新颖的光致变色有机材料 发明的背景
本发明涉及在固态无光学失真，具有高的折射率的新颖的光致变色透明有机材料，其制造方法和用这种材料制得的制品。
用塑料材料难以制成光致变色的眼镜镜片。理想的是，这种镜片的聚合物基质应经过热交联、在固态无光学失真，能够接受适当的光致变色染料的混合物并能在所述适当的光致变色染料(如螺旋噁嗪(spiroxazines)和色烯)混合物的存在下进行交联，以使获得的材料在光照前具有高的透光度，并且在光照后具有高的变暗能力，同时具有快速的变暗和变亮动力学。另外，该材料应具有低的对热的依从关系、高的抗疲劳性和尽可能高的折射率。
显然目前不存在这种理想的材料。
WO-A-92/05209披露了一种无光学失真、适合于制造眼镜的共聚物，它是在过氧化物类型的引发剂和选自含溴化合物的链转移剂地存在下，由式I的第一单体：第二单体和任选的第三单体通过自由基聚合制得。式I中，a和b是0-4的整数，
R1和R2＝H或CH3，R3＝-O-、-CH2-、-CH＝CH-或
第二单体可以是苯乙烯或苯乙烯衍生物，第三单体可以是乙烯基芳香化合物或芳族甲基丙烯酸酯。
这种共聚物可以是眼镜制品(如镜片)的良好的聚合物基质。
但是，当将眼镜染料混入可共聚的组合物中以便使共聚获得的基质具有眼镜性能时，发现所述染料被过氧化物引发剂所破坏。
即使用温和的自由基聚合引发剂，如重氮化合物例如偶氮二异丁腈，代替过氧化物引发剂，所得到的材料仍不能令人满意，因为如本发明人所观察到的那样，光致变色染料被所用的含溴链转移剂所抑制。因此它还是需要使用特殊的热扩散方法将染料后混入基质，从而增加了所述材料的成本并使制造方法复杂化。
因此，需要开发一种能容易并便宜地制造的高性能眼镜材料。
本发明意图满足这种需求。
发明的概述
具体地说，本发明涉及折射率大于1.55的新颖透明的有机眼镜材料，它不存在光学失真，它是由如下可聚合组合物通过自由基聚合制得的：
a)80-95重量％至少一种由通式(I)表示的单体：其中，R＝H或CH3，m和n分别为1或2；b)5-20重量％至少一种由通式(II)表示的芳香单乙烯基单体：
其中，R1＝H或CH3；
c)有效量的至少一种使材料具有光致变色性能的染料，所述染料选自螺旋噁嗪、螺旋吡喃和色烯；
d)有效量的链转移剂；以及
e)有效量的自由基聚合引发剂；
其特征在于所述链转移剂是线型烷硫醇，自由基聚合引发剂是重氮化合物。
可聚合组合物还可任选地含有f)高达10重量％由通式(III)表示的芳香二乙烯基单体：其中，R1＝H或CH3。
本发明还涉及折射率大于1.55，无光学失真的新颖光致变色透明有机材料的制备方法，其特征在于它包括对一种可聚合的组合物进行自由基聚合，所述可聚合的组合物包括：
a)80-95重量％至少一种由通式(I)表示的单体：其中，R＝H或CH3，m和n分别为1或2；b)5-20重量％至少一种由通式(II)表示的芳香单乙烯基单体：
其中，R1＝H或CH3；
c)有效量的至少一种使材料具有光致变色性能的染料，所述染料选自螺旋噁嗪、螺旋吡喃和色烯；
d)有效量的链转移剂；以及
e)有效量的自由基聚合引发剂；
可聚合组合物还可任选地含有
f)高达10重量％由通式(III)表示的芳香二乙烯基单体：
其中，R1＝H或CH3。
具有式(I)的单体(a)是已知的并可市售购得。例如，R＝H并且m和n为2的式(I)单体由Akzo公司以Diacryl 121的商品名出售。苯乙烯和甲基苯乙烯是具有式(II)的单体(b)。具有式(III)的单体(f)可由二乙烯基苯和二(甲基乙烯基)苯代表。
通过适当地选择单体(a)、(b)和(f)及其比例，可按需要调节生成的光致变色材料的动力学参数(变暗速率、变亮速率)：将单体(b)(如苯乙烯)加入二甲基丙烯酸化合物(a)中，除了对光学性能产生有利影响以外，还能使在甲基丙烯酸基质中固有速度太快的染料的动力学下降。相反，任选地混入第三单体(f)(如二乙烯基苯)可使在甲基丙烯酸基质中速度太慢的染料加速。因此，通过仔细地挑选单体(b)：单体(f)的重量比，可以在二甲基丙烯酸基质中(如所述的基质)将光致变色过程的动力学参数调节至要求的数值，而不改变所获得的材料的光学品质，同时保留高的折射率。
