被称作逆向模式。
第一反应器一般比第二反应器小，因为在第一反应器中仅制造部分最终产物。聚合物和活化催化剂的混合物通常从第一反应器通过内连接装置使用氮或第二反应器循环气体作为输送介质输送入第二反应器中。
在高分子量反应器中
因为数字小，流动指数被测定并在本说明书中使用这些值而不使用熔体指数。流动指数可以在大约0.01至大约30克/10分，优选在大约0.2至大约6克/10分范围内。此聚合物的分子量一般在大约400000至大约480000范围内。共聚物的密度至少是0.860克/厘米3，优选在0.900至0.94克/厘米3范围内。聚合物的熔体流动比可以在大约20至大约70，优选为大约22至大约45范围内。
熔体指数在ASTMD-1238，条件E条件下测定。它在190℃及2.16千克测定，并以克/10分读数、流动指数在∧STMD-1238，条件F条件下测定，它在190℃并使用测定熔体指数10倍重量下测定，并以克/10分读数。熔体流动比是流动指数与熔体指数之比。
在低分子量反应器中：
相对高熔体指数(或低分子量)共聚物在本反应器中制备。高熔体指数可以在大约50至大约3000克/10分，优选在大约100至大约1500克/10分范围内。高熔体指数共聚物的分子量一般在大约14000至大约30000范围内。在此反应器中制备的共聚物密度可以在至少0.900克/厘米3，优选为0.905至0.970克/厘米3范围内。该共聚物的熔体流动比可以在大约20至大约70范围内，优选为大约20至大约45。
共混物或最终产物(从第二反应器中除去)具有流动指数在大约40至大约150克/10分，优选在大约45至大约145克/10分范围内。熔体流动比可以在大约50至大约150范围内。最终产物的分子量一般在大约90000至大约250000范围内，共混物密度可以是至少0.908克/厘米3，优选是在0.910至0.930克/厘米3范围内。
宽分子量分布反映在Mw/Mn比为大约8至大约22，优选为大约9至大约20上。Mw是重均分子量；Mn是数均分子量；Mw/Mn之比称多分散性指数，它是衡量分子量分布的宽度的。
镁/钛基催化剂体系、乙烯、α-烯烃及氢连续送入第一反应器中，聚合物/催化剂混合物连续从第一反应器输送到第二反应器；乙烯，α-烯烃和氢，以及助催化剂连续送入第二反应器。最终产物连续从第二反应器移去。
在低熔体指数(正如流动指数所反映的)反应器中：
α-烯烃与乙烯的摩尔比可以在大约0.05∶1至大约0.4∶1，优选在大约0.09∶1至大约0.26∶1范围内。氢(如果使用)与乙烯的摩尔比可以在大约0.0001∶1至大约0.3∶1，优选在大约0.001∶1至大约0.18∶1范围内。操作温度一般在大约60℃至大约100℃范围内。优选的操作温度随所需密度而变化，即低密度要低温度，高密度要高温度。
在高熔体指数反应器中
α-烯烃与乙烯的摩尔比可以在大约0.1∶1至大约0.6∶1，优选在大约0.2∶1至大约0.45∶1范围内。氢与乙烯的摩尔比可以在大约1∶1至大约3∶1，优选在大约1.6∶1至大约2.2∶1的范围内，操作温度一般在大约70℃至大约100℃范围内。正如上所述，温度最好随所需密度而变化。
在第一和第二反应器中压力一般相同。压力可以在大约200至大约450psi，优选在大约280至大约350psig范围内。
典型流化床反应器可以如下所述：
该床通常由与将在反应器中生产的树脂相同的颗粒树脂组成。因此，在聚合过程中，该床包含一定形状的聚合物粒子，增长着的聚合物粒子，以及被以足以引起粒子分离并起流动作用的流速或速度导入的改性气体组分和聚合流化催化剂粒子。流化气体是由初始进料，补充进料和循环(回收)气体，即共聚单体和，如果需要的话，改性剂和/或惰性载气组成。
反应系统的基本部分是容器，床，气体分配板，进出口管线，压缩机，循环气体冷却器以及产物排放系统。在容器中，在床上面有一速度减低区，在床中有一反应区。两者都在气体分配板上面。
