制备1，2，4，5-苯四酸酐的方法 【发明领域】
本发明涉及制备1，2，4，5-苯四酸酐使用的催化剂和制备1，2，4，5-苯四酸酐的方法。具体而言，本发明涉及一种催化体系，该体系适合通过2，4，5-三烷基苯甲醛的催化气相氧化制备1，2，4，5-苯四酸酐的方法以及借助所述催化剂体系制备1，2，4，5-苯四酸酐的方法。
【发明背景】
1，2，4，5-苯四酸酐广泛用作聚酰亚胺树脂、增塑剂、聚酯树脂改性剂的原料，其它应用中，1，2，4，5-苯四酸酐作为工业原料的重要性近年来与日俱增。
1，2，4，5-苯四酸酐的制备方法粗分为液相氧化法和气相氧化法。已知的液相氧化法有，硝酸氧化1，2，4，5-四甲基苯(以下有时称作杜烯)法和2，4，5-三甲基苯甲醛的液相空气氧化法。但是，这些方法不能直接得到1，2，4，5-苯四酸酐，需要将产生的1，2，4，5-苯四酸转化为酐。转化为酐形式步骤必须消耗大量能量。而且，这些液相氧化法产生大量的废液，引起严重的设备腐蚀，因此这些方法不仅在经济方面而且在环境方面都需要大大改进。
另一方面，气相氧化法由于能直接得到1，2，4，5-苯四酸酐而占据优势，不需要高成本的转化为酐地步骤，也不会产生大量的废液。然而，与液相氧化法相比，气相法有选择性低的缺陷，大量文献报道的主要涉及催化剂体系的改进。
通过催化气相氧化制备1，2，4，5-苯四酸酐的最普通的方法是使用杜烯作为原料的方法，但还报道了使用五烷基苯、六烷基苯(日本专利公报昭-55-122787)、五烷基苯酚、四烷基苯酚(日本专利公报昭-55-154966)，四乙基苯(日本专利公报平-3-2284646、平-3-109387、平-3-284645)、蒽(日本专利公报昭-56-8388)、1-乙基-2，4，5-三异丙基苯(日本专利公报平-8-119969)或2，4，5-烷基苯甲醛(日本专利公报平-7-2864、US5,387,699)作为原料的其它例子。
然而，这些方法中没有一种方法能提供高纯度低成本的1，2，4，5-苯四酸酐。例如，在日本专利公报平-7-2864和US 5,387,699中揭示的方法是一种制备1，2，4，5-苯四酸酐的方法，该方法包括使2，4，5-三烷基苯甲醛或2，4，5-三烷基苯甲醛和1，2，4，5-四烷基苯在催化剂存在下在气相与含分子氧的气体发生均相催化氧化，所述催化剂包含特定重量比的一种或多种元素周期表IV副族的过渡金属的氧化物、一种或多种元素周期表V副族过渡金属的氧化物、一种或多种元素周期表I主族的元素的氧化物和/或一种或多种元素周期表III、IV和V主族和IV和VII副族的元素的氧化物。但反应收率即使最好也仅有90％(质量)(61％(摩尔))，仍不够高。所以，人们还一直在研究以高收率和低成本制备高纯度1，2，3，4-苯四酸酐的方法。
发明概述
就上述本领域的状况，本发明的目的是提供借助合适的催化剂体系的气相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛，以高收率低成本制备高纯度的1，2，4，5-苯四酸酐的方法。
本发明人研究了以低成本制备高纯度的1，2，4，5-苯四酸酐的方法，发现在通过气相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛制备1，2，4，5-苯四酸酐，使用(1)一种催化剂，其催化活性组分的比表面积不大于50米2/克或(2)一种催化剂，其必需催化活性组分是矾以及钼和/或钨时，能以高收率低成本制备1，2，4，5-苯四酸酐，因此，为上述问题提供了干净利落的解决方案。他们还发现当催化活性组分包含某些金属元素或金属氧化物时，能更好地制备高纯度的1，2，4，5-苯四酸酐，并因此完成本发明。