光致变色染料可选自赋有光致变色性能的螺旋噁嗪类、螺旋吡喃类和色烯类化合物。在文献中披露了许多这类光致变色染料，它们可市售获得。适用的螺旋噁嗪染料描述在美国专利3,562,172、4,634,767、4,637,698、4,720,547、4,756,973、4,785,097、4,792,224、4,816,584、4,831,142、4,909,963、4,931,219、4,936,995、4,986,934、5,114,621、5,139,707、5,233,038、4,215,010、4,342,668、4,699,473、4,851,530、4,913,544、5,171,636、5,180,524、5,166,345和欧洲专利A0,508,219、0,232,295和0,171,909等。适用的色烯类染料描述在美国专利567,065、4,889,413、4,931,221、5,200,116、5,066,818、5,244,602、5,238,981、5,106,998、4,980,089、5,130,058和欧洲专利A0,562,915等。适用的螺旋吡喃类染料披露在下列著作中：
·Photochromism，G.Brown，Editor，Techniques of Chemistry，Wiley Interscience，Vol.III，1971，Chapter III.page 45-294，R.C.Bertelson。
·Photochromism，Molecules&Systems，Edited by H.Dürr，H Bouas-Laurent，Elsevier 1990，Chapter 8：Spiropyrans，pages 314-455，R.Guglielmetti。
所有这些专利和文献所披露的内容均列于此引为参考。
作为非限制性的例子，光致变色染料混入可聚合的组合物中的比例，按单体的总重量计，为0.01-1.0重量％，较好为0.05-0.5重量％。
还较好使用在变暗状态下具有灰色或棕色色调的光致变色染料的混合物。
链转移剂(d)选自C2-C16线型烷硫醇。线型C4-C16烷硫醇是较好的，因为与C2或C3同系物相比它们较少挥发。这种烷硫醇的具体例子包括：丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇和十四烷硫醇。纯粹出于举例的目的，按单体总量计，混入可聚合组合物中的链转移剂的比例为例如100-5,000ppm。我们发现同时适合于作为链转移剂和扩链剂的另一种产品是具有下列通式的二巯基乙醚(MEE)：
HS-CH2CH2-O-CH2CH2-SH
自由基聚合引发剂(e)是选自重氮引发剂。这些化合物是已知的并可市售购得。具体的例子是偶氮二异丁腈(AIBN)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)等。纯粹出于举例的目的，可将相当于单体总量的约0.05-0.5重量％的引发剂混入单体中。
同时将烷硫醇用作组分(d)和将重氮化合物用作组分(e)可获得本发明的优点，即可在至少一种光致变色染料的存在下通过自由基聚合制得具有优良性能的光致变色材料。
本发明还涉及全部或其中的一部分由本发明有机光致变色材料制成的制品。这些制品的非限制性例子为矫正眼镜镜片、太阳眼镜镜片、建筑物或汽车的窗玻璃等。在这些制品中，本发明光致变色材料可占据制品(固态制品)的整个厚度，或者它可以以薄膜或独立层的形状施加在透明的或无机的支承体上。
眼镜镜片是较好的制品，可例如如美国专利2,242,386、3,136,000或3,881,683所述在镜片模具中通过聚合方便地制得这些镜片。