可以导入混合料中的常用添加剂例子有：抗氧剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，颜料，染料，成核剂，填料，滑爽剂，阻燃剂，增塑剂，加工助剂，润滑剂，稳定剂，烟雾抑止剂，粘度控制剂和交联剂，催化剂和促进剂，增粘剂以及防粘剂。除填料以外，存在在共混料中添加剂的量对于每100重量份聚合物共混料为大约0.1至大约10重量份。填料加入量对每100重量份共混料高达200重量份和更多。
制备原地共混物，将原地共混物与LLDPE掺混，及挤塑原地共混物/LLDPE混合物的典型方法如下：
优选的催化剂体系是由喷雾干燥形成的前体并以淤浆形式使用的催化剂体系，例如所述催化剂前体含有钛、镁电子给体以及卤化铝。然后将前体导入烃介质例如矿物油中以提供淤浆形式。至于催化剂组成和制备方法相同，见US5290745。
可使用下列典型方法生产原地聚乙烯共聚物：
乙烯与1-己烯和1-丁烯进行共聚物。
在聚合过程中，将三乙基铝(TMA)助催化剂加入每个反应器中，每个反应器中的压力是300psia。在达到平衡之后，连续进行每种聚合。
将上述催化剂前体和助催化剂，TMA与乙烯，1-己烯和氢一起连续送入聚乙烯颗粒的流化床中，在第一反应器中开始聚合。TMA首先溶于异戊烷中(5％(重量)TMA)。与活性催化剂混合的生成的共聚物从第一反应器中排出并输送入第二反应器，此过程用氮作为输送介质。第二反应器也含有聚乙烯颗粒的流化床。乙烯，1-丁烯和氢被导入第二反应器中，在此中与来自第一反应器的共聚物和催化剂进行接触。附加的助催化剂也导入。产物共混物连续移去。
原地共聚物在常用混合器中，与(i)具有浓度为0.918克/厘米3和熔体指数1克/10分的1-丁烯LLDPE或(ii)具有密度为0.918克/厘米3和熔体指数1克/10分，以重量比40/60，30/70和20/80(原地共混物/LLDPE)进行共混，并以模头速率14，10，6，4和3磅/小时·英寸模头圆周及模头间隙0.036英寸进行挤塑。
按各种比例及上述模头间隙，在3.5英寸GloucestevTM吹塑薄膜挤塑机中挤塑原地共混物/LLDPE混合物，该挤塑机具有0.036英寸模头间隙；6英寸模头；及L/D比为24∶1。挤塑机在模头速率3至14磅/小时/英寸模头圆周；熔融温度415°F，吹胀比3∶1下进行操作。生产一密耳薄膜。
按照ASTMD-1928，程序C，通过产生的瓷花金属板测量密度，然后按ASTMD-1505进行试验。
熔体流动比是流动指数与熔体指数之比。
采用含有三氯苯作为溶剂的WatersTM150C在140℃，用宽分子量分布标准和宽分子量分布校准方法，通过尺寸排阻色谱法测定分子量分布。
模头速率被定义为磅/小时·英寸模头圆周。
吹胀比是膜泡直径与模头直径的比。
熔体破裂由目测薄膜来测定。给出每种薄膜如下1至9中的一个值，值1是最坏熔体破裂的情况，值9表示基本上没有熔体破裂。
1＝严重粗糙 2＝粗糙
3＝粗劣鲨皮斑 4＝严重鲨皮斑
5＝鲨皮斑 6＝粗面
7＝轻微粗面 8＝小缺陷，但可接受
9＝基本上无熔体裂
40/60薄膜呈现基本上无熔体破裂(9)：30/70薄膜呈现小缺料，但可接受(8)；20/80薄膜呈现(3)至(7)范围内的值，是不可接受的。基本上由LLDPE组成的薄膜，表示(1)和(2)的值，甚至在很低模头速率，例如3或4磅/小时·英寸圆周时仍呈现严重熔体破裂。
本发明薄膜的主要优点是薄膜基本上无熔体破裂。另一个优点是易挤塑性，由于低挤塑机头压。
本说明书中提及的专利在此中作为参考被引入。
本发明通过下列实施例来加以说明。
实施例
用于实施例的原地共混物的制备方法按可逆模式进行，即在第一反应器中制备低分子量共聚物；并与活性催化剂一起输送到第二反应器中，并与在第二反应器中制备的高分子量共聚物进行原地共混。
催化剂前体由喷雾干燥形成，并以淤浆形式使用。该催化剂前体含有钛、镁，和卤化铝及一种电子给体，并与二氧化硅表面结合。然后将前体导入烃介质例如矿物油中以提供淤浆形式。见US 5290745(′745)。在实施例中所用相同的催化剂前体和制备方法是如′745实施例1相同组成和制备方法。对于低密度操作，例如此文所叙述的，使用还原催化剂前体。一般说，氯化二乙基铝(DEAC)与四氢呋喃(THF)的摩尔比是0.45，三正己基铝与四氢呋喃的摩尔比是0.20。通过在线还原系统达到添加氯化二乙基铝和三正己基铝(TnHAl)。在此系统氯化二乙基铝和三正己基铝与催化剂前体连续进料入反应器以便产生还原催化剂。
