组合了两种以锰和另一种选自碱金属、碱土金属 及稀土元素的元素为基础的组合物、并可用作 NOx捕集剂的组合物以及该组合物 在废气处理中的用途 本发明涉及一种可用作NOx捕集剂的组合物及其在废气处理中的用途，该组合物组合了两种组合物，各组合物的活性相以锰和另一种选自碱金属、碱土金属和稀土元素的元素为基础。
已知还原来自汽车电动机废气中的氮氧化物(NOx)，具体是利用“三元”催化剂来进行的，该催化剂利用以化学计量存在于混合物中的还原性气体。任何过量的氧均会导致催化剂性能的明显恶化。
现在，一些电动机如贫燃运行的柴油电动机或汽油电动机，从燃料消耗方面来说是经济的，但会释放出废气，这些废气经常会含有大量多余的氧，例如至少为5％。因此标准的三元催化剂对这种情况下释放地NOx是无效的。另外通过严格现今用于电动机汽车的后燃烧标准来限制NOx排放是必须的。
为了解决这一问题，具体提出了被称作NOx捕集剂的系统，该系统能够将NO氧化成NO2，然后吸收掉如此形成的NO2。在一定条件下，NO2形成盐，然后被废气中所含有的还原剂还原。但这些NOx捕集剂仍然有一些缺点。因此已经观察到当旧了以后，它们趋向于只在很高的温度下操作，因此它们的操作范围减小了。因此得到一种能够在更宽的温度范围内操作的系统应该是有益的。另外，它们通常以贵金属为基础。现在这些金属很贵，它们的可行性可能会产生问题。为了降低成本，得到能够在没有贵金属的情况下可行的催化剂也是有益的。
因此本发明的一个主题是开发一种组合物，该组合物能够在整个宽的温度范围内使用，并且任选可以在无任何贵金属的情况下使用。
针对这一目的，本发明可用作NOx捕集剂的组合物的特征在于它包括以下组合物的组合：
-第一组合物，该组合物含有一种载体和一种活性相，该活性相以锰和至少一种选自碱金属和碱土金属的另一元素A为基础，锰和元素A为化学键接；
-第二组合物，该组合物含有一种载体和一种活性相，该活性相以锰和至少一种选自碱金属、碱土金属及稀土元素的另一元素B为基础，该第二组合物在800℃下煅烧8小时后具有或能够具有至少10m2/g的比表面积。
在阅读了下文的说明书以及具体的但非局限性的对其进行说明的实施例后，本发明的其它特点、细节及优点将更清楚。
在整个说明书中，稀土可理解为由钇和周期表中原子序数为57至71的元素组成的元素组。
另外，比表面积可理解为BET比表面积，按照以期刊“The Journalof the American Chemical Society，60，309(1938)”中所描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法为基准的ASTM D 3663-78标准确定的氮吸附来确定，
本发明的组合物的特征在于组合了两种特定的组合物，在下文将更为详细地描述这些组合物。
这些组合物均包括一种载体和一种活性相。在组合物中，术语载体应采用其广义来定义主要元素和/或本身没有催化或捕集能力、或其所具有的催化或捕集能力与活性相不等同、并且其上沉积有其它元素。为了简单起见，在下文的描述中将参照一种载体和一种活性相或被载带相，但应理解的是如果所描述的属于活性相或被载带相的元素存在于载体中，如在载体制备过程中将其引入，仍然在本发明的范围内。
下面描述第一组合物。
这种组合物含有一种以锰和至少一种选自碱金属和碱土金属的另一元素A为基础的活性相。对于碱金属元素，可以更具体地提及的是钠和钾。对于碱土金属元素，可以更具体地提及的是钡。对于该组合物，可以含有一种或多种元素A，因此下文描述中所提及的元素A均应理解为也适用于几种元素A的情况。
另外，锰和元素A以化学键接的形式存在于第一组合物中。这意味着在锰和元素A之间存在着由它们之间的反应所形成的化学键，这些元素不是简单地并列在简单的混合物中。因此锰和元素A可以存在于化合物中或混合氧化物型的相中。这种化合物或这一相具体可以表示为通式AxMnyO2±δ(1)，其中0.5≤y/x≤6，δ的值取决于元素A的性质及锰的氧化态。对于通式(1)的相或化合物，可以提及的例子有水合软锰矿、碱硬锰矿、杂硬锰矿、或硬锰矿、水钠锰矿、钡镁锰矿、buserite或锂硬锰矿。该化合物任选可以是水合物。另外该化合物可以有Cdl2类型的层状结构。此处通过举例说明给出了通式(1)，如果锰和元素A仍然是化学键接，但具有不同的通式，则不应超出本发明的范围。
