粉末涂料组合物 【发明领域】
本发明涉及粉末涂料组合物及其用途。
粉末涂料组合物一般含有固体成膜树脂，通常含有一种或多种着色剂如颜料，及任意地它们还含有一种或多种性能添加剂。它们通常是热固性的，如将成膜聚合物和相应的固化剂(它本身可以是另一种成膜聚合物)结合。
上述组合物通过将各成分(包括任何着色剂和性能添加剂)在例如挤压机中在高于成膜聚合物软化点的温度但低于出现明显预反应的温度下直接混合来制备。压出物通常是辗成平片，及通过如研磨，粉碎成所需的颗粒大小(“微粉化”)。对大多数商业静电喷涂装置所需的大小分布是高至120微米，通常是10～120微米，Dv.50在15～75微米，优选25～50微米，或更特别的是20～45微米。发明背景
目前，粉末涂料的生产方法让制造厂商能在商业上提供各种色彩的高光泽涂料。然而，可利用的消-光涂饰剂产品的范围是有限的。
使光泽减少到某种其他较低的水平如半光光泽(55～65％光泽)或无光泽(＜30％光泽)是通过制造一个在微观水平上粗糙的表面来获得的。这可通过使用不相容的组分或产生不相容性的组分来达到。例如一种丙烯酸组分和一种聚酯、环氧、或聚氨基甲酸酯组分是不相容性的，不能混合形成单一(稳定)的相。还可通过使用初始可混合(相容)的，但在固化期间变得不相容的组分在成膜过程中得到不相容性。这样，例如化学上相同及凝胶时间大致相同两个体系是相容的，而凝胶时间不同的组分初始是相容的，但在固化(及分子量增长)进程中变得不相容。这样，消-光剂包括第二种催化剂，这种催化剂与用于膜固化的主要催化剂相比将给出快得多地凝胶时间。或者，如对于酸-官能化的聚酯，可分别使用不同官能度的聚酯来生产快速凝胶化(反应)粉末和慢速凝胶化粉末，在微粉化阶段之后混合，或更经常是在微粉化阶段之前将各组分混合；各组分应具有相同的颜色和颗粒大小。然而，生产小批量的消-光涂料组合物是不经济的。一种不同的方法是利用Tiger公司的一种称作‘去光剂’的产品，在微粉化阶段之后将其混入。然而这种产品作为净(无色)粉末涂料，只能以有限的量加入到常规有色粉末涂料中，不然在膜中可由于净去光剂粉末颗粒产生发泡而检出去光剂的存在。因此，该产品只有限地以小量的百分点来调节光泽。
因此，在广范围消-光涂饰剂中需要能避免上述问题的粉末涂料组合物。
给消费者交货的速度也是需考虑的重要事项，而依赖于作为独立过程的预混、挤压和研磨的常规粉末涂料制造方法，造成周转的时间太长，及产品的小批量生产也是不经济的。大范围产品的库存解决了交货的速度的问题，但这是非常不灵活的途径，且成本上是不合算的。
EP 372 860 A叙述了粉末涂料的色料混合方法，其中使用了尺寸充分细小的颗粒(尺寸＜20μm，＜10μm更好)，使混合的色料涂在基底上具有均匀的外观。在涂到基底上之前一般对混合物进行附聚处理，在此过程中通过如机械熔合使此细小尺寸的颗粒熔合或粘合成复合颗粒，将该混合物由粘附的物质转化为自由-流动的和可流化的粉末，并通过常规方法应用。这样按照惯例，可在常规熔融挤压步骤生产一系列基本有色粉末涂料组合物并将产物粉碎成特别小的颗粒大小，然后以所需比例混合和附聚可使这些有色粉末基生产一系列其他色料。这允许储存比较少量的基本有色粉末基，可根据需要很容易地混合和附聚这些基本有色粉末基以生成任何所需的色调，并且使商业上小量生产也变得切实可行。
在EP 539385 A中叙述了这种附聚技术的扩展，这种附聚技术能灵活地生产一系列带有不同程度的消-光和其他美学效果的有色粉末涂料。
降低光泽可通过如加入平均粒子大小＜5μm的无色不相容颗粒来获得，或加入平均粒子大小＜20μm的初始相容的聚合物颗粒来获得，该聚合物具有与主要成膜组分聚合物不同的官能度。消-光剂的量为如5或10重量％，虽然也曾发表过高达40重量％的量。发明概述
本发明提供了粉末涂料组合物，其中粉末颗粒是熔合或粘合在一起成为复合颗粒的单一微粒组分的附聚物，其中单一微粒组分包含
(1)一种或多种有色成膜基础组分，该组分具有不大于30μm的Dv.99，
以及
(2)一种或多种无色成膜组分，其中至少一种组分(2a)
(i) 具有大于20μm的Dv.99和
(ii)与组分(1)比较，或此组分多于一种时，与一起取用的那些组
分比较，具有较高的Dv.99或较高的Dv.50。在组合物中有色成膜基础组分与无色成膜组分的重量比的范围为1∶99～60∶40。