乙烯与共聚单体在二个流化床反应器的每一个中进行共聚物，在达到平衡后，连续进行每种聚合。通过将上述前体和助催化剂，三乙基铝与乙烯，共聚单体和氢一起连续进料入聚乙烯颗粒的流化床中，在第一反应器中开始聚合。助催化剂首先溶于异戊烷中(5％(重量)助催化剂)。也可使用高浓度助催化剂溶液以及使用纯净助催化剂。与活性催化剂混合的生成的共聚物从第一反应器中排出，并使用氮或第二反应器循环气体，作为输送介质输送到第二反应器中。第二反应器中也含有聚乙烯颗粒的流化床。再一次将乙烯、共聚单体和氢导入第二反应中，在此中气体与来自第一反应器的共聚物和催化剂进行接触。也导入附加助催化剂。产物共混物连续除去，这种原地共混物称作树脂A。
树脂B和树脂C分别与树脂A共混，树脂B是一种线型低密度聚乙烯(LLDPE)，它是用常用低压法制备的乙烯和1-丁烯的共物。树脂B具有熔体指数1克/10分；流动指数26克/10分，熔体流动比26，密度0.920克/厘米3。树脂C也是一种LLDPE，它是用常用低压法制备的乙烯和1-己烯的共聚物。树脂C具有熔体指数0.9克/10分，流动指数23克/10分，熔体流动比25.6，密度0.920克/厘米3。
除表1树脂A用聚合条件外，树脂A和B以及树脂A和C的共混物的树脂性质，薄膜挤塑条件，以及薄膜性能列于表II至V中。
把共混物挤塑成薄膜用设备是90毫米(3.5英寸)GloucesterTM挤塑机，它具有DSBII螺杆，150毫米(6英寸)模头，和0.9毫米(35密耳)模头间隙。螺杆每分钟转数(vpm)是35(表II)中，36(表IV中)及可变数(表III和V中)。
表I反应条件 反应器I 反应器II温度(℃) 85 72压力(psia) 298 251C2分压 66.7 53(psia)H2/C2摩尔比 1.96 0.018C4/C2摩尔比 0.28 0C6/C2摩尔比 0 0.106C2进料(Ibs/hr) 15250 10639H2进料(Ibs/hr) 19.3 0.065C4进料(Ibs/hr) 1186 0C6进料(Ibs/hr) 0 2964助催化剂 10％TMA 10％TMA催化剂进料 8.87速率(Ibs/hr)产率 16072 12725(Ibs/hr)总生产率 -- 28797(Ibs/hr)乙烯裂缝 0.589 0.411钛裂缝 0.591 0.409流化堆积密度 15.54 14.4(Ibs/ou ft)床重(Ibs) 62210 60225床含量(ft) 39.3 37.2床体积(ou ft) 4003 4182停留时间(hrs) 3.871 2.091STY(Ibs/hr/or ft) 4.01 3.04
表II树脂A/树脂 100 90/10 70/30 50/50 10/90B的重量％ A A/B A/B A/B A/BMI(gm/10min) 1.2 0.9 0.95 1.0 0.98HLMI(gm/10min) 122.0 71.0 60.0 45.0 34.0MFR 99.0 82.0 61.0 44.0 35.0密度(gm/ou om) 0.921 0.921 0.920 0.920 0.923挤塑条件，膜泡稳定性，及熔体断裂熔融温度(℃) 214 216 217 217 229头压(psi) 3350 3700 4400 5150 6800％Amps 95 100 120 130 170模头速度 8.2 8.2 8.8 9.0 10.5(Ibs/hr/in)比出料速率 4.3 4.3 4.6 4.7 5.5(Ibs/hr/rpm)膜泡稳定性 良好 良好 良好 良好 良好熔体断裂 无 无 无 无 45分后
稍洗净D薄膜性能[1mil薄膜，3∶1BUR(吹胀比)]拉伸强度 MD 6300 5700 5300 5700 5800 4900(psi) TD 4200 4500 4100 4800 5200 4800断裂伸 MD 500 600 550 600 600 650(％) TD 700 800 700 800 700 800
