高度着色的重氮颜料混合物的制备方法 本发明涉及一种通过将2摩尔偶氮酰氯与1摩尔由2种或3种不同的苯二胺组成的混合物缩合来制备高度着色的重氮颜料混合物的方法。由于其优异的着色强度和/或色度，所得产品是卓越的。
GB1595489公开了通过将2摩尔下列通式的各种不同的偶氮酰氯混合物n＝0，1或2与1摩尔下式的二胺缩合获得具有优异配色性的重氮颜料混合物。或
该文献在第8页第8和9行提出也可以使用不同种二胺的混合物代替均一的二胺而不会导致令人惊讶的结果。
与该说法相反并且令人惊讶的是，现已发现，以特定的混合比率将相同的偶氮酰氯：与2种或3种下式二胺的混合物或混合，就能够获得与相应的单一化合物或单一化合物的物理混合物相比具有出人意料的增强的着色强度和/或色度的优异地重氮颜料混合物。
因此，本发明涉及一种制备重氮颜料混合物的主法，该方法包括将2摩尔式(I)的偶氮酰氯与1摩尔式(II)-(IV)的二胺的摩尔比II∶III∶IV为0-30∶50-60∶40-95的混合物缩合，所述缩合及所得产品的分离按常规方法进行。
通过使用摩尔比II∶III∶IV为0-25∶5-50∶50-90的二胺混合物、优选摩尔比II∶III∶IV为5-15∶8-30∶70-87的二胺混合物、更优选摩尔比II∶III∶IV为10∶10∶80的二胺混合物可获得特别令人感兴趣的产品。
式I的偶氮酰氯以及式II、III和IV的二胺是公知的物质(例如可从GB1595489中获知)。
如上所述，可以按常规方法(如那些特别描述于GB1595489中的方法)来进行所述缩合。
使用摩尔比II∶III∶IV为25∶25∶50的式II、III和IV的三种二胺得到由摩尔比V∶VI∶VII为25∶25∶50的式V-VII重氮颜料组成的固态溶液。 (V)，(C.L.颜料红166) (VI)和(C.L.颜料红144) (VII)(C.L.颜料红214)该固态溶液是新颖的，并且是本发明的又一目标。
将固态溶液通过其X-射线衍射图案来表征，本固态溶液的X射线衍射图案不同于单一化合物以及这些单一化合物的物理混合物的X射线衍射图案。
通过本发明方法获得的混合缩合物，也包括将所述新颖的固态溶液用于高分子量有机材料着色的有价值的颜料。
可被通过本发明获得的颜料所着色的高分子量有机材料一般为以下物质的单独或其掺合形式：纤维素醚和纤维素酯，如乙基纤维基、硝基纤维素、乙酸纤维素、丁酸纤维素，天然或合成树脂，如聚合或缩合树脂如氨基塑料，特别是尿素/甲醛树脂和密胺/甲醛树脂，醇酸树脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、聚苯醚、橡胶、酪蛋白、聚硅氧烷和硅氧烷树脂。
所述高分子量有机化合物可以单体或以塑料、熔体或纺丝溶液、清漆、涂料或印刷油墨形式的混合物来获得。根据最终用途的要求，使用作为有机调色剂或以制剂的形式的所述新颜料是有利的。
使用根据本发明制备的颜料使所述高分子量有机物着色通常通过使用辊磨机、混合设备或磨辗设备将这些颜料本身或以母料的形式掺入到这些底物中来实现。然后通过本身已知的方法，一般通过压延、模塑、挤压、涂覆、流延或注模法将所述已着色的物质做成最终所需的形式。为了生产出来非脆性模塑品或减少其脆性，通常需要在加工前将增塑剂掺入到高分子量化合物中。适宜的增塑剂一般为磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。在将颜料加入聚合物的之前或之后，可将增塑剂掺入到根据本发明制备的颜料中。为了获得不同的色调，除了加入根据本发明制备的颜料外，还可向高分子量有机物中加入任何量的体质颜料或其它发色组分如白色、彩色或黑色颜料。
为使涂料、涂覆材料和印刷油墨着色，可将高分子量有机材料和根据本发明制备的颜料以及可选的添加剂如体质颜料、其它颜料、催干剂或增塑剂细分散或溶解于普通有机溶剂或溶剂混合物中。操作程序可以是将单组分本身或也可是几种单组分组合在一起分散或溶解于溶液中，然后将所有组分混合。
根据本发明制备的颜料特别适用于塑料、优选聚烯烃、特别优选聚丙烯纤维的着色。
当用于例如聚氯乙烯或聚烯烃的着色时，根据本发明制备的颜料可通过优良的全面颜料性能如优良的分散性、对色移、热、光和老化良好的坚牢度以及优良的不透明性，特别是很高的着色强度和纯度来辨别。
以下实施例用于说明本发明。实施例1：