如将在本技术中所理解的，体积百分分布数值Dv.x表示对于规定的颗粒大小(D)，处于此规定颗粒大小以下的颗粒总体积百分率(x)；而处于此规定尺寸或高于此规定尺寸的颗粒总体积百分率是(100-x)。这样，例如Dv.50是样品的中央颗粒大小，及在颗粒大小分布图中Dv.99是沿着颗粒大小轴在曲线上读到的点，在该点小于此颗粒大小的曲线下面的面积是颗粒体积的99％。这样Dv.99＝30μm是指99％的颗粒在30μm以下(但不小于29μm)(为避免疑问，应该指出在此引用的所有颗粒大小是根据体积计算的)。体积百分分布数值是使用如Malvern Mastersizer通过激光衍射技术来测定的。
令人惊奇的是，甚至使用高比例的无色组分，该组分的颗粒大小明显大于有色基础组分(无论根据Dv.99或根据Dv.50来判断)，不过此较大尺寸组分的颗粒对裸眼来说仍看不见的，因此组合物可给出单一色彩的外观。
有色基础组分含有色料和成膜聚合物。这样，它可以以其自己的方式构成粉末涂料组合物，组合物含有通常的粉末涂料添加剂，只是它们具有规定的(减小的)颗粒大小。通常，组合物中至少有两种有色基础组分，每一种Dv.99不大于30μm。
无色成膜组分通常也是一种以其自己的方式的粉末涂料组合物，只是具有规定的颗粒大小；这里至少应有一种无色成膜组分，其Dv.99和/或Dv.50都高于有色成膜基础组分(通常，与另一个组分比较，具有较高Dv.99的组分也具有较高Dv.50，反过来也是一样)。一般，这里有两种或多种有色成膜基础组分以及至少一种无色成膜组分，每一种有色成膜基础组分的Dv.99不大于30μm，无色成膜组分的Dv.99大于20μm，即高于一起取用的有色成膜基础组分的Dv.99(或具有的Dv.99＞20μm和其Dv.50高于一起取用的有色成膜基础组分的Dv.50)。非常经常的是无色成膜组分与每一个有色成膜基础组分比较，将具有较高的Dv.99(或较高的Dv.50)。优选无色成膜组分具有的Dv.99至少为40μm，例如至少50μm，或大于55μm，例如在50～65μm的范围。优选它将具有不大于75μm的Dv.99及有益地将具有Dv.50至少为8μm，尤其在12～30μm的范围。此无色成膜组分相对于小尺寸的有色组分具有低制造成本的优点，以及在组合物中它们的使用使得能方便地调节聚合物/颜料的比例。
本发明还提供了一整套组分，它包括下列用于附聚成粉末涂料组合物的独立的组分，该粉末涂料组合物用于许多不同的涂饰剂中制备粉末涂料：
◆多种有色成膜基础组分，每一种的Dv.99不大于30μm，及
◆一种或多种无色成膜组分，其中至少一种具有的Dv.99或Dv.50高
于每一种有色成膜基础组分，且Dv.99大于20μm，优选大于40μm
和优选不大于90μm。
此一整套组分允许快速和灵活地制造一系列有色粉末涂料组合物，通过使用与有色基础组分不相容的或在成膜过程中变得与其不相容的无色组分来制备消-光涂饰剂。
本发明还提供了粉末涂料组合物，它包括上述规定的按规定比例的单一微粒组分非-附聚混合物。发明详述和优选实施方案说明
单一微粒组分可包含如：
(1)一种或多种、通常是两种或多种有色成膜基础组分，每一种具有不
大于30μm的Dv.99，数量为总成膜组分重量的1～60％，以及
(2)(a)一种或多种无色成膜组分，每一种组分具有的Dv.99大于20μm，
及与有色成膜基础组分(1)相比，或此组分多于一种时，则与这些
一起取用的组分相比，每一种无色成膜组分具有较高的Dv.99(或较
高的Dv.50)，其数量为总成膜组分重量的10～99％，
及如果需要，
(b)一种或多种其他无色成膜组分，其数量为高达总成膜组分重量的
30％。
当有一种无色成膜组分(2a)时，优选它具有高至90μm的Dv.99；当有两种或多种无色成膜组分(2a)时，优选至少一种、通常是全部组分具有高至90μm的Dv.99。
更特别的是，本发明提供了一种粉末涂料组合物，它适合于提供具有确定外观或性能特征的涂料，该涂料包含单一微粒组分附聚形成的复合颗粒，单一微粒组分熔合或粘合在一起形成复合颗粒，使得复合颗粒可空气流化的并可通过静电喷雾施用于基底上，而且不引起复合颗粒中的单一微粒在其被施用于基底时在相关联的机械和/或静电力作用下破碎，其中单一微粒组分包含：
(1)一种或多种，通常是两种或多种有色成膜基础组分，每一种具有不
大于30μm的Dv.99，以及
(2)(a)一种或多种无色成膜组分，每一种组分具有的Dv.99大于20μm，
及与有色成膜基础组分(1)相比，或组分多于一种时，则与这些一
起取用的组分相比，每一种无色成膜组分都具有较高的Dv.99或
Dv.50，
及如果需要，