表II
(续)正割模量 MD 35000 37700 33000 30500 39000 32000(psi) TD 43900 40700 41000 34000 35000 35000拉伸冲击 MD 1900 1800 1800 1800 1700 1600(ft Ibs/ou in) TD 1700 1300 1000 1100 1000 975 Elmendorf撕裂 MD 140 200 250 250 270 200(gm/mil) TD 1000 800 700 600 440 400穿刺性(负荷/mil) 6.5 6.0 6.0 5.0 7.0 6.0落(gm/mil) 115 125 116 118 100 95薄膜性能(2mil薄膜，2∶1BUR)拉伸强度 MD 4600 5300 4800 4900 4700 4900(psi) TD 3700 3600 4200 4100 4400 4400断裂伸长 MD 700 700 700 700 700 900(％) TD 900 900 900 800 800 900正割模量 MD 36400 37600 36000 31000 35000 33600(psi) TD 42000 45000 41000 38000 38000 39000拉伸冲击 MD 1300 1600 1700 1600 1700 1600(ft/Ibs/ou in) TD 700 800 800 700 800 750
表II
(续)撕裂 MD 176 175 200 170 175 200(gm/mil) TD 550 700 450 460 375 325穿刺性(负荷/mil) 5.4 6.0 6.0 5.0 6.0 6.0落(gm/mil) 92 100 106 103 95 88薄膜性能(2mil film， 3∶1 BUR)拉伸强度 MD 4100 4400 4500 4500 4600 4900(psi) TD 3500 3600 4100 4000 4600 4700断裂拉伸 MD 700 700 700 700 700 800(％) TD 800 800 800 800 800 900正割模膜 MD 36000 37000 35000 33000 32000 33000(psi) TD 40300 39000 38000 34000 34000 35000拉伸冲击 MD 1300 1700 1700 1600 1500 1400(ft Ibs/ou in) TD 1300 1300 1000 1000 900 900撕裂 MD 260 250 260 275 230 220(gm/mil) TD 550 500 400 400 350 326
表II
(续)穿刺性(负荷/mil) 6.0 6.0 6.0 5.0 6.0 6.0落(gm/mil) 138 138 114 112 95 90薄膜性能：(1mil薄膜，
2∶1 BUR)拉伸强度 MD 5400 6600 5100 5700 5700 5000(psi) TD 3800 4000 4000 4300 4800 4700断裂伸长 MD 550 500 500 600 600 800(％) TD 800 800 700 800 800 900正割模量 MD 37000 36500 36000 33500 34700 35000(psi) TD 46000 48000 41000 37500 39800 38700拉伸冲击 MD 1800 1800 1700 1700 1800 1500(ft.Ibs/in^3)) TD 800 700 700 600 700 700撕裂 MD 110 90 170 200 200 215(gm/mil) TD 980 1100 700 700 500 300穿刺性(负荷/mil) 6.0 6.0 6.0 5.0 6.5 6.0落(负荷/mil) 120 77 95 98 90 91
