对称型及不对称型红色反应性染料混合物 发明技术领域
制备新颖的具有三组成份的反应性红色染料混合物，及将该混合物应用到纤维素纺织品的方法。发明概述
本发明有关新颖的反应性红色染料混合物，包含有三个组成份，具有自由酸的形式，可以用如下化学式表示a)式(I)反应性红色染料b)式(II)反应性红色染料c)式(II’)反应性红色染料
其中在每一式(I)、式(II)、及式(II’)中：
R代表氢原子或C1-4烷基；
X代表氟、氯或溴原子；
A及A’各不相同，分别代表经取代或未经取代的苯基或萘基，其上的取代基选自包括C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及-SO2Q族群中的一种或数种，Q代表-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
本发明的每一式(I)、式(II)及式(II’)上的A取代基和A’取代基可以经取代或未经取代。关于A或A’所代表经取代的苯基，其较佳的为如下经磺酸取代苯基，
其中，Z代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-SO2Q，Q代表-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
关于A或A’代表经取代的萘基，其较佳的为如下经磺酸取代萘基，此时偶氮基在萘核的2的位置上，而磺酸取代基在奈核1的位置，
其中，Z代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-SO2Q，Q代表-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
本发明反应性红色染料组成物，可于制造时由改变反应物的摩尔比，而直接得到不同比例的组成物。更且，依个别反应性红色染料在组成物中的百分比来决定，也可以得到具有染色特性良好的各种红色色调的染料。
本发明亦有关单独的制造与使用式(I)化合物，及其与式(II)化合物和式(II’)化合物所组成的混合物，以染色和印染含有纤维地纤维织物。
使用包含有式(I)、式(II)和式(II’)反应性染料的染料混合物，可以得到各种优异技术性质的染物，尤其是在洗净性、水洗坚牢度及染色特性上。
将本发明的反应性红色染料以各种不同比例混合而制备的混合物，可以得到各种染色特性良好的染物，尤其在洗净性、均染性及水洗坚牢度上更有优异的表现。发明之具体实施例详细说明
本发明的组成物可以以下列方法来合成。
关于本发明染料组成物的制备方法颇为特殊，含有本发明的红色反应性染料的所欲组成物，可以由控制原料比例的方式，在反应过程中，就直接制造出所要的染料组成物。一般已知染料组成物的制造方法，大多是先单独制造出各个组成物的成份，然后再依一定的比例参配，而得到所要的染料组成物；而本发明的染料组成物的制备方法则完全不同。另外，本发明染料混合物相对于个别的组成份有较佳的溶解度，因此在染色过程中可以使用较高的浓度。
首先，以1-胺基-8-羟基奈-二磺酸溶于中性水溶液中，然后，再与如下式(a)的卤化三氮井化合物，
其中X代表氟、氯、或溴原子。
反应实施由搅拌起始混合物，温度控制在0-30℃之间，最好是控制在20℃以下，酸碱值控制在酸性，最好是控制在3以下，经充分反应可以得到如下式(b)的中间产物，
其中X定义如上述。
接著以经由A-NH2及A’-NH2胺基混合物进行偶氮反应而制备得到的A-N2+及A’-N2+偶氮盐混合物，与式(b)反应，可以得到含式(c)中间产物及式(d)中间产物的混合溶液。