(b)一种或多种其他无色成膜组分。组合物中有色成膜基础组分和无色成膜组分的重量比在1∶99～60∶40的范围，每一种成膜组分的每一种颗粒含有固态聚合物粘接剂体系，体系中至少有一部分是成膜树脂，组合物中树脂的数量要足以使组合物有成膜性。
应该特别提及的是，组合物中有色成膜组分和无色成膜组分的重量比是由1∶99、如由2∶98、优选由5∶95到高达60∶40、如不大于50∶50、有益地不大于40∶60，及优选不大于30∶70。
有利的是，无色成膜组分(2a)的重量最小值与有色成膜基础组分(1)和无色成膜组分(2a)的比值5∶2相对应。优选无色成膜组分(2a)的重量至少是有色成膜组分(1)的重量，及优选无色成膜组分(2a)的重量至少是其他无色成膜组分的重量。优选无色成膜组分(2a)的重量至少是其他成膜组分(1)和(2a)一起的重量。
在一个实施方案中，无色成膜组分(2a)具有的Dv.99大于20μm及高至达40μm，组合物中有色成膜基础组分和无色成膜组分的重量比在1∶99～30∶70的范围，例如2∶98～30∶70。
在另一个实施方案中，无色成膜组分(2a)具有的Dv.99大于40μm及优选地不大于90μm，组合物中有色成膜基础组分和无色成膜组分的重量比在1∶99～60∶40的范围，例如2∶98～30∶70。
这样，有色成膜基础组分(1)可以是总成膜组分重量的例如至少2％、例如至少5％以及例如不多于50％、有利地不多于40％、优选不多于30％。应该特别提及的是，有色成膜基础组分的含量为不多于总成膜组分重量的20％，例如10％～20％。
无色成膜组分(2)可以为总成膜组分重量的例如至少10％、优选至少20％、更优选至少30％、特别是至少40％、更特别是至少50％、有利地至少60％、例如至少70％以及例如高达95％。应该特别提及的是，无色成膜组分的含量为高达总成膜组分重量的90％，如80％～90％。
无色成膜组分(2a)可以为总成膜组分重量的例如至少10％、优选至少20％、更优选至少30％、特别是至少40％、更特别是至少50％、有利地至少60％、如至少70％以及如高达95％。
当组合物还包括作为附聚物中微粒组分的另外的无色成膜组分(组分(2b))时，依据全部成膜组分一起计算，将可以含有多于30重量％的组分(2b)，组分(2b)具有(i)Dv.99≤20μm，及(ii)其Dv.99(或Dv.50)不高于组合物中一起取用的有色成膜基础组分或全部有色成膜基础组分的Dv.99(或分别地Dv.50)。应该特别提及的是，依据全部成膜组分重量计算，无色成膜组分(2b)的含量不大于15％，例如10重量％或更少。
与EP 372 860 A和EP 539 385 A中所述附聚的有色粉末涂料组合物比较，本发明组合物含有高比例的无色成膜组分，及单一有色组分必须包含明显地高含量的颜料。而且，在组分(2a)中无色颗粒的颗粒大小可明显大于有色基础组分的颗粒大小，惊奇的是它不影响视觉上的均匀性。这样，与EP 372860 A和EP 539 385 A中预期的相反和及其建议的相反，可使用含有有效量的具有如Dv.99＞40μm无色组分的粉末来生产粉末涂层薄膜，不借助工具仅是人眼不能辨别其中有色颗粒和无色颗粒之间的区别。大-尺寸无色组分水平的最佳化将给予成本优势。
如果需要，除了有色成膜基础组分(1)和无色成膜组分(2a)及任意地(2b)外，组合物还可包含一种或多种非-成膜组分如结构改进剂、金属或云母颜料，或非-成膜性能组分，都作为附聚物中的微粒组分。如果需要，非-成膜组分可以和成膜组分如无色成膜组分预混，在与其他组分混合前形成母炼胶，然后附聚。或者，如非-成膜添加剂可与无色成膜组分在挤压机混合，然后微粉化，取决于颗粒大小给出无色成膜组分(2a)或(2b)，它也含有所需的美学或性能添加剂。
作为附聚物内容物的成膜微粒组分本身可以是附聚物形式。通常，该组分通过无色成膜组分和非-成膜组分的附聚来形成，其中非-成膜组分例如结构添加剂或金属或云母颜料。
组合物的每一种成膜组分包含至少一种固态成膜树脂，并包含任意它所需要的固化剂，通常是通过挤压方法及粉碎形成必需的颗粒大小。当成膜组分是着色的，该着色剂或多种着色剂(颜料和/或染料)一般与成膜树脂加上任意固化剂一起挤压，所以由此形成的颗粒含有成膜树脂、着色剂、及可适用的固化剂。