表III重量％ 50/50 30/70 15/85 100树A/脂B A/B A/B A/B BMI(gm/10min) 0.95 1.0 1.0 1.0HLMI(gm/10min) 60.0 45.0 40.0 26.0MFR 61.0 44.0 30.5 24.0密度(gm/ou om) 0.920 0.920 0.920 0.920挤塑特性，膜泡稳定性，和熔体破裂螺杆RPM 45 45 45 10熔融温度(℃) 225 231 229 232头压(psi) 5600 6400 6700 3500Amps 140 160 165 80模头速率(Ibs/hr/in) 10.7 12.5 12.0 6.8比出料速率 4.5 5.2 5.0 6.0(Ibs/hr/rpm膜泡稳定性 良好 良好 良好 良好熔体断裂 无 无 无 粗劣
表IV重量％ 100 90/10 70/30 50/50 30/70 10/90树A/脂C A A/C A/C A/C A/C A/CMI(gm/10min) 1.2 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8HLMI(gm/10min) 122 67.0 42 39 29.5 24.0MFR 99 87.0 52 48 37 29.0密度(gm/ou om) 0.921 0.921 0.921 0.920 0.920 0.920挤塑条件，膜泡稳定性，和熔体破裂熔融温度(℃) 211 222 227 221 222 226头压(psi) 3350 3900 4950 5400 6250 7000％Amps 95 100 120 130 150 180模头速度(Ibs/hr 8.2 8.3 8.8 8.8 9.4 10.57
/in)比出料速率 4.3 4.3 3.7 4.6 4.9 5.6(Ibs/hr/rpm)膜泡稳定性 良好 良好 良好 良好 良好 良好薄膜性能： 无 无 无 无 无 粗糙(1mil薄膜， 2∶1 BUR)拉伸强度 MD 5400 6200 5800 6300 6700 6300(psi) TD 3800 4300 4600 5800 5900 6200断裂伸长 MD 550 500 550 600 600 600(％) TD 800 750 800 800 800 800
表IV
(续)正割模量 MD 37000 39000 38700 40000 36000 38000(psi) TD 46000 45000 47000 38000 44000 44000拉伸冲击 MD 1800 1800 1900 1900 2000 2000(ft Ibs/ou in) TD 800 900 1200 1300 1400 1400Elmendorf撕裂 MD 110 175 200 200 230 350(gm/mil) TD 980 890 900 800 750 700穿刺性(负荷/mil) 6.0 7.0 7.5 8.0 7.0 8.5落 (gm/mil) 120 116 104 125 127 82薄膜性能(2mil薄膜，2∶1BUR)拉伸强度 MD 4600 4700 3900 6000 5600 6400(psi) TD 3700 3800 4000 5300 5300 5800断裂伸长 MD 700 700 600 800 800 800(％) TD 900 800 850 900 900 850正割模量 MD 36400 39700 38000 38000 36500 34000(psi) TD 42000 43700 44700 47800 43000 42000拉伸冲击 MD 1600 1700 1900 2000 1900 2000(ft/Ibs/ou in) TD 700 1000 1300 1500 1500 1500撕裂 MD 176 230 250 300 300 400(gm/mil) TD 550 550 700 600 650 600
表IV