a)将72.2克通过1-氨基-2，5-二氯苯与2，3-羟基萘甲酸的偶合重氮化的常规方法获得的细分散偶氮染料与520克邻二氯苯混合，搅拌加热至85℃，然后在80-90℃下10分钟内滴加完32.7克亚硫酰二氯，再将该反应混合物进一步加热至115-120℃并保持1小时。冷却至20℃后，通过过滤将沉淀的晶状偶氮酰氯染料分离，用少量冷的邻二氯苯洗涤，然后用石油醚洗涤，再于70℃的真空干燥烘箱中干燥。
b)将7.6克根据a)获得的偶氮酰氯与60克邻二氯苯于搅拌下加热至110℃。然后用2-3分钟加入加热到110℃、包含0.11克对苯二胺、0.11克2-氯-对苯二胺以及1.42克1，4-二氨基-2，5-二氯苯在25克邻二氯苯中的二胺溶液。沉淀的颜料在140-145℃下搅拌2个小时。将颜料悬液搅拌下冷却至室温然后加入200克甲醇，加热至60℃。所述混合物加热至60℃然后于该温度下过滤。残余物用温热的甲醇、再用水洗涤。在60℃的真空干燥箱干燥后，获得8.1克由10％(摩尔)C.I.颜料红166、10％(摩尔)C.I.颜料红144以及80％(摩尔)颜料红214组成、与单一组分或相应的物理混合物相比具有令人惊讶高的着色强度和色度的重氮颜料混合物。实施例2
重复实施例b)的一般程序，唯一不同的是用由0.14克2-氯-对苯二胺和1.59克1，4-二氨基-2，5-二氯苯组成的二胺混合物代替由0.11克对苯二胺、0.11克2-氯-对苯二胺和1.42克1，4-二氨基-2，5-二氯苯组成的二胺混合物。得到6.8克由10％(摩尔)C.I.颜料红144和90％(摩尔)C.I.颜料红214组成的重氮颜料混合物，与单组分和相应的物理混合物相比，所得重氮颜料混合物具有令人惊讶的较高的着色强度和色度。实施例3：
重复实施例b)的一般程序，唯一不同的是用由0.36克2-氯-对苯二胺和1.32克1，4-二氨基-2，5-二氯苯组成的二胺混合物代替由0.11克对苯二胺、0.11克2-氯-对苯二胺和1.42克1，4-二氨基-2，5-二氯苯组成的二胺混合物。得到7.6克由25％(摩尔)C.I.颜料红144和75％(摩尔)C.I.颜料红214组成的重氮颜料混合物，与单一组分及相应的物理混合物相比，所得重氮颜料混合物具有令人惊讶的较高的着色强度和色度。实施例4：
重复实施例b)的一般程序，唯一不同的是用由0.27克对苯二胺和0.36克2-氯-对苯二胺以及0.89克1，4-二氨基-2，5-二氯苯组成的二胺混合物代替由0.11克对苯二胺、0.11克2-氯-对苯二胺和1.42克1，4-二氨基-2，5-二氯苯组成的二胺混合物。得到7.8克由25％(摩尔)C.I.颜料红166、25％(摩尔)C.I.颜料红144及50％(摩尔)C.I.颜料红214组成的重氮颜料混合物，与单一组分及相应的物理混合物相比，所得重氮颜料混合物具有令人惊讶的较高的着色强度和色度。该产品为固态溶液，其X射线衍射色谱不同于单一组分以及各单一组分相应的物理混合物的X射线衍射色谱。实施例5：
重复实施例b)的一般程序，唯一不同的是用0.72克2-氯-对苯二胺和0.89克1，4-二氨基-2，5-二氯苯组砀二胺混合物代替由0.11克对苯二胺、0.11克2-氯-对苯二胺和1.42克1，4-二基-2，5-二氯苯组成的二胺混合物。得到8.1克由50％(摩尔)C.I.颜料红144和50％(摩尔)C.I.颜料红214组成的重氮颜料混合物，与单一组分及相应的物理状态混合物相比，所得重氮颜料混合物具有令人惊讶的较高的着色强度和色度。实施例6：
将0.04克根据实施例1的重氮颜料混合物与13.3克聚氯乙烯(PVCEVIPOLSH7020，EVC GmbH，Frankfurta.M.)、1克TiO2以及7.3毫升由下列成分组成的原料混合：
92.21％(重量) 邻苯二甲酸二异癸酯(VESTINOL，
Huls Chemie)
4.19％(重量) 环氧化豆油(RHEOPLAST39，CIBA-
GEIGY AG)，和
3.60％(重量) 基于钡/锌羧酸盐的热稳定剂(IR GA-
STABBZ561，CIBA-GEIGY AG)
经过30分钟的润湿时间后，在辊磨温度为165℃的辊磨机上将该混合物处理8分钟成为一薄的高色度的红色薄片。实施例7：
将400克聚丙烯颗粒(DAPLENPT-55，ChemieLINZ)和4克根据实施例4获得的颜料在一混合鼓中充分混合。通过熔纺法在260-285℃下将以这种混合方式处理过的颗粒纺丝，得到具有优异纺织性能如对光和湿处理的坚牢度以及优异着色强度和色度的红色纤维。