可通过使用不相容的组分或产生不相容性的组分制造一种微观粗糙的表面，来获得光泽的降低如半光光泽(55～65％光泽)或无光泽(＜30％光泽)或某种其他水平的光泽。化学上相同但凝胶时间不同的成膜组分，在成膜过程中提供不相容性，通过这样的方法可获得光泽的降低。通常两种(或两种以上)成膜基础组分是相互相容的，但可以有不相容的无色成膜组分存在。例如，可以含有一种无色成膜组分，它具有与有色成膜基础组分不同的官能度，并任意地还含有不同的催化剂(它们二者导致凝胶时间不同)。例如，有色的和无色的组分可以以不同官能度的聚酯为基础。对使用异氰酸酯(典型是异佛尔酮二异氰酸酯)固化的羟基官能化聚酯的聚氨基甲酸酯体系，可使用完全不同官能度的羟基官能化聚酯，如无色组分使用官能度为7的羟基官能化聚酯，及有色基础组分使用官能度为2的羟基官能化聚酯。其他的可能性是使用本身相互不相容的聚合物材料，如一种聚酯和一种丙烯酸聚合物。
与传统的先期技术消-光方法对照，该方法一般使用相同-大小粉末的50∶50非-熔合混合物，使用本发明熔合的或粘合的组合物和比例充分不同的消-光添加剂，可获得良好的光泽降低。附聚材料也不会如同干燥-混合的产品那样在固态遭受颗粒的分离，因此即使在运输和喷雾后仍给出产品的均匀性。
这样，无色组分可用于扩展产品的范围，给出不同的涂饰剂。通过应用不同的化学反应，它们还可用于给出不同的性能特征。如由使用不同的成膜聚合物如聚酯和丙烯酸类或聚酯和环氧，会出现不同的化学反应；但也可由使用不同的固化剂而出现不同的化学反应，如在一个组分中的聚酯和环氧固化剂，及在另一个组分中的聚酯和双(β-羟基烷基酰胺)固化剂例如PRIMID。
此外或另一方面，本发明组合物的一种无色成膜组分可与有色成膜基础组分相容。通常所有有色成膜基础组分是相互相容的。
本发明一整套无色成膜组分(kit)，可以是预制的规定颗粒大小的无色涂料组合物，或常规尺寸的无色涂料组合物，仅在使用之前将其尺寸减小。有利的是，对于任何独特类型的成膜化学反应(如酸-官能化聚酯、羟基-官能化聚酯)，本发明的一整套组分包括一种“万能”消光组分，它适合于该化学反应的所有粉末涂料组合物。本发明具有降低成本的优势，同时也降低了库存水平和制作容量。考虑到能根据需要经济地提供小数量的粉末涂料组合物的潜力，它能够廉价地向消费者提供非常快速和灵活的服务。
根据这些组分的总重量计算，一起取用的有色成膜基础组分有利地含有至少5％、如至少10％，及一般不多于70％或75％如不多于60％，例如20～40重量％的颜料。根据该组分重量计算，有利地每一种至少含有8重量％的颜料。有色成膜基础组分在一整套组分中的数量可以是如至少7，例如在7～30的范围。
可用于有色基础组分的颜料的实例有无机颜料如二氧化钛白、红色和黄色氧化铁、铬黄颜料和碳黑，有机颜料如酞菁、偶氮、蒽醌、硫靛、异二苯并蒽酮、三苯基二烷和喹吖啶酮颜料、还原染料颜料和酸性、碱性色淀及媒染剂染料。或除了颜料可使用染料代替颜料。涂料组合物的每一种有色成膜组分可含有单一着色剂(颜料或染料)或多于一种着色剂。可适当使用填料以有助于不透明性，同时降低成本。
此外可在附聚之前加入作为个别组分的其他颜料，尤其是如果该颜料在颜色上接近混合的有色成膜基础组分时。以总组合物重量为基础，这种方式加入的任何颜料一般将不多于3％，优选只到1重量％，尽管直至5％也是可能的。这样，在小颜色范围，可使用例如数量上不多于3重量％，更特别是只到1重量％的颜料取代组分的色料，这可用于调色或各批的颜色校正。
优选颜料占组合物总重量的至少0.5％，更特别是至少5％，及优选不多于30％，虽然高达50％的数量也是潜在可能的。
还可存在一种或多种其他单独的组分(3)。其他任意的组分包括如EP539385A中所述的性能和审美学添加剂。如果需要，这些组分可在最终附聚之前与其他组分如无色成膜组分预混合，与作为独特组分留下的组分如(2a)或(3)预混合。或者，这些添加剂可在母炼胶中与无色成膜聚合物混合，通常是以其自己的方式本身构成粉末涂料组合物，母炼胶可通过如聚合物和添加剂共-挤压来制备，接着粉碎或将微粒添加剂与无色成膜粉末附聚，以形成无色成膜组分(2a)或(2b)，通常是(2a)。此外审美学添加剂的存在量可以为例如总组合物重量的0.5～50％。非-成膜性能添加剂的存在量一般以不多于组合物重量的5％，如以0.5～5重量％的数量存在。当本发明组合物中存在其他组分时，组合物中所规定有色成膜基础组分和/或所规定无色成膜组分的百分数可以因此变更，但有色成膜基础组分和无色成膜组分的比例一般保留不变。
本发明组合物可含有例如至少1％、如至少2％、通常至少5重量％的所规定有色成膜基础组分。通常组合物将含有至少20％、如至少30％或至少40重量％的上文规定大小的无色成膜组分(2a)。优选在组合物中无色成膜组分的含量为至少40重量％、如至少50重量％、及有利地至少60重量％、及优选至少70重量％。应该特别提及的是，上述规定大小的无色成膜组分(2a)的数量为至少40重量％、如至少50重量％、及有利地至少60重量％、及优选至少70重量％。