XR或电子显微分析可以证实这类化合物的存在。
锰的氧化数可以从2到7变化，更具体的是从3到7变化。
在钾的情况下，该元素和锰可以以化合物K2Mn4O8的形式存在。在钡的情况下，则可以是BaMnO3类型的化合物。
本发明所涵盖的情况是其中第一组合物的活性相主要由锰和一种或多种选自碱金属和碱土金属的另一元素A组成，锰和元素A化学键接。“主要组成”可理解为本发明的组合物可以在活性相中除锰和元素A以外没有其它元素的情况下，仍然具有NOx捕集能力，如没有贵金属类元素或常用于催化的其它金属。
该第一组合物中进一步含有一种载体。对于载体可以使用任何能够用于催化领域的多孔载体。对于该载体优选的是相对于锰和元素A来说具有足够的化学惰性，以避免这些元素中的一种或两种与载体的主要反应，这类反应可能阻止锰和元素A之间的化学键的形成。但是，在载体与这些元素反应的情况下，为了获得这些元素之间所需的化学键，可能使用更大量的锰和元素A。
该载体可以氧化铝为基础。此处能够具有足以用于催化的比表面积的任何类型的氧化铝均可使用。可以提到的是由至少一种氢氧化铝，如三羟铝石、三水铝石或水铝氧矿、诺三水铝石和/或至少一种铝的氢氧化物如勃姆石、拟勃姆石和一水硬铝石快速脱水得到的氧化铝。
稳定后的氧化铝也可以使用。对于稳定元素可以提到的有稀土、钡、硅、钛和锆。对于稀土可以特别提到的有铈、镧或镧/钕的混合物。
稳定氧化铝的制备是按本身已知的方式进行的。具体地说是利用前文提到的稳定元素的盐如硝酸盐的溶液浸渍氧化铝，或者通过同时干燥氧化铝的前体和这些元素的盐，然后煅烧来进行的。
该载体也可以选自氧化铈、氧化锆或它们的混合物的氧化物为基础。
可以具体提到的是，对于专利申请EP-A-605274和EP-A-735984中所描述的氧化铈和氧化锆混合物，本申请结合了其中所公开的内容。更具体地可以使用以铈和锆氧化物为基础的载体，其中这些氧化物存在的铈/锆原子比至少为1。对于相同的载体，以固体溶液形式存在的也可以使用。在这些情况下，载体的X衍射谱图揭示了载体内部单一的均匀相的存在。对于含铈最多的载体，这一相实际对应着晶体化的立方氧化铈CeO2，相对于纯氧化铈，其晶胞参数或多或少被改变，因此将所结合的锆转化成氧化铈的晶体网络，从而得到真正的固溶体。
对于氧化铈和氧化锆的混合物，另外可以提到的是以两种氧化物为基础的、还有以氧化钪或除铈以外的稀土为基础的混合物，具体为专利申请WO 97/43214中所描述的那些，本申请结合了其中所公开的内容。该申请具体描述了以氧化铈、氧化锆和氧化钇为基础的组合物，还有除了氧化铈和氧化锆以外，以至少一种其它选自氧化铈和除铈以外的稀土氧化物为基础的组合物，其中铈/锆原子比至少为1。这些组合物在900℃下煅烧6小时后，比表面积至少为35m2/g，在400℃下，其储氧能力为至少1.5ml O2/g。
按照本发明具体的实施方式，载体以氧化铈为基础，进一步含有二氧化硅。在专利申请EP-A-207857和EP-A-547924中描述了这类载体，本申请结合了其中所公开的内容。
锰、碱金属和碱土金属的总含量可以在大的比例范围内变化。最低含量是低于此含量时即观察不到NOx吸收行为。具体地这一含量可以在2和50％之间，更具体地在5和30％之间。这一含量表示为相对于载体中氧化物及活性相中相关元素的摩尔总数的原子百分数。锰、碱金属和碱土金属各自的含量也可以在大的比例范围内变化，具体地锰的含量具体可等于或接近于碱金属或碱土金属的含量。
按照本发明有用的变化方式，碱金属为钾，其含量(按上文来表示)可以在10-50％之间，更具体地在30-50％之间。
本发明组合物的第一组合物可以由一种方法来制备，其中载体与锰及至少一种元素A或至少一种锰的前体及至少一种另一元素A接触，并且其中整个组合物在一温度下煅烧，该温度足以在锰和元素A之间形成化学键。