其中X、A及A’定义如上述。
关于A-NH2及A’-NH2的较佳例子为4-β-硫酸根乙烷基磺酸基苯胺、3-β-硫酸根乙烷基磺酸基苯胺、5-β-硫酸根乙烷基磺酸基-2-磺化苯胺、4-β-硫酸根乙烷基磺酸基-2-磺化苯胺、苯胺-3-磺酸、苯胺-4-磺酸、苯胺-2-磺酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、2-磺化-5-甲基苯胺、2-磺化-4-甲基苯胺、2-磺化-5-甲氧基苯胺、2-磺化-5-硝基苯胺、2-胺基奈-1-磺酸、2-胺基奈-1，5-二磺酸、5-β-硫酸根乙烷基磺酸基-1-磺化-2-胺基奈、6-β-硫酸根乙烷基磺酸基-1-磺化-2-胺基奈。
继续再以上述含式(c)中间产物及式(d)中间产物的混合溶液，与3，5-二胺基苯甲酸或3，5-二胺基苯甲酸烷基酯进行合成反应，反应过程中并以酸结合剂控制酸碱值，反应完成后即可得到含本发明的式(I)反应性红色染料、以及式(II)反应性红色染料及式(II’)反应性红色染料。反应温度控制在20-80℃之间，最好是控制在30-50℃之间。酸结合剂用来中和反应中产生的酸已控制酸碱值，经充分搅拌反应混合溶液的酸碱值控制在5到9之间，最好是控制在6到7之间。适合的酸结合剂是碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，特别是钠、钾或锂的碳酸盐或碳酸氢盐较具有价值，尤其是钠的碳酸盐或碳酸氢盐更具有价值。
反应完成后即可得到含式(I)反应性红色染料、式(II)反应性红色染料及式(II’)反应性红色染料的结果溶液。
其中X、R、A及A’定义如上述。
本发明的染料及其组成物，可以经由上述方法制造出来，其所使用的反应条件也已经在先前的说明中被充分的描述过，由适当选择式(c)和式(d)化合物量，可以得到一个混合物其主要产物为不对称式(I)反应性红色染料，其可用已知的方法纯化，例如在添加电解质的存在下选择性沉淀。
式(I)化合物也可以用一个两步骤的方法得到，其中二氯三氮井化合物(c)在低pH及20-40℃之间与一摩尔当量的1，3-二胺基苯甲酸或1，3-二胺基苯甲酸烷基酯反应，接著再将结果产物进一步的与一摩尔当量的其他二氯三氮井化合物(d)反应而的到式(I)不对称化合物。
混合不同比例的不同式(I)、式(II)及式(II’)化合物可以得到反应性红色染料混合物，其可以使染物有很好的性质。每一染料组成份的比例能在相当宽的范围内改变。一般，一种组成份的最小相对重量百分比是1％，而最大相对重量百分比是85％。
本发明之染料可以是粉末、粒状、颗粒或水状液体，而且可含有缓染剂、界面活性剂、分散剂或其他染料辅助剂。
在本发明的染料都含有像磺酸基的阴离子基，为了说明方便，本说明书中都是以自由酸的形式表示，但本发明的染料在被制造、纯化或使用时，常会以水溶性盐的形式存在，特别是他们的碱金属盐，尤其是钠盐、钾盐或是铵盐。
本发明的反应性红色染料混合物包含有式(I)、式(II)及式(II’)染料，及式(I)不对称染料，可以对含有胺基的天然或合成的纱、织物或纤维织物例如羊毛、丝、合成聚胺进行染色。他们特别适合于染色或印染含羟基的纤维例如天然或合成的纤维素纤维例如棉、麻、人造棉及人造麻等，羊毛、丝、聚醯胺及天然或合成纤维，例如棉、麻、人造棉及人造麻等。也可适用于纤维素纤维与聚酯纤维、聚丙烯腈纤维以及其他纤维之混纺的染色。其所使用的染色方法为一般反应性染料染色时所使用的方法，以染纤维素纤维为例，在染物染色之前、之间或之后，将会以酸结合剂处理，例如烧碱、碳酸钠、磷酸钠或碳酸氢钠，其间再搭配添加部分所需的染整助剂。