应该特别提及的是，组合物中有色成膜组分(1)和规定尺寸的无色成膜组分(2a)的比例是由1∶99、如2∶98、优选5∶95到高达60∶40、如高达50∶50、有利地高达40∶60、及优选高达30∶70的比值。
在每一种有色成膜基础组分中，优选全部组分的颗粒为＜25μm。有色成膜基础组分中至少90体积％的颗粒＜20微米是有益的，更特别是至少90体积％的颗粒＜10微米，及该组分有利地具有Dv.99至少为6μm、直到25μm是有益的。此组分每一种的Dv.50为有益地高至18μm、优选高至15μm、如高至12μm，有利地至少为2μm，例如在2～8μm范围内，优选2～6μm或8～12μm；应该特别提及的是Dv.50值为≥2μm和≤5μm。
无论如何，本发明一整套的有色成膜基础组分可以有较大的颗粒大小，然后就在使用前将尺寸减小。因此，本发明还提供了一整套组分，它包括下列可附聚成粉末涂料组合物的独立的组分，该组合物用于制备许多不同颜色的粉末涂料：
◆至少7种不同的有色成膜基础组分，
◆一种无色成膜组分，它与有色成膜基础组分相容、并在成膜过程中
与其保持相容，它具有大于40μm和优选不大于90μm的Dv.99，和
◆一种无色成膜组分，它与有色成膜基础组分不相容，或在成膜过程
中变得与其不相容的，它具有大于40μm和优选不大于90μm的
Dv.99。
在本发明的一个实施方案中，粉末涂料组合物的单一微粒组分包括：
◆两种或两种以上有色成膜基础组分，具有不大于30μm的Dv.99，及
◆一种或多种无色成膜组分，其中至少一种组分与至少一种、优选全
部有色成膜基础组分相比具有较高的Dv.99或较高的Dv.50，所具有
的Dv.99大于20μm及优选不大于90μm，
有色成膜基础组分和规定尺寸的无色成膜组分的重量比在1∶99～30∶70
的范围。
在本发明进一步的实施方案中，粉末涂料组合物的单一微粒组分包括：
◆两种或两种以上有色成膜基础组分，具有不大于30μm的Dv.99，及
◆一种或多种无色成膜组分，至少一种组分具有Dv.99大于40μm，优
选不大于90μm，
有色成膜基础组分和规定尺寸的无色成膜组分的重量比在1∶99～60∶40
的范围。
优选无色成膜组分(2a)，或至少一种、有利地每一种无色成膜组分(2a)具有的Dv.99至少为30μm、更特别是至少35μm、有益地是至少40μm。应该特别提及一种无色成膜组分，它具有的Dv.50至少为8μm及高至35μm、如高至30μm，和/或具有至少为14μm的Dv.99。还应该特别提及的是，一种无色成膜组分(2a)，它具有的Dv.50至少为10μm及高达35μm，如在12～30μm的范围，和/或具有至少为18μm的Dv.99，以及一种具有不大于75μm的Dv.99的无色成膜组分。
例如无色组分(2a)具有的Dv.99或Dv.50可以是一起取用的有色组分(1)的Dv.99或Dv.50数值的至少两倍、例如至少三倍。例如，组分(2a)的Dv.99可至少为20μm、例如至少为30μm，大于一起取用的一种或多种组分(1)的Dv.99。
本发明粉末涂料组合物一般是热固性体系，虽然可以使用热塑性体系(如以聚酰胺为基础)来取代。
当使用热固性树脂时，固态聚合物粘合剂体系一般包括热固性树脂的固态固化剂；或可使用两种共-反应成膜热固性树脂。这样，根据本发明，热固性粉末涂料组合物可含有一种或多种成膜聚合物，它们选自羧基-官能化聚酯树脂、羟基-官能化聚酯树脂、环氧树脂、和官能化丙烯酸树脂。应该特别提及的是羧基-官能化聚酯树脂。
使用羧基-官能化聚酯成膜树脂可以用如聚环氧化合物固化剂。此羧基-官能化聚酯体系是目前使用最广泛的粉末涂层材料。该聚酯一般具有酸值在10～100的范围，数均分子量Mn为1500～10000及玻璃化温度Tg是30℃～85℃，优选至少40℃。聚-环氧化合物可以是如低分子量环氧化合物，例如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、一类如对苯二甲酸二环氧丙酯与双酚A缩水甘油醚缩合的化合物或光-稳定的环氧树脂。或者此羧基-官能化聚酯成膜树脂可以与双(β-羟基烷基酰胺)固化剂如四(2-羟基乙基)己二酰二胺一起使用。