可用于上述接触过程的一种方法是浸渍。因此首先形成的是被载带相的元素的盐或化合物的溶液或浆液。
对于盐，可以选择无机酸盐，如硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
有机酸盐也可以使用，具体为饱和脂肪羧酸盐或羧酸盐。作为例子，可以提到的有甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐。
然后利用该溶液或浆液浸渍载体。
更具体使用的是干法浸渍。干法浸渍包括向被浸渍的产物中加入一定体积的元素水溶液中，该体积等于被浸渍的固体的孔体积。
有益的是分两个阶段进行活性相元素的沉积。因此优选使锰在第一阶段被沉积，而元素A在第二阶段被沉积。
在浸渍之后，任选将载体干燥，然后煅烧。应该注意的是也可能使用浸渍前未被煅烧的载体。
也可以通过雾化以活性相及载体元素的盐或化合物为基础的悬浮液来沉积活性相。然后煅烧所得到的雾化产物。
如上文所述，在足以使锰和元素A之间形成化学键的温度下进行煅烧。这一温度随元素A的性质而变化，但在空气中煅烧时，该温度通常至少为600℃，更具体为至少700℃，具体可以在800℃和850℃之间。随着锰和元素A之间的化学键已经形成，通常不需要更高的温度，并且在另一方面，它们可能导致载体比表面积减少，这可能会降低组合物的催化性能。煅烧持续时间具体取决于温度，其确定应足以在元素之间形成化学键。
下面将描述本发明的第二组合物。
该组合物也包括一种载体和一种活性相。
上文所述的有关第一组合物的活性相的内容在此处也适用，具体有关这一相元素的性质以及它们的量。因此更具体地元素B可以是钠、钾或钡。
第二组合物的活性相也可以锰和至少一种稀土元素为基础。更具体地，该稀土元素可以选自铈、铽、钆、钐、钕和镨。锰、碱金属、碱土金属或稀土元素的总含量可以在1到50％之间、更具体地在5到30％之间变化。这一含量表示为相对于载体氧化物以及与被载带相有关的元素的总摩尔数的原子百分数。锰、碱金属、碱土金属和稀土元素各自的含量也可以在大的比例范围内变化，具体地锰的含量可以等于或接近于元素B的含量。
本发明所涵盖的情况是其中的活性相主要由锰和一种或多种选自碱土金属和稀土元素的另一元素B组成。“主要组成”意味着本发明的组合物可以在活性相中除锰和元素B以外没有其它元素的情况下仍具有NOx捕集能力，如没有贵金属类元素或常用于催化的其它金属。
如上文所述，第二组合物的特点是它在800℃下煅烧8小时后具有或能够具有至少10m2/g的比表面积。在相同的温度下，煅烧相同的时间后，这一比表面积具体可以为至少20m2/g。更具体的是，在800℃下煅烧8小时后，这一比表面积至少为80m2/g，甚至更具体为至少100m2/g。
比表面积可理解为BET比表面积，按照以期刊“The Journal of theAmerican Chemical Society，60，309(1938)”中所描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法为基准的ASTM D 3663-78标准确定的氮吸附来确定，
这一表面积特征是通过选择适当的载体、特别是具有足够高的比表面积的载体来达到的。
这种载体可以氧化铝为基础。这里能够具有足以用于催化的比表面积的任何类型的氧化铝均可使用。可以提到的是由至少一种氢氧化铝，如三羟铝石、三水铝石或水铝氧矿、诺三水铝石和/或至少一种铝的氢氧化物如勃姆石、拟勃姆石和一水硬铝石快速脱水得到的氧化铝。
按照本发明具体的实施方式，使用的是稳定后的氧化铝。对于稳定元素可以提到的有稀土、钡、硅和锆。对于稀土可以具体提到的有铈、镧-钕的混合物。
稳定氧化铝的制备是按本身已知的方式进行的。具体地说是利用前文提到的稳定元素的盐如硝酸盐的溶液浸渍氧化铝，或者通过同时干燥氧化铝的前体和这些元素的盐，然后煅烧来进行的。
另一种可以提到的制备稳定氧化铝的方法是在由镧化合物及任选的钕化合物组成的稳定剂存在时，对羟基铝或氢氧化铝快速脱水形成的氧化铝粉末进行熟化操作，更具体地，其中的稳定剂化合物可以是盐。可通过使氧化铝悬浮在水中，然后加热到70-110℃之间的温度，来进行熟化。熟化之后，对氧化铝进行热处理。