更详细的实施例是用来阐明和说明本发明，下列实施例仅用来阐明本发明，但不会因此而限定本发明的范围。
于实施例中本发明的化合物是以游离酸的形式表示，但其实际的形式有可能是金属盐，更可能是碱金属盐，尤其是钠盐。具体实施方式
实施例1
将一溶于120毫升水中的31.9份1-羟基-8-氨基萘基-3，6-二磺酸的冰冷中性溶液，于搅拌下将其加入于一18.5份2，4，6-三氯三氮井均匀分散在140份冰水的新鲜悬浮液中，此混合液在0-5℃之间继续搅拌3小时以得到1-羟基-8-(2，4-二氯-S-三氮口井--6-基氨基)萘基-3，6-二磺酸(溶液1)。
同时并以一个由1.7份2-氨基苯磺酸和27.3份2-氨萘基-1，5-二磺酸所形成的混合物和硝酸进行偶氮化反应，以制备一个含有2-苯磺酸二偶氮氯和1，5-二磺酸奈-2-二偶氮氯的混合物。将溶液1加入此一偶氮盐溶液，并控制pH值在6.0-7.0、温度10℃以下，搅拌三小时之后偶合反应完全。
然后加入7.6份3，5-二氨基苯甲酸，控制pH值在6.0-7.0、温度30-40℃，并搅拌至完全反应，可以得到由式(I-1)、式(II-1)及式(II-2)所组成的染料混合溶液，λmax＝524.5nm，以HPLC分析其组成为，式(I-1)：20.92％、式(II-1)：78.00％及式(II-2)：1.07％，经干燥后可以得到红色粉末，经染色棉纱可获得坚牢度佳的红色染物。
实施例2
依前述方法制备1-羟基-8-(2，4-二氯-S-三氮井--6-基氨基)萘基-3，6-二磺酸的冷溶液(溶液1)。
同时并以一个由2.9份2-氨基苯磺酸和25.3份2-氨萘基-1，5-二磺酸所形成的混合物和硝酸进行偶氮化反应，以制备一个含有2-苯磺酸二偶氮氯和1，5-二磺酸奈-2-二偶氮氯的混合物。将溶液1加入此一偶氮盐溶液，并控制pH值在6.0-7.0、温度10℃以下，搅拌三小时之后偶合反应完全。
然后加入7.6份3，5-二氨基苯甲酸，控制pH值在6.0-7.0、温度30-40℃，并搅拌至完全反应，可以得到由式(I-1)、式(II-1)及式(II-2)所组成的染料混合溶液，λmax＝524.5nm，以HPLC分析其组成为，式(I-1)：26.34％、式(II-1)：69.22％及式(II-2)：4.44％，经喷雾干燥后可以得到红色粉末，此染料混合物经染色棉纱可获得坚牢度佳的红色染物。
实施例3
依前述实施例1方法制备1-羟基-8-(2，4-二氯-S-三氮井-6-基氨基)萘基-3，6-二磺酸的冷溶液(溶液1)。
同时并以一个由8.7份2-氨基苯磺酸和15.2份2-氨萘基-1，5-二磺酸所形成的混合物和硝酸进行偶氮化反应，以制备一个含有2-苯磺酸二偶氮氯和1，5-二磺酸萘-2-二偶氮氯的混合物。将溶液1加入此一偶氮盐溶液，并控制pH值在6.0-7.0、温度10℃以下，搅拌三小时之后偶合反应完全。
然后加入7.6份3，5-二氨基苯甲酸，控制pH值在6.0-7.0、温度30-40℃，并搅拌至完全反应，可以得到由式(I-1)、式(II-1)及式(II-2)所组成的染料混合溶液，λmax＝520.0nm，以HPLC分析其组成为，式(I-1)：51.48％、式(II-1)：19.29％及式(II-2)：29.43％，经喷雾干燥后可以得到红色粉末，此染料混合物经染色棉纱可获得坚牢度佳的红色染物。
实施例4
依前述实施例1的方法制备1-羟基-8-(2，4-二氯-S-三氮井-6-基氨基)萘基-3，6-二磺酸的冷溶液(溶液1)。