另外，羟基-官能化聚酯可与封端异氰酸酯-官能化固化剂或一种胺-甲醛缩合物一起使用，胺-甲醛缩合物如三聚氰胺树脂、脲-甲醛树脂、或乙二醇ural甲醛树脂，例如由Cyanamid公司提供的材料“Powderlink 1174”或六羟甲基三聚氰胺。用于羟基-官能化聚酯的封端异氰酸酯固化剂可以是如内部封闭的如uret二酮类型，或可以是己内酰胺-封闭类型如异佛尔酮二异氰酸酯。
作为进一步的可能性，环氧树脂可以与氨基-官能化固化剂如双氰胺一起使用。可使用酚类物质代替氨基-官能化固化剂用于环氧树脂，优选环氧氯丙烷和过量双酚A反应形成的物质(这就是说一种通过双酚A和环氧树脂制成的多酚类)。官能化丙烯酸树脂如羧基-、羟基-或环氧基-官能化树脂可以与适当的固化剂一起使用。
可使用成膜聚合物混合物；如羧基-官能化聚酯可以和羧基-官能化丙烯酸树脂及固化剂一起使用，固化剂如双(β-羟基烷基酰胺)，它可以使两种聚合物都固化。作为进一步的可能性，羧基-、羟基-或环氧基-官能化丙烯酸树脂可以与环氧树脂或聚酯树脂(羧基-或羟基-官能化的)一起使用作混合粘合剂体系。可以选择这些树脂混合物使其可共-固化，如羧基-官能化丙烯酸树脂可以与环氧树脂共-固化，或者羧基-官能化聚酯可以与缩水甘油基-官能化的丙烯酸树脂共-固化。然而更通常的是配制这些混合的粘合剂体系，使得可用单一固化剂固化(如使用封端异氰酸酯固化羟基-官能化的丙烯酸树脂和羟基-官能化聚酯)。另一个优选的配方包括使用不同固化剂，用作两种聚合物粘接料混合物各自的粘合剂(如，氨基-固化的环氧树脂和封端异氰酸酯-固化的羟基-官能化丙烯酸树脂一起使用)。
可提及的其他成膜聚合物包括官能化含氟聚合物、官能化含氟氯聚合物和官能化氟代丙烯酸聚合物，它们中每一种可以是羟基-官能化或羧基-官能化的，可以用作单独的成膜聚合物，或与一种或多种官能化丙烯酸、聚酯和/或环氧树脂联合，与适当的固化剂一起用作官能化聚合物。
可提及的其他固化剂包括环氧苯酚线性酚醛树脂和环氧甲酚线性酚醛树脂；用肟封端的异氰酸酯固化剂如甲基乙基酮肟封端的异佛尔酮二异氰酸酯、丙酮肟封端的四亚甲基二异氰酸二甲苯酯、和甲基乙基酮肟封端的Desmodur W(二环己基甲烷二异氰酸酯固化剂)；光-稳定环氧树脂如Monsanto提供的“Santolink LSE 120”；及脂环族聚环氧化合物如Daicel提供的“EHPE-3510”。
当然，涂料的功能是保护，但外观也是重要的，选择成膜树脂和其他成分使能提供所需要的性能和外观特征。关于性能，涂料一般应是耐久的及显示良好的耐气候性、抗锈或抗污、耐化学或溶剂和/或耐腐蚀性，以及有良好的机械性能，如硬度、弹性、抗机械冲击性；所需确切的性能将取决于预期的用途。当然组合物必须能够在基底上形成粘附膜，并需要组合物在基底上有良好的流动性和成水平性。因此，粉末涂料组合物一般还包含一种或多种性能添加剂如流动-促进剂、增塑剂、稳定剂如抗紫外光降解的稳定剂、抗气剂如苯偶姻、或填料。这些是添加剂是已知的，是用于粉末涂料组合物的标准添加剂。通常，这些性能添加剂将在挤压或其他匀化过程之前或过程之中加入到任何成膜组分中，虽然如果适合，任何此类添加剂或者可以作为独立的组分在附聚过程中加入。
在EP 372860 A和EP 539385 A中叙述了混合和附聚的方法。
这种附聚物可通过单独组分混合物的机械熔合来制备，如通过温度在60～80℃范围机械熔合；或通过成粒作用来制备，使用甲醇或其他适合的溶剂作成粒剂生产复合颗粒，构成自由-流动的和可流化的粉末。
为施用于基底的目的，粉末需要良好的流动性。粉末的流动性是由其颗粒大小控制的，颗粒大小还控制粉末的应用效果；小颗粒粉末，即大多数＜10微米、更特别是＜5微米，显示了不良的流动性和应用特征。
本发明还提供了一种制备本发明粉末涂料组合物的方法，它包括以规定的比例提供规定的一种或多种有色成膜基础组分和一种或多种规定的无色成膜组分、及如果需要一种或多种其他无色成膜组分和/或一种或多种非-成膜组分，以及将组分混合和附聚，这样组合物可空气流化及可通过静电喷雾施用于基底上。
附聚作用防止了各组分在应用和操作过程中的离析，否则例如在自身的应用过程中(因为静电充电不同)、或在随之而来的回收及再循环过程中(由于颗粒大小和/或颗粒密度不同)、或在运输过程中将出现离析，引起所生成涂料逐批质量的差异性。
所生成的复合颗粒可用覆盆子来比喻，覆盆子的单独颗粒(小核果)相互联结，尽管“小核果”的大小不同。当然在作为整体的粉末中还有不同组合物和不同尺寸的“覆盆子”。在电子显微镜下检查熔合附聚的粉末，显示了一个颗粒和另一个联结，在复合物中单独的颗粒比附聚之前更圆。然而在电子显微镜下检查常规粉末涂料组合物时，看到粉末颗粒是锐缘或有角的，看到的是分离的独立颗粒一它们相互间没有熔合。