(续)穿刺性(负荷/mil) 5.4 6.0 6.5 7.0 7.0 7.0落(gm/mil) 92 107 112 125 127 106薄膜性能：(1mil薄膜，3∶1 BUR)拉伸强度 MD 6300 6100 6500 6800 7000 7200(psi) TD 4200 4800 5200 5000 5800 7000断裂伸长 MD 500 500 600 600 600 650(％) TD 700 700 700 775 750 775正割模量 MD 35000 38000 35000 38800 37000 35000(psi) TD 43900 41600 42500 44600 43000 39000拉伸冲击 MD 2100 1900 1800 2000 2000 1900(ft Ibs/ou in) TD 1700 1300 1700 1600 1600 1800撕裂 MD 140 185 350 275 400 400(gm/mil) TD 1000 1000 700 750 700 650穿刺性 6.5 7.0 7.0 7.0 7.0 8.0(负荷/mil)
表IV
(续)落(gm/mil) 115 119 134 133 150 114薄膜性能：(2mil薄膜，3∶1 BUR)拉伸强度 MD 4100 4700 5500 5700 6100 5300(psi) TD 3500 4100 4700 5100 5300 6100断裂伸长 MD 700 700 800 800 800 600(％) TD 800 800 800 900 850 900正割模量 MD 36000 35000 37500 40000 37000 35000(psi) TD 40300 43000 38700 42900 39000 37000拉伸冲击 MD 1700 1800 1900 1900 1800 1900(ft Ibs/ou in) TD 1300 1300 1600 1500 1600 1700撕裂 MD 260 275 350 450 450 500(gm/mil) TD 550 600 600 600 600 600穿刺性 6.0 6.0 6.7 7.0 7.0 6.5(负荷/mil)落(gm/mil) 138 122 148 150 156 150
表V％ 50/50 15/85 100树A/脂C A/C A/C CMI(gm/10min) 0.8 1.0 0.9HLMI(gm/10min) 39 31.0 23.0MFR 48 32.0 27.0密度(gm/ou om)) 0.920 0.920 0.920挤塑条件，膜泡稳定性，和熔体破裂螺杆RPM 36 45 10熔融温度(℃) 221 231 226头压(psi) 5400 5900 4000Amps 130 155 95模头速率(Ibs/hr/in) 8.8 10.9 3.3比出料速率 4.6 4.6 6.3(Ibs/hr/rpm膜泡稳定性 良好 良好 良好熔体断裂 无 无 粗糙
实施例注1.MI＝熔体指数2.HLMI＝流动指数3.HFR＝熔体流动比4.膜泡稳定性由线速度测定，速度越快(破损前)膜泡稳定性越好。5.吹胀比是模头直径与膜泡直径比。膜泡直径测定如下：2X平折/pi。“平折”指平折膜泡的宽度6.薄膜厚度是薄膜厚度。其值以密耳或微米表示。7.落镍冲击(落镍)按ASTMD-1709，方法A和B测定，其值以克表示。8.Elmendorf撕裂按ASTMD-1992测定，其值以克/密耳表示。9.MD＝纵向。10.TD＝横向。11.拉伸强度按ASTM D-882测量12.伸长按ASTM D-882测量13.正割模量按ASTM D-882测量14.耐穿刺性：试验用二端开口，其直径75毫米，长100毫米金属圆筒进行。开口一端用样品薄膜覆盖，并用金属丝带绷紧在圆筒端的周围(类似于鼓)。把圆筒垂直放置，盖有薄膜端向上。然后用钉状棒(5毫米直径和150毫米长)的尖锐点压该薄膜，并对薄膜施加力。当薄膜破裂时，以克测量施加的力。15.STY(磅/时/英尺3)是时空产率，定义为每立方英尺流化床所产生的聚合物每小时磅数。