聚甲醛树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及聚甲醛树脂组合物。
背景技术
聚甲醛是通过甲醛或者其环状低聚物三噁烷的聚合，或者通过三噁烷和环状酯·环状甲缩醛等的共聚用单体进行共聚制备的，其末端经过稳定化处理后，添加抗氧化剂以及其他的热稳定剂以达到防止分解。作为向聚甲醛添加的抗氧化剂，公开的有空间位阻酚化合物或者空间位阻胺化合物，作为其他的热稳定剂，公开的有聚酰胺、尿素衍生物、脒化合物、碱金属或者碱土金属的氢氧化物等。
混合有这些和抗氧化剂和热稳定剂的聚甲醛树脂组合物基本上具有热稳定性和各种特性，实质上可以毫无问题地用于通常的成形加工等中。
由此，虽然现在人们所知的市售的聚甲醛树脂组合物具有各种地特性，但是在过于苛刻的成形条件，例如在较高温度下熔融成形的情况下和长时间滞留在成形机的筒体内等的这类情况下，受到成形机筒体内的热以及氧的影响使聚甲醛树脂发生分解，产生地甲醛使劳动(卫生)环境恶化，由于该反应使由聚甲醛树脂形成的成形品产生黄色的变色而使经济价值受损，因此希望开发一种能够进一步改善热稳定性，极力抑制变色倾向的材料。
为此，已知的有通过向甲醛共聚物中混合由多元醇和特定碳原子数的高级脂肪酸衍生的多元醇脂肪酸酯以及混合特定碳原子数的高级脂肪酸的碱土类金属盐而形成的组合物(特开平4-63857号公报)。
另外公开的还有，向聚甲醛中混合由空间位阻酚类抗氧化剂、多元醇的单脂肪酸酯和与亚磷酸的酯的碱金属盐和/或碱土金属盐(特开平11-60893号公报)。
【发明内容】
根据上述文献中所公开的组合物，希望能够大幅度地改善其热稳定性和滞留变色的问题。
然而，经过本发明者的研究，特开平4-63857号公报以及特开平11-60893号公报的组合物对于滞留变色的抑制不一定能起到足够好的效果，例如在使用特开平4-63857号公报的实施例中具体使用的甘油的单脂肪酸酯或脱水山梨糖醇的单脂肪酸酯作为多元醇脂肪酸酯的情况下，也不能得到令人满意的效果。
本发明的目的是解决这些现有技术中存在的问题，提供一种改善热稳定性、进一步抑制变色发生的聚甲醛树脂组合物。
本发明者为了解决上述的问题，对认为由聚甲醛中含有的甲醛或者通过聚甲醛的分解产生甲醛的反应而生成的甲醛聚糖的变色进行了详细的研究，结果发现特定的多元醇和高级脂肪酸的酯的结构可以起到抑制变色的效果，从而完成了本发明。
也就是说本发明是，相对于聚甲醛树脂，混合有(a)空间位阻酚系抗氧化剂0.01～3.0重量％(组合物中。以下相同)、(b)选自碱土类金属的氧化物以及羧酸盐的化合物0.01～1.0重量％及(c)选自丙二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇的多元醇和高级脂肪酸(C8～C29)的酯0.01～1.0重量％而形成的聚甲醛树脂组合物。
本发明的热稳定性和成形特性(脱模性、成形周期)优良，特别是改善了在成形机内熔融滞留等时产生的变色。
发明的具体实施方式
以下对本发明进行详细的说明。本发明所用的聚甲醛是以甲醛基(-CH2O-)为主要结构单元的的高分子化合物，可以是聚甲醛均聚物，含有少量甲醛基以外的其他结构单元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物中的任何一种，另外分子不仅是线状的，还可以是具有支链、交联结构的物质。此外对于其聚合度等也没有特别的限制。
其次作为本发明使用的(a)空间位阻酚系抗氧化剂，可以列举的是2，2’-亚甲基二(4甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-环己二醇-二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三甘醇-二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-二(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)、二硬脂酰基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)等。本发明中添加混合的(a)空间位阻酚系抗氧化剂的量，在聚甲醛树脂组合物中所占的比例为0.01～3.0重量％，优选在0.05～0.5重量％。该添加量在过小的情况下得不到充分的效果，还有在过多的情况下，热稳定性的效果达到饱和，反而产生变色倾向，因此不优选。