此外，与包含仅有单一颜色的颗粒(在熔融挤压机中熔合生成)的常规均一颜色粉末涂料组合物不同，本发明粉末涂料组合物由不同颜色颗粒和无色颗粒的混合物组成，但在施用到基底上时仍然给出单一颜色的外观。
原则上，根据本发明的附聚粉末涂料组合物可通过任何适合的粉末涂料工艺方法施用到基底上，如静电喷雾涂布、或流化-床或静电流化-床方法。
粉末涂料组合物施用到基底上以后，可用热处理和/或辐射能量尤其是红-外、紫-外或电子束照射，达到将所生成的粘附颗粒转化为连续涂层(如果适当，包括使所涂组合物固化)的目的。
通常应用加热使粉末在基底上固化，加热周期通常为5～30分钟，温度通常为150～220℃的范围，虽然对于某些树脂，特别是环氧树脂，可使用低至90℃的温度；粉末颗粒熔融并流动而形成膜。固化时间和温度依据所使用的组合物配方而相互依赖，并提出下列典型的范围：
温度/℃ 时间
280～100* 10秒～40分钟
250～150 15秒～30分钟
220～160 5分钟～20分钟
*对于某些树脂，特别是某些环氧树脂，可使用低至90℃的温度。
本发明还提供了在基底上形成涂层的方法，它包括将根据本发明的附聚组合物通过如静电喷雾涂布方法涂到基底上，并将被涂的组合物加热使颗粒熔融和熔化，及如果适当将涂层固化。
上述膜可以有任意适合的厚度。应该提及的是对于装饰涂层，膜厚度低到如20微米，但更通常是膜厚度在25～120微米的范围内，对某些应用普通为30～80微米的范围，对其他应用为60～120微米、或更优选60～100微米，虽然80～150微米的厚度较不普遍，但也不少见。
上述基底可包括金属、热稳定的塑料、木材、玻璃、或陶瓷或纺织品材料。在涂布组合物之前化学或机械清洁金属基底是有利的，优选经受化学预处理，如用磷酸铁、磷酸锌或铬酸盐处理。除了金属的其他基底一般在涂布前预热，或在静电喷雾涂布情况用帮助涂布的材料预处理。
下列实施例对本发明加以说明，在每一个例子中颗粒大小由MalvernInstruments的Malvern Mastersizer X激光-扫描仪测定。实施例独立组分的制备
将下列配方混合制备白色、黑色和红色成膜基础组分和不同的无色成膜组分。组分A-白色粉末涂料组合物
金红石二氧化钛白色颜料 600g
羧酸-官能化聚酯树脂 360g
双(β-羟基烷基酰胺)固化剂 13g
苯偶姻脱气剂 4g
流动改性剂 18g
面蜡 5g组分B-黑色粉末涂料组合物
碳黑颜料 175g
羧酸-官能化聚酯树脂 772g
双(β-羟基烷基酰胺)固化剂 27g
苯偶姻脱气剂 4g
流动改性剂 18g
面蜡 4g组分C-红色粉末涂料组合物
土红氧化铁颜料 125g
羧酸-官能化聚酯树脂 650g
双(β-羟基烷基酰胺)固化剂 24g
苯偶姻脱气剂 2g
流动改性剂 18g
面蜡 4g
填料(重晶石) 177g
将有色组分A～C的成分干燥混合，送入在温度100℃运行的挤压机混合器中。挤压机生产出颜料树脂薄片，将其碾碎成尺寸为100μm以下的颗粒，用100 AFG喷气研磨机(Hosakawa Micron制造)在6巴研磨气压下研磨并在7000rpm的转速下分级。
组分A、B和C的颗粒大小分布为：
Dv.50＝3.5μm
Dv.99＝5.9μm
Dv.99＝8.2μm
组分A～C中聚酯的酸值为18～30。组分D-无色粉末涂料组合物
羧酸-官能化聚酯树脂 650g
双(β-羟基烷基酰胺)固化剂 24g
苯偶姻脱气剂 2g
流动改性剂 18g
面蜡 4g
填料(重晶石) 302g组分E-消-光的无色粉末涂料组合物
羧酸-官能化聚酯树脂 575g
填料(重晶石) 333g
苯偶姻脱气剂 4g
面蜡 4g
流动改性剂 18g
双(β-羟基烷基酰胺)固化剂 65g
对无色组分D和E重复对组分A～C的步骤，只是喷气研磨是在3000rpm下完成的。
组分D和E的颗粒大小分布为：
Dv.50＝18.4μm
Dv.99＝36.2μm
Dv.99＝51.0μm
组分D中聚酯的酸值为18～30及组分E中聚酯的酸值为40～90。组分F-用于纹饰的无色粉末涂料组合物
羧酸-官能化聚酯树脂 780g
结构改进剂：(PTFE蜡、聚硅氧烷蜡、
乙酰丁酸纤维素、酯改性的聚醚 220g
将这些成分干混，并送入在温度100℃运行的挤压机混合器中。在空气分级冲击磨中将其研磨成粉末。
组分F的颗粒大小分布为：
Dv.50＝36μm
Dv.99＝82μm
Dv.99＝118μm