所以，本发明涉及1，2，4，5-苯四酸酐的制备方法，该方法包括用含分子氧的气体气相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛的步骤，所述气相催化氧化步骤是在一种催化剂存在下进行的，该催化剂的催活性组分的比表面积不大于50米2/克。
本发明还涉及包括用含分子氧的气体气相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛的步骤制备1，2，4，5-苯四酸酐的方法，所述气相催化氧化的步骤是在一种催化剂存在下进行的，所述催化剂包含矾以及钼和/或钨作为催化活性组分。
发明的详细描述
下面详细描述本发明。
本发明制备1，2，4，5-苯四酸酐的方法包括用含分子氧的气体气相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛的步骤。作为包括使用含分子氧气体气相催化氧化步骤的制备1，2，4，5-苯四酸酐方法，它省略了转化为酐的步骤，没有形成大量废液，因此这种方法不仅在经济方面，而且在环境方面都具备优势。而且，因为使用2，4，5-三烷基苯甲醛作为原料，这种方法在原料成本和稳定供应方面具备优势。
上述气相催化氧化步骤在一种其催化活性组分的比表面积不大于50米2/克的催化剂(下面有时称作催化剂(1))存在下，或在一种包含矾以及钼和/或钨作为催化活性组分的催化剂(下面有时称作催化剂(2))存在下进行。应理解，本发明中也可以使用一些满足对所述催化剂(1)和所述催化剂(2)的要求的催化剂。
这些催化剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。而且，这些催化剂可以适当组合使用。
对用于本发明的催化剂的形态没有特别的限制，可以是负载型催化剂或成形的催化剂。负载型催化剂指用催化活性组分涂覆惰性载体制得的催化剂，可采用已知的任何涂覆方法，如喷涂、浸涂、旋转成粒等。成形催化剂是通过成形催化活性组分制得的催化剂，可采用任何已知的成形方法，如挤出法和挤压成形法等。这样的催化剂的催化活性组分指在催化剂组合物中具有催化活性的物质，而提到的不满足这一定义的物质可作为负载型催化剂的载体。除特别情况外，可以认为成形催化剂是仅由活性物质组成的催化剂。对上述特别情况，是加入惰性无机物粉末作为稀释剂，降低催化活性。
用于本发明的催化剂(1)是其催化活性组分比表面积不大于50米2/克，较好的在1-40米2/克范围，更好的在5-30米2/克范围的催化剂。当催化活性组分的比表面积大于50米2/克时，提高了燃烧活性，降低1，2，4，5-苯四酸酐的收率，是不合适的。通过例如调节用于分散催活性物质的无机氧化物粉末的比表面积能容易地控制催化活性组分的比表面积。然而，这种无机氧化物粉末不是必需的，即使在没有无机氧化物粉末存在下，通过调整催化剂的组成元素或催化剂焙烧温度也能达到控制比表面积在较好的范围。比表面积是BET(Brunaer-Emmett-Teller)法的测定值。
本发明中的催化剂(1)仅需要是一种其催化活性组分具有上述定义的比表面积的催化剂，但宜包含矾作为其催化活性组分，更好的还包含至少一种选自钼、钨、磷、硼、银、锑、硫、铌、碱土金属、稀土元素的元素(下面有时称作A组元素)。加入适当量的A组元素可提高收率。另一方面，使用过量的A组元素会导致催化活性下降或增加燃烧。所以，这种元素的用量，按A组元素与矾的原子比值计，较好的不超过3，更好的不超过2。
用于本发明的催化剂(2)是包含矾作为主要元素以及至少一种选自钼和钨(下面有时称作B组元素)的元素的氧化物。除了矾外，包含钼和/或钨可提高1，2，4，5-苯四酸酐的收率，但如果含量较小，提高收率的效果很小，如果加入过量，副产物如1，2，4-苯三酸量增加。按B组元素与矾的原子比值计，加入量较好的在0.01-2范围，更好的在0.01-1范围。