同时并以一个由13.8份2-氨基苯磺酸和6.1份2-氨萘基-1，5-二磺酸所形成的混合物和硝酸进行偶氮化反应，以制备一个含有2-苯磺酸二偶氮氯和1，5-二磺酸奈-2-二偶氮氯的混合物。将溶液1加入此一偶氮盐溶液，并控制pH值在6.0-7.0、温度10℃以下，搅拌三小时之后偶合反应完全。
然后加入7.6份3，5-二氨基苯甲酸，控制pH值在6.0-7.0、温度30-40℃，并搅拌至完全反应，可以得到由式(I-1)、式(II-1)及式(II-2)所组成的染料混合溶液，λmax＝514.5nm，以HPLC分析其组成为，式(I-1)：22.63％、式(II-1)：4.26％及式(II-2)：73.67％，经喷雾干燥后可以得到红色粉末，此染料混合物经染色棉织物可获得坚牢度佳的红色染物。
实施例5
以一个由2.9份2-氨基苯磺酸和25.3份2-氨萘基-1，5-二磺酸所形成的混合物和硝酸进行偶氮化反应，以制备一个含有2-苯磺酸二偶氮氯和1，5-二磺酸奈-2-二偶氮氯的混合物。一个依实施例1所叙述方法以31.9份1-羟基-8-氨基萘基-3，6-二磺酸所制备的1-羟基-8-(2，4-二氯-S-三氮井-6-基氨基)萘基-3，6-二磺酸的溶液，加入此偶氮盐混合物，并控制pH值在6.0-7.0、温度10℃以下，搅拌三小时之后偶合反应完全。
然后加入8.3克3，5-二氨基苯甲酸甲酯，控制pH值在6.0-7.0、温度30-40℃，并搅拌至完全反应，可以得到由式(I-2)、式(II-3)及式(II-4)所组成的染料混合溶液，λmax＝519.5nm，以HPLC分析其组成为，式(I-1)：30.75％、式(II-1)：64.16％及式(II-2)：5.08％，经喷雾干燥后可以得到红色粉末，经染色可获得坚牢度佳的红色染物。
实施例6
重覆实施例3步骤，得到式(I-1)、式(II-1)及式(II-2)所组成的染料组成物后，进一步的以公用方法进行分离步骤，可以获得式(I-1)反应性红色染料，经染色可获得坚牢度佳的红色染物。
实施例7
重覆实施例5步骤，得到式(I-2)、式(II-3)及式(II-4)所组成的染料组成物后，进一步的以公用方法进行分离步骤，可以获得式(I-2)反应性红色染料，经染色可获得坚牢度佳的红色染物。
染色试验：
下列步骤被利用。
a)、取上述染料1份，完全溶于1000份的蒸馏水中，而配成染料液。
b)、取两个染杯以蒸馏水冲洗干净，分别将染料液40份及80份注入杯中，最后再加入芒硝4.8份。
c)、以蒸馏水将每个染杯染浴加到总量85份。
d)、每个染杯加入320g/L的纯碱5份。
e)、取2份全棉平织布预湿后放入各染液中，上盖锁紧后上下摇动使染液均匀。
f)、将此染杯放入恒温槽中，5分钟升温至80℃后保温60分钟，然后，将布取出以冷水冲洗后，放入大钢盆中，以沸水热洗10分钟，再将布放入含有2g/L皂洗剂的大钢盆中，以沸水皂洗10分钟。
g)、将布取出以冷水冲洗干净后，脱水干燥。
本发明的反应性红色染料或染料混合物，可以对含有醯胺的纱、织物或纤维织物例如羊毛、丝、合成聚醯胺进行染色。他们也可以对纤维素纤维例如例如棉、麻、人造纤维进行染色，他们特别适用于染色或印染含羟基的纱和织物例如棉和人造纤维。也可适用于合成纤维例如聚酯纤维、聚丙烯晴纤维的混纺的染色。其所使用的染色方法为一般反应性染料染色时所使用的方法。
以染纤维素纤维为例，在染物染色之前、之间或之后，将会以酸结合剂处理，例如烧碱、碳酸钠、磷酸钠或碳酸氢钠，其间再搭配添加部分所需的染整助剂。
综上所述，举凡局部的变更或修饰而源于本案的技术思想而为熟习该项技术人员所易于推知的，俱不脱本案的专利权范畴。