组分F中聚酯的酸值为18～30。组分G-珠光粉效果的无色粉末涂料组合物
组分E 800g
云母颜料(如由Merck Ltd.，Poole，
Dorset，England提供的Iriodin 9111) 200g
这些成分在Henschel FM10混合器中总的混合30分钟，取温度到54℃。该附聚的粉末通过110μm钢筛网过筛。
组分G的颗粒大小分布为：
Dv.50＝13μm
Dv.99＝24μm
Dv.99＝38μm组分H和I
如前文制备组分A和B，只是用100 AFG喷气研磨机在6巴研磨气压下研磨，并在12000rpm的转速下分级。这些组分重新命名分别为组分H和I。
组分H和I的颗粒大小分布为：
Dv.50＝2.6μm
Dv.99＝5.3μm
Dv.99＝6.4μm组分J-摩擦应用的无色粉末涂料组合物
羧酸-官能化聚酯树脂 875g
双(β-羟基烷基酰胺)固化剂 50g
苯偶姻脱气剂 2g
流动改性剂 26g
摩擦静电添加剂 47g
将这些成分干燥混合，送入在温度100℃运行的挤压机混合器中。挤压机生产出无色树脂薄片，将其碾碎成尺寸为100μm以下的颗粒，用100 AFG喷气研磨机(Hosakawa Micron制造)在6巴研磨气压下研磨并在6500rpm的转速下分级。
组分J的颗粒大小分布为：
Dv.50＝5.3μm
Dv.99＝8.2μm
Dv.99＝9.4μm
组分J中聚酯的酸值为18～30。组分K-无色粉末涂料组合物(聚酯/环氧)
羧酸-官能化聚酯树脂 440g
缩水甘油基-官能化双酚-A环氧树脂(类 290g
型I或类型II环氧)
苯偶姻脱气剂 2g
流动改性剂 18g
填料(重晶石) 250g
将这些成分干燥混合，送入在温度100℃运行的挤压机混合器中。在空气分级冲击磨中将其研磨成粉末。
组分K的颗粒大小分布为：
Dv.50＝28μm
Dv.99＝58μm
Dv.99＝72μm
组分K中聚酯的酸值为18～30。附聚的粉末涂料组合物的制备和用途实施例1
一种含有：
组分A 187.5g
组分B 16.7g
组分C 100.0g
组分D 695.8g的混合物一起在Henschel FM10混合器中总的混合30分钟，取水夹套的温度取到54℃。附聚的粉末通过110μm钢筛网过筛，及然后通过Gema PCG-1电晕喷枪静电喷涂到铝Q板上。然后这将在推荐的时间和温度下烘烤。
生成了一种平滑光泽的涂层，它带有均匀微暗的粉红色。实施例2
将一种含有：
组分A 187.5g
组分B 16.7g
组分C 100.0g
组分D 545.8g
组分E 150.0g的混合物附聚，如同实施例1涂到基底上并烘烤。
正如它们的酸值所表示的，组分E的聚酯具有与组分A～D不同的官能度，及因此具有不同的凝胶时间，而生成了一种平滑的无光涂层，在60°角有30％光泽，带有均匀微暗的粉红色。实施例3
一种含有：
组分A 65g
组分B 75g
组分C 80g
组分D 760g
组分F 20g的混合物一起在Henschel FM10混合器中总的混合30分钟，取温度到54℃。附聚的粉末通过110μm钢筛网过筛，及然后通过Gema PCG-1电晕喷枪静电喷涂到铝Q板上。然后这将在推荐的时间和温度下烘烤。
生成了一种立体花纹的光泽的涂层，它带有均匀的暗棕色。实施例4
一种含有：
组分A 250g
组分B 125g
组分D 475g
组分G 150g的混合物一起在Henschel FM10混合器中总的混合30分钟，取温度到54℃。附聚的粉末通过110μm钢筛网过筛，及然后通过Gema PCG-1电晕喷枪静电喷涂到铝Q板上。然后这将在推荐的时间和温度下烘烤。
生成了一种平滑无光的涂层，它带有均匀的灰色，有珠光金属的效果。实施例5
一种含有：
组分H 40g
组分I 120g
组分D 670g
组分E 70g
组分J 100g的混合物一起在Henschel FM10混合器中总的混合30分钟，取温度到54℃。附聚的粉末通过110μm钢筛网过筛，及然后由摩擦静电喷枪静电喷涂到铝Q板上。然后这将在推荐的时间和温度下烘烤。
生成了一种平滑的半光涂层，它带有均匀的碳黑色。实施例6
一种含有：
组分A 187.5g
组分B 16.7g
组分C 100.0g
组分K 695.8g的混合物一起在Henschel FM10混合器中总的混合30分钟，取水夹套的温度取到54℃。附聚的粉末通过110μm钢筛网过筛，及然后通过Gema PCG-1电晕喷枪静电喷涂到铝Q板上。然后这将在推荐的时间和温度下烘烤。
生成了一种平滑光泽的涂层，它带有均匀微暗的粉红色。