本发明的催化剂(2)中任选但宜加入的组成元素是至少一种选自磷、硼、银、锑、硫、铌、碱土金属和稀土元素的元素(下面有时称作C组元素)。因此，催化剂(2)的催化活性组分更好的还包含C组元素。使用适当量的C组元素可以提高收率，但使用过量时，催化活性降低，或燃烧增加，降低1，2，4，5-苯四酸酐的收率。所以，按C组元素与矾的原子比值计，其用量在不大于1的范围。
本发明的催化剂(1)和(2)可以各自补充至少一种选自二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡的无机氧化物。通过加入合适量的任何上述无机氧化物，可以提高1，2，4，5-苯四酸酐的收率以及催化剂的耐热性。因此，所述催化活性组分更好的还包含至少一种选自TiO2、ZrO2和SnO2的无机氧化物粉末。这样的无机氧化物粉末的较好加入量，例如以作为所述催化剂的组成元素的矾、A组或B组元素以及C组元素总摩尔数为基准，使加入的无机氧化物粉末的比表面积大于0至1×105米2/摩尔，更好的为1×102-1×105米2/摩尔，最好的为1×102-4×104米2/摩尔。
加入的无机氧化物粉末的比表面积(米2/摩尔)是通过使用的氧化物重量(克)乘以所述氧化物的比表面积(米2/摩尔)并除以使用的矾、A组元素或B组元素以及C组元素(各自按其金属计)的总摩尔数得到的值。还可以采用BET法得到上述比表面积。
对用于这样的催化剂的制备方法和原料没有特别的限制，但可以采用常规方法和原料。对原料，有所使用元素的无机盐如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、碳酸盐等，有机盐如草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐等，配盐，或氧化物。通过催化剂制备中的焙烧操作，认为这些物质在催化剂中成为相应的氧化物或配位氧化物。对二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡，可使用市售氧化物粉末或从其相应的盐制备的氧化物粉末，较好的使用其比表面积在5-100米2/克的那些。
制备所述催化剂时，尽可能均匀混合各元素的原料化合物。因此，通过在分散剂如水中搅拌各化合物，制得液体、糊料或粘土状的后生物。同时加入须状或纤维状物质，也有利于提高催化剂的强度。
可以采用已知的方法，提供催化剂确定的形状。例如，可以采用包括用糊料喷涂预热的耐热性载体的焙烤法、其它负载法中的旋转造粒法和浸渍法、或挤出成形法等。
采用所述的负载法时，对用作载体的材料没有特别的限制，但可以使用任何在高温氧化气氛中稳定的惰性载体作为催化剂载体，如碳化硅、二氧化硅、氧化铝、滑石、陶器、瓷器等。较好的是碳化硅，最好使用纯度不低于95％的高纯度碳化硅制成的载体。载体的形状没有特别的限制，但以颗粒形状为球、环、半环、柱体、锥体、鞍状等有利。更好的使用平均表观外径约为3-15mm的载体。
本发明使用的反应原料2，4，5-三烷基苯甲醛可以有任何烷基。然而，烷基的碳原子数越大，氧化反应中产生的热量越多。所以，烷基的碳原子数宜尽可能少。因此，使用碳原子为1-3的烷基有利。尤其是，在HF-BF3、HSO3F-SbF5、CF3SO3H等存在下，在环境温度下用一氧化碳(CO)羰基化1，2，4-三甲基苯(下面有时称作假枯烯)可高产率制备2，4，5-三甲基苯甲醛，在氧化反应中仅产生少量热量，并且相对价廉，所以，作为低成本制备1，2，4，5-苯四酸酐的原料特别有利。
本发明中，任选使用2，4，5-三烷基苯甲醛和1，2，4，5-四烷基苯的混合物作为原料进行反应，这种情况下，组分化合物的比例为任意比例。
本发明的反应宜在填充有催化剂的固定床反应器中进行，使包括2，4，5-三烷基苯甲醛或2，4，5-三烷基苯甲醛和1，2，4，5-四烷基苯的混合物以及含分子氧气体的原料气体通过管式反应器中的催化剂床层，该反应器固定在控制在预定温度的热介质中。对工业化生产，使用通常用于气相氧化反应的热交换型多管反应器有利，这种反应器包括多个共用原料气体进入空间和出口空间的管式反应器，并固定在热介质中。管式反应器的直径没有特别的限制，但使用一般用于气相催化氧化反应的内径在15-30mm管。