为了更清楚地描述本发明，给出下列非限制性的实施例。所述的比例均为重量份。在所有实施例中，可聚合的组合物都是在下列条件下在镜片模具中进行聚合的：将可聚合的组合物缓慢加热至重氮化合物(e)开始热降解，释放出自由基。一旦温度达到53℃，将该温度保持16小时；随后在3小时内使温度升至90℃，再将该温度保持2小时。将制得的镜片从模具中取出。在实施例中使用的原料如下：
单体
Diacry 121(购自Akzo Chemical) (DIA)
苯乙烯 (STY)
二乙烯基苯 (DVB)
α-甲基苯乙烯 (MST)
催化剂：
2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈 (AMBN)
偶氮二异丁腈 (AIBN)
链转移剂：
十二烷硫醇(用于本发明) (DDT)
四溴甲烷(用于比较例) (TBM)
二巯基乙醚 (MEE)
光致变色染料：
名称 生产厂 化学类型
蓝色D(Blue D) Great Lakes 螺旋噁嗪
红色PNO(Red PNO) Great Lakes 螺旋噁嗪
黄色L(Yellow L) Great Lakes 色烯
海绿色(Sea Green) James Robinson Ltd. 螺旋噁嗪
浆果红(Berry Red) James Robinson Ltd. 色烯
实施例1-8
实施例1-8显示链转移剂(DDT)和(MEE)在消除光学失真方面的效力(仅出于此目的，这些实施例的聚合组合物中无光致变色染料)。 实施 例 单体(g) 链转移剂(g) 催化剂(g)外观# nd DIA STY DVB DDT TBM MEE** AMBN AIBN 1 100 - - - 0.4 - 0.2 -大失真 1.557 2 80 20 - - 0.4 - 0.2 - 失真 1.565 3 80 20 - 0.4 - - 0.2 -无失真 * 4 80 10 10 0.4 - - 0.2 -无失真 1.566 5 100 - - - - 0 - 0.2 6 98 - - - - 2 - 0.2 7 96 - - - - 4 - 0.2 8 94 - - - - 6 - 0.2
#用偏振光检验；
*未测定
**同时被用作链转移剂和扩链剂。
使用下列步骤在镜片模具中聚合实施例5-8的混合物：
·在65℃ 16小时；
·在70℃ 1小时；
·在80℃ 1小时；
·在110℃ 1小时。
实施例1、2和4材料的折射率分别为1.557、1.565和1.566。
实施例9-16
这些实施例说明与现有技术使用的四溴甲烷(TBM)不同，本发明链转移剂十二烷硫醇(DDT)和二巯基乙醚(MEE)不改变染料的光致变色性能。所使用的链转移剂和染料及其比例和制得的材料的光致变色性能列于下表： 实施 例 重量％ 老化前 老化后 TBM DDT MEE 染料 T0(1)TD15(2) T0 TD15 9 - - - 蓝色D(0.2) 80 11 80 16 10 - - - 红色PNO(0.025) 80 11 80 14 11 0.4 - - 蓝色D(0.2) 80 80 - - 12 0.4 - - 红色PNO(0.025) 0.3 0.3 - - 13 - 0.4 - 蓝色D(0.2) 80 11 81 16 14 - 0.4 - 红色PNO(0.025) 81 10.5 82 13
在实施例9-14中，可聚合的组合物包括Diacryl 121(80份)，苯乙烯(20份)和AMBN(0.2份)。
在实施例15中，可聚合组合物包括100gDiacryl 121，0.2g AIBN，无链转移剂。
在实施例16中，可聚合的组合物包括94g Diacryl 121，0.2g AIBN和6gMEE。
250小时的老化包括在30℃在60,000-lx氙灯(λ＝560nm)下辐照。
T0是镜片的初始透光率，TD15是在20℃在氙灯下辐照15分钟后的透光率(试样厚度：2mm)。 实施例 重量％ t1/2(秒)* TBM DDT MEE 染料 变暗 褪色 15 - - -蓝色D(0.2) 8 12 16 - - 0.6蓝色D(0.2) 14 18