下面，作为本发明中使用的(b)碱土类金属的氧化物以及羧酸盐，可以列举的是氧化镁、氧化钙、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙等。本发明中添加混合的(b)碱土类金属的氧化物以及羧酸盐的量，在聚甲醛树脂组合物中所占的比例为0.01～1.0重量％，优选在0.02～0.20重量％。
本发明的特征是，向如上所述的聚甲醛树脂中混合(a)空间位阻酚系抗氧化剂和(b)选自碱土类金属的氧化物以及羧酸盐的化合物所形成的组合物中，进一步混合(c)特定的多元醇脂肪酸酯，由此可以非常显著地改善作为本发明目的的熔融滞留时等产生的聚甲醛树脂的变色，还可以使热稳定性提高。
为了达到本发明的目的所使用的特定的多元醇脂肪酸酯为(c)选自丙二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇的多元醇和高级脂肪酸(C8～C29)的酯，在通常公知的许多脂肪酸酯，即一元醇的脂肪酸酯以及多元醇的脂肪酸酯中，这些特定的多元醇脂肪酸酯显示出具有选择性的显著的效果。其中丙二醇的单脂肪酸酯不但具有显著的防止熔融滞留时等的变色的效果，而且对于成形时的脱模性也显示出非常优良的效果，所以特别优选。
还有，从防止熔融滞留时等的变色的方面看，由作为构成酯的醇成分的丙二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇的羟基60摩尔％以上和脂肪酸反应酯化所生成的酯显示出特别显著的效果，因此优选。作为构成酯的脂肪酸，可以列举的是壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸(ナノデシル酸)、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、木蜡酸、二十五烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、二十九烷酸(ナノコサン酸)、蜂花酸之类的饱和脂肪酸和油酸、亚油酸、蓖麻醇酸之类的不饱和脂肪酸。
本发明中使用的该(c)成分的添加量，在聚甲醛树脂组合物中所占的比例为0.01～1.0重量％，优选在0.05～0.5重量％。该添加量在过少的情况下，不能得到充分防止变色的效果，还有在过大的情况下，会产生损害成形性和热稳定性的情况，因此不优选。
在本发明中，优选向由如上述构成成分所形成的聚甲醛树脂组合物中，进一步混合0.01～1.0重量％的(d)高级脂肪酸双酰胺化合物(例如亚乙基双十八酰胺)，由此可以使成形性、脱模性更好。
还有，本发明的聚甲醛树脂组合物中，还可以进一步混合公知的各种添加剂。例如含氮化合物、各种着色剂、摩擦改性剂、脱膜剂、成核剂、防静电剂、耐气候(光)稳定剂、其他表面活性剂、各种聚合物等。此外，在不对本发明的目的造成较大的损害的范围内，还可以和公知的无机、有机、金属等纤维状、板状、粉粒状等的填充剂中的1种或2种以上复合起来混合使用。作为这种无机填充剂的例子，可以列举的是玻璃纤维、钛酸钾纤维、玻璃微珠(ガラスビ—ズ)、滑石、云母、白云母、硅灰石等，但是没有任何限制。
本发明的聚甲醛树脂组合物的配制，可以通过通常所用的公知的作为现有的树脂组合物配制方法的方法容易地进行配制。可以任意的使用例如，各成分混合后通过用单轴或者二轴挤压机，揉搓进去并挤压然后配制成颗粒状的方法，配制出不同组成的颗粒后，将这些颗粒以规定量混合(稀释)用于成形，成形后得到具有目标组成的成形品的方法，以及各成分的1种或者2种以上向成形机直接进料等方法。还有，该组合物在配制时，从改善添加物的分散性方面来看，优选的方法是将作为基质的聚甲醛树脂的一部分或者全部粉碎，将其和别的成分混合后，进行挤压等。
本发明的聚甲醛树脂组合物的热稳定性得到显著的改善，在成形机的筒体内熔融滞留时树脂组合物的变色度也得到大幅度的改善，是非常有利的树脂组合物。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不限定于此。还有，以下实施例所示的评价方法如下所述。
<熔融滞留后的变色度>
将实施例以及比较例中配制的聚甲醛树脂组合物，在如下所示的2个成形条件下，分别成形尺寸为70×50×3(mm)的平板，各成形品的色调(L、a、b)通过日本电色工业株式会社生产的Z300A色彩传感器进行测定。
<共同的成形条件>
注射成形机：东芝IS80EPN
筒体温度：210℃(从进料部至喷嘴)