另一种制备方法由类似的处理方法组成，只是使用钡。
稳定剂含量表示为相对于稳定后的氧化铝的稳定剂氧化物含量的重量，通常为1.5-15％，更具体地为2.5-11％。
该载体也可以二氧化硅为基础。
也可以是以Ti/Ti+Si原子比为0.1-15％之间的二氧化硅和氧化钛为基础。该比值更具体地为0.1-10％。在专利申请WO99/01216中具体描述了这种载体，本申请结合了其中所公开的内容。
对于其它适合的载体，以氧化铈和氧化锆为基础的也可以使用，这些氧化物可以混合氧化物或氧化锆在氧化铈中的固溶体或氧化铈在氧化锆中的固溶体的形式存在。这些载体是由第一类方法得到的，该方法包括一个形成含有氧化锆和氧化铈的混合物的阶段，并利用碳原子数大于2的烷氧基化合物对如此形成的混合物进行洗涤或浸渍。然后煅烧浸渍后的混合物。
烷氧基化化合物具体可以是选自通式(2)R1-((CH2)x-O)n-R2的产物，其中R1和R2代表线性或非线性烷基、或H或OH或Cl或Br或I；n为1到100之间的数；x为1到4之间的数，或者可以是通式(3)(R3，R4)--((CH2)x-O)n-OH的产物，其中指代苯环，R3和R4为该环中相同或不同的取代基，代表氢或碳原子数为1到20的线性或非线性烷基，x和n如前文所定义的；或者可以是通式(4)R4O-((CH2)x-O)n-H的产物，其中R4为碳原子数为1到20的线性或非线性醇基，x和n如前文所定义的；以及通式(5)R5-S-((CH2)x-O)n-H的产物，其中R5为碳原子数为1到20的线性或非线性烷基，x和n如前文所定义的。对于这些产物可以参照专利申请WO98/16472，本申请结合了其中所公开的内容。
这些载体也可以由第二类方法得到，该方法包括一个阶段，在该阶段中一种溶液与铈盐溶液、锆盐溶液和一种选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙烯基乙二醇、羧酸及它们的盐进行反应，该反应任选在碱和/或氧化剂存在的条件下进行。
更具体地，羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐和磺酸盐均可用作阴离子表面活性剂。在非离子表面活性剂中，优选可以使用乙氧基烷基酚和乙氧基胺。
锆和铈盐之间的反应可以通过加热含有这些盐的溶液进行，因此涉及受热水解反应。也可以通过向含有这些盐的溶液中引入碱形成沉淀来进行。
对于这些产物，可参照专利申请WO98/45212，本申请结合了其中所公开的内容。
可以使用上文给出的用于制备第一组合物的相同方法来制备第二组合物。应注意的是在载体与活性相的元素接触之后，应将该整体在足以使元素以氧化物形式存在的温度下煅烧。通常，这一温度至少为500℃，更具体地至少为600℃。
上文所描述的本发明的组合物以粉末形式存在，但任选可以使其成形以各种尺寸的颗粒、小球、圆柱或蜂窝形式存在。
本发明还涉及一种能够用于捕集NOx的系统，该系统包括一个具有催化性能、并且结合了本发明组合物的修补基面涂层(wash coat)，该修补基面涂层沉积在基体上，如金属或陶瓷的单块基体。
该系统可以存在于不同的实施方案中。
在第一种实施方案中，该系统包括基体和由上下两个叠层构成的修补基面涂层。在这种情况下，第一层含有组合物的第一组合物，第二层含有第二组合物。这些层可以按任意顺序，即与基体接触的内层可以含有第一或第二组合物，而沉积在第一层上的外层含有组合物的另一组合物。
按照第二种实施方案，组合物以单层的形式存在于修补基面涂层中，在这种情况下，该单层以混合物的形式含有上述两种组合物，例如通过机械混合得到混合物。
第三种实施方案可以想象出来。在这种情况下，系统含有两个并列排放的基体，每个基体均含有一层修补基面涂层。第一个基体的修补基面涂层含有第一组合物，第二个基体的修补基面涂层含有第二组合物。
另外，本发明还涉及上文所述的组合物在制造这类系统中的用途。
本发明还涉及一种利用本发明的组合物以减少氮氧化物排放为目的的气体处理方法。