*t1/2(变暗)是变暗至50％所需的时间，t1/2(褪色)是褪色至50％所需的时间。
实施例17和18
这些实施例说明使用AMBN代替常规的有机过氧化物不会改变光致变色性能。
在这些实施例中，可聚合的组合物包括80份Diacryl 121，20份苯乙烯，0.4份DDT和下表所示量的引发剂和染料。下表还列出了T0和TD15值。 实施例 AMBN过氧化苯甲酰 染料 T0 TD15* 比较例 17 - 0.4海绿色(0.015) 86 74 本发明 18 0.4 -海绿色(0.015) 86 11
*在海绿色的吸收波长，λ＝630nm。
实施例19-23
这些实施例显示即使使用高浓度的链转移剂(DDT)，也不会对制得的材料的机械性能产生不利的影响。在这些实施例中，可聚合的组合物包括80份Diacryl121，20份苯乙烯，0.4份AMBN，DDT的百分含量列于下表，下表还列出了制得的材料的肖尔D硬度。在制备这些实施例中的可聚合组合物时不加入任何染料。 实施例 重量％ 肖尔D硬度 DDT MEE 5 - 0 85 6 - 2.0 85 7 - 4.0 84 8 - 6.0 82 19 0 - 86 20 0.4 - 87 21 0.8 - 87 22 1.2 - 86 23 3.0 - 86
实施例24-32
这些实施例说明单体(b)以及可能还有(f)与单体(a)的共聚产生的效果。
将苯乙烯(STY)或STY+DVB加入Diacryl 121，除了在所有情况下都未观察到光学失真这个事实以外，还改善了基质的机械性能。因此，在加入苯乙烯(STY)的情况下观察到Tg升高，在加入STY+DVB的情况下观察到硬度上升。在这些实施例中，除了下表所列成分以外，可聚合的组合物包括0.2份AMBN和0.4份DDT。下表还列出了制得的材料的Tg(玻璃化温度)和肖尔D硬度。 实施例 DIA STY DVB Tg肖尔D硬度 DVB/STY 24 100 0 - 110 - 0 25 95 5 - 112 - 0 26 85 15 - 121 - 0 27 80 20 - 124 - 0 28 90 10 - - 85 0 29 90 10 2 - 86 0.2 30 90 10 4 - 86 0.4 31 90 10 6 - 86-87 0.6 32 90 10 10 - 87 1.0
实施例33-39
这些实施例显示与Diacryl 121作为唯一的单体形成的基质相比，苯乙烯具有使在共聚物基质中染料的光致变色动力学变慢的效果(实施例33-37)。而二乙烯基苯具有相反的效果(实施例38)，并且苯乙烯-二乙烯基苯的混合物能将动力学调节至要求的值(实施例39)。
在这些实施例中，除了下表所列的单体以外，可聚合的组合物包括0.2份AMBN，0.4份DDT，0.015份海绿色染料和0.30份浆果红染料。下表还列出了获得的镜片半褪色所需的时间。 实施例 DIA STY DVBt1/2褪色(秒，25℃，560nm)* DVB/STY 33 100 - - 300 - 34 95 5 - 330 0 35 90 10 - 460 0 36 85 15 - 550 0 37 80 20 - 630 0 38 95 - 5 100 - 39 80 11.7 7.3 330 0.62
*在氙灯下辐照15分钟后。
由实施例34和38的比较很好地说明了苯乙烯和二乙烯基苯这两种单体的相反的效果，这种效果抑制了基质中的光学失真。
实施例40和41
这些实施例说明使用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯(实施例40-41)也能获得相同的结果。
在这些实施例中，除了下表所列的单体以外，可聚合的组合物还包括0.2份AMBN，0.4份DDT，0.015份海绿色染料和0.30份浆果红染料。表中还列出了获得的镜片的半褪色时间。 实施例 DIAα-甲基苯乙烯 Tgt1/2褪色(秒，干燥，25℃，560nm) 40 95 5 112 350 41 90 10 118 350