聚四氟乙烯细粉、由此得到的聚四氟乙烯模塑体及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及3～30GHz的高频范围下各种电特性和机械特性优异的聚四氟乙烯模塑体、特别是高频绝缘用PTFE模塑体、可以得到该模塑体的具有优异挤出模塑性的PTFE细粉及其制造方法。
背景技术
使用电波的通信手段的发展引人注目。随着传送信息的情报量的增加，渐渐地呈现出使用高频范围电波的倾向。例如虽然无线LAN和移动电话中使用频率在300MHz以内的UHF，但由此形成开发中心的高频无线LAN、卫星通信或移动电话基站等使用3～30GHz地微波。
这样使用高频率时，对于在连接器等电器部件、外壳、同轴缆线等通信仪器中所用器材的材料，要求其具有稳定的被称作低介电常数(εr)或低介电损耗因子(tan δ)的电特性以及容易对其进行模塑加工，并且要求其具有承受镀敷或焊接的耐热性等。所以，以往使用电特性优异的含氟类树脂。
用于通信仪器的含氟类树脂中，除了不可以熔化加工的聚四氟乙烯(四氟乙烯(以下简称为TFE)均聚物)、TFE与微量的含氟类单体共聚合得到的共聚物(所谓的改性PTFE。以下通称为“PTFE”)之外，还有可以熔化加工的四氟乙烯(TFE)-六氟丙烯(以下简称为HFP)共聚物(FEP、HFP含量大于等于6.9摩尔％)和TFE-全氟(烷基乙烯醚)(以下简称为PAVE)共聚物(PFA、PAVE含量大于等于1.5摩尔％)等。
根据引发剂的种类，这些含氟类树脂的末端存在-CF2H、-CH2OH、-CH3、-COF、-COOH等基团。这些末端基团对热不稳定，还缺乏疏水性。因此，已知可以通过进行氟化的方法使这些末端不稳定的基团稳定(特公昭46-23245号公报、特开平10-147617号公报、专利2921026号公报等)。
但是，还不清楚通过对不稳定的末端基团氟化可以提高高频率特性等电特性。
【发明内容】
本发明的目的是解决上述课题，本发明中发现了末端不稳定基团对电特性，特别是对高频范围的tanδ等高频特性有影响，经反复的研究，结果发现，含氟树脂中，具有标准比重的不能熔化加工的PTFE细粉的末端不稳定基团氟化后，不仅改善了热稳定性，而且改善了加工特性、tanδ等高频特性。还发现得到的模塑体的高频特性和机械特性也得到了改善，以至完成了本发明。
即本发明涉及使标准比