能够在本发明的范围内处理的气体有燃气轮机、发电站锅炉或内燃机排放的气体。在最后一种情况下，可以包括柴油机和贫燃发动机。
当本发明的组合物与含氧量高的气体接触时，它可用作NOx捕集剂。含氧量高的气体意味着相对于电动机燃料化学计量燃烧所必须的氧量，该气体含有过量的氧，更精确地说，相对于化学计量比值λ＝1，该气体具有过量的氧，即该气体的λ值大于1。具体地该λ值与空气/燃料比值按其本身在内燃机领域内已知的方式进行关联。这类气体可以是贫燃电动机的气体，其含氧量(按体积表示)至少为2％，以及含氧量更高的气体，例如柴油机的气体，即含氧量至少为5％或大于5％，更具体为至少10％，例如这一含量可以在5％和20％之间。
本发明还适用于上述气体还含有10％水的情况。
下面将给出一个实施例。
在该实施例中，NOx捕集剂的评估测试是按照如下方式进行的：
将每种NOx捕集剂(第一组合物及第二组合物)各0.15g以粉末形式装入石英反应器中。所使用的粉末优选被压实，然后磨碎并筛分，从而分离出尺寸为0.125-0.25mm的颗粒部分。
反应器入口处的反应混合物具有如下组成(体积)：
-NO： 300vpm
-O2：10％
-CO2：10％
-H2O：10％
-N2：余量
总流率为30Nl/h。
VVH量级为150,000h-1。
一直记录反应器内的NO和NOx()以及温度信号。
NO和NOx信号由ECOPHYSICS NOx分析仪在化学发光的原理上给出。
对NOx捕集剂的评估是通过确定捕集相饱和时所吸收的NOx总量(表示为mgNO/g捕集相或活性相)来进行的。在250-500℃之间的不同温度下重复实验。因此可以确定NOx捕集剂起作用的最佳温度范围。
A)第一组合物
原料：
使用硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O和硝酸钾KNO399.5％。
所使用的载体是专利申请WO97/43214的实施例4中所描述的类型，即以氧化铈、氧化锆和氧化镧为基础的载体，相对于氧化物各自的重量比例为72/24/4。
组合物的制备：
进行两个沉积阶段。
阶段1：沉积第一种活性元素
这一阶段包括按照原子量等于10％来沉积活性元素Mn，其计算方式如下：
[Mn]/([Mn]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])＝0.10
阶段2：沉积第二种活性元素；
这一阶段是按照原子比等于10％来沉积第二种活性元素K，其计算方式如下：
[K]/([Mn]+[K]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])＝0.10
利用干法浸渍来进行沉积。这一方法是利用溶于溶液中的活性相元素来浸渍所涉及的载体，溶液体积等于载体的孔体积(利用水来确定：0.5cm3/g)，其浓度能达到所要求的浓度。
在这种情况下，元素逐一浸渍在载体上。
操作程序如下：
-干法浸渍第一种元素
-在烘箱中干燥(110℃，2小时)
-在600℃下煅烧2小时
-干法浸渍第二种元素
-在烘箱中干燥(110℃，2小时)
-在800℃下煅烧2小时
B)第二组合物
原料：
使用硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O和硝酸钾KNO399.5％。
所使用的载体是Condea SB3氧化铝，该载体已经利用10％原子量的Ce浸渍稳定，然后在500℃下煅烧2小时。
制备组合物：
按照制备第一组合物时相同的方式(干法浸渍、载体的孔体积利用0.8cm3/g水确定)，利用相同量的Mn和K元素进行两个沉积阶段，第一次煅烧在500℃下进行，第二次在800℃下进行。这样得到的组合物的BET表面积为117m2/g。
下面给出了催化结果。 T℃ NOx的贮量(mg NOx/g活性相) 250 10 300 12 350 22 400 19 450 16 500 9
这样就测试了在250-500℃之间的整个温度范围内NOx的捕集活性。该活性是在无贵金属的情况下产生的。