本发明的制备方法中，这样的管式反应器中填有其催化活性组分的比表面积不大于50米2/克的氧化物催化剂(催化剂(1))，或包含矾以及钼和/或钨的氧化物催化剂(催化剂(2))，原料气体通过，进行气相催化氧化反应。使用催化剂(2)时，不必在整个催化剂床层中使用含钼和/或钨的催化剂，但通过将催化剂床划分成两个，并仅在原料气体出口侧使用含钼和/或钨的催化剂，可以获得高收率。而且，使用装填逐渐增加钼和/或钨含量的催化剂的反应器可以达到同样的效果，从原料进口到气体出口，直到基本完成产生1，2，4，5-苯四酸酐反应点，催化剂中的钼和/或钨含量逐渐增加，该反应器中的催化剂床层划分成许多区域。
本发明中，对反应条件没有特别的限制，但是空速宜为500-10000/小时，最好是1000-8000/小时。反应温度按照热介质温度计，为300-500℃，较好为350-450℃。每米3含分子氧的气体中原料气体浓度，按质量计(克/米3，标准条件下)，为10-100克/米3，较好的为10-50克/米3。
含分子氧的气体可以是空气、氧、或与反应无关的惰性气体如氮气或二氧化碳与氧的混合气体。
根据本发明的制备方法，如上面构成的，通过在本发明催化剂存在下，气相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛或2，4，5-三烷基苯甲醛和1，2，4，5-四烷基苯的混合物，能以低成本制备高纯度的1，2，4，5-苯四酸酐。
实施例本发明的最佳模式
下面的实施例进一步详细说明了本发明，但不限定本发明的范围。
应理解下面实施例和比较例中给出的1，2，4，5-苯四酸酐收率(％(摩尔))值是通过液相色谱测定的值，收率按照下面式定义。
[(产生的1，2，4，5-苯四酸酐摩尔数)/(送入的原料摩尔数)]×100
催化剂制备
催化剂A
在400ml去离子水中溶解240克草酸，加入100克偏矾酸铵，均匀溶解。然后，加入3.07克磷酸二氢铵并混合均匀。在该混合物中，加入214克比表面积为20米2/克的锐钛矿型二氧化钛和17克碳化硅须状物，充分搅拌整个混合物，得到600ml催化剂组分的均匀糊料。在外部加热型旋转炉内装入200ml环形碳化硅载体，其外径为7mm，内径为4mm，长7mm，该载体预热至200-350℃。用上面制备的催化剂组分糊料喷涂该加热的载体，在载体上负载10克催化剂物质，同时保持载体温度为180-250℃。涂覆后的载体在500℃的炉内焙烧6小时，制得催化剂A。剥下负载的催化活性物质粉末并收集，用4-SOAP U2C(Yuasa-Ionics产品)测定比表面积，结果为14.5米2/克。
催化剂B
使用比表面积为64米2/克的二氧化钛代替上面比表面积为20米2/克的二氧化钛，按照和催化剂A相同的方式制备催化剂B，剥下负载的催化活性物质粉末并收集，测定比表面积，结果为52米2/克。
催化剂C
在400ml去离子水中溶解240克草酸，加入100克偏矾酸铵和15.1克仲钼酸铵，均匀混合。然后，加入3.07克磷酸二氢铵和事先溶解在少量去离子水中的6.53克硝酸银，混合均匀。在该混合物中，加入214克比表面积为20米2/克的锐钛矿型二氧化钛和17克碳化硅须状物，充分搅拌整个混合物，得到600ml催化剂组分的均匀糊料。在外部加热型旋转炉内装入200ml环形碳化硅载体，其外径为7mm，长7mm，该载体预热至200-350℃。用上面制备的催化剂组分糊料喷涂加热的载体，在载体上负载10克催化剂物质，同时保持载体温度为260-310℃。
涂覆后的载体在500℃的炉内焙烧6小时，制得催化剂C。剥下负载的催化活性物质粉末并收集，测定其比表面积，结果为18.4米2/克。