模具温度：92℃
注射速度：1m/m
<可变的成形条件>
成形条件1：使熔融树脂不滞留在筒体内，以40秒的成形周期成形。
成形条件2：使熔融树脂滞留在筒体内30分钟后，再成形。
熔融滞留后的变色度(ΔE)用下式计算
ΔE＝[(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2]1/2
这里的L1、a1、b1表示的是在成形条件2下(熔融滞留30分钟后)的成形品的色调，L0、a0、b0表示的是在成形条件1下的成形品的色调。
实施例1～9
向聚甲醛共聚物(ポリプラスチツクス株式会社生产，ジユラコン(注册商标)M90)中，按照如表1所示的比例添加混合(a)空间位阻酚系化合物抗氧化剂、(b)碱土类金属的化合物以及(c)特定的多元醇脂肪酸酯等，通过二轴挤压机在200℃的树脂温度进行挤压，得到颗粒状的组合物，并进行上述的评价。结果如表1所示。
此外，将丙二醇单脂肪酸酯用作多元醇脂肪酸酯的组合物，在成形时显示出具有特别优良的脱模性。
比较例1～5
为了比较，如表2所示，在不混合本申请所规定的特定的多元醇脂肪酸酯(c)的情况下，以及在添加和本申请所规定的特定的多元醇脂肪酸酯(c)不同的脂肪酸酯的情况下，以和上述实施例同样的方法配制出颗粒状的组合物，进行上述的评价。结果如表2所示。
另外，在不添加多元醇脂肪酸酯的情况下，或者添加了一元醇脂肪酸酯的情况下，以同样的方法配制组合物时，成形时的脱模性等较差，在成形周期方面也不适合。
在实施例以及比较例中所使用的(a)空间位阻酚系抗氧化剂、(b)碱土类金属的氧化物以及羧酸盐、(c)特定的多元醇脂肪酸酯、(c’)用作比较例的脂肪酸酯等如下所示。
·(a)空间位阻酚系抗氧化剂
a；三甘醇-二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕
·(b)碱土类金属的氧化物以及羧酸盐
b-1；氧化镁
b-2；12-羟基硬脂酸钙
·(c)本发明所规定的特定的多元醇脂肪酸酯
c-1；丙二醇二硬脂酸酯
c-2；三羟甲基丙烷二硬脂酸酯
c-3；三羟甲基丙烷三硬脂酸酯
c-4；季戊四醇二硬脂酸酯
c-5；季戊四醇三硬脂酸酯
c-6；季戊四醇四硬脂酸酯
c-7；丙二醇单硬脂酸酯
·(c’)不属于本发明所规定的脂肪酸酯
c’-1；甘油单硬脂酸酯
c’-2；甘油二硬脂酸酯
c’-3；脱水山梨糖醇硬脂酸酯
c’-4；脱水山梨糖醇三硬脂酸酯
c’-5；乙二醇二褐煤酸酯
·(d)高级脂肪酸双酰胺化合物
d；亚乙基双十八酰胺
·(e)含氮化合物
d；相对于1摩尔的三聚氰胺的甲醛的进料摩尔数为1.2，用公知的方法配制得到的三聚氰胺-甲醛缩聚物。
表1 实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 空间位阻酚系抗氧化剂 (重量％) a 0.30 a 0.30 a 0.30 a 0.30 a 0.30 a 0.30 a 0.30 a 0.30 a 0.30 金属化合物 (重量％) b-1 0.03 b-1 0.03 b-1 0.03 b-1 0.03 b-1 0.03 b-1 0.03 b-1 0.03 b-1 0.03 b-1 0.03 b-2 0.01 b-2 0.01 脂肪酸酯 (重量％) c-1 0.25 c-2 0.25 c-3 0.25 c-4 0.25 c-5 0.25 c-6 0.25 c-7 0.25 c-7 0.05 c-4 0.05 含氮化合物 (重量％) e 0.10 e 0.10 e 0.10 e 0.10 e 0.10 e 0.10 e 0.10 e 0.20 e 0.20 脂肪酸双酰胺 (重量％) d 0.20 d 0.20 熔融滞留后的变色度 0.26 0.30 0.29 0.57 0.52 0.49 0.46 0.60 0.58
表2 比较例 1 2 3 4 5空间位阻酚系抗氧化剂(重量％) a 0.30 a 0.30 a 0.30 a 0.30 a 0.30金属化合物(重量％) b-1 0.03 b-1 0.03 b-1 0.03 b-1 0.03 b-1 0.03脂肪酸酯(重量％) c’-1 0.25 c’-2 0.25 c’-3 0.25 c’-4 0.25 c’-5 0.25含氮化合物(重量％) e 0.10 e 0.10 e 0.10 e 0.10 e 0.10脂肪酸双酰胺(重量％)熔融滞留后的变色度 2.39 1.34 5.7 2.43 2.49