催化剂D
除了不使用214克比表面积为20米2/克的锐钛矿型二氧化钛外，按照和催化剂C相同的方式制备催化剂D。剥下负载的催化活性物质粉末并收集，测定其比表面积，结果为16.7米2/克。
催化剂E
除了不使用仲钼酸铵外，按照和催化剂C相同的方式制备催化剂E。剥下负载的催化活性物质粉末并收集，测定其比表面积，结果为14.6米2/克。
催化剂F
使用19.8克氧化钨含量为50％(重量)的偏钨酸铵代替仲钼酸铵，按照和催化剂C相同的方式制备催化剂F。剥下负载的催化活性物质粉末并收集，测定其比表面积，结果为19.8米2/克。
实施例1
在内径为25mm，长400mm的不锈钢管反应器中填充催化剂A，制得200mm长的催化剂床层，再填入平均直径5mm的玻璃球，制得约100mm长的预热区。
由30克/米3的2，4，5-三甲基苯甲醛和余量的空气组成的混合气体以6.3升/分钟流速通过催化剂床层。
在370℃的反应温度，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率为70.7％(摩尔)。
比较例1
使用催化剂B代替催化剂A，在和实施例1同样条件下进行气相催化氧化2，4，5-三甲基苯甲醛。在370℃反应温度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率为66.4％(摩尔)。
实施例2
使用催化剂C代替催化剂A，在和实施例1同样条件下进行气相催化氧化2，4，5-三甲基苯甲醛。在390℃反应温度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率为76.0％(摩尔)。
实施例3
使用催化剂D代替催化剂A，在和实施例1同样条件下进行气相催化氧化2，4，5-三甲基苯甲醛。在390℃反应温度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率为76.5％(摩尔)。
比较例2
使用杜烯代替2，4，5-三甲基苯甲醛作为反应原料，在和实施例3同样条件下进行反应。在400℃反应温度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率为59.6％(摩尔)。
实施例4
使用2，4，5-三甲基苯甲醛和杜烯(1∶1的摩尔比)作为反应原料，在和实施例2同样条件下进行反应。结果以68.1％(摩尔)的收率制得1，2，4，5-苯四酸酐。
比较例3
使用催化剂B代替催化剂A，在和实施例1同样条件下进行反应。结果，以60.7％(摩尔)收率制得1，2，4，5-苯四酸酐。
实施例5
使用催化剂E代替催化剂A，在和实施例1同样条件下进行反应。在370℃反应温度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率为71.4％(摩尔)。
比较例4
使用杜烯代替2，4，5-三甲基苯甲醛作为反应原料，在和实施例5同样条件下进行反应。在370℃反应温度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率为59.5％(摩尔)。
实施例6
除了制备150mm长的催化剂C床层，在原料气体进口侧填入50mm长的催化剂E床层外，在和实施例2同样条件下进行气相催化氧化2，4，5-三甲基苯甲醛反应。在410℃反应温度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率为75.3％(摩尔)。代表最高床层温度的热点位于催化剂E构成的催化剂床层中。
实施例7
使用催化剂F代替催化剂A，在和实施例1同样条件下进行反应。在400℃反应温度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率为75.1％(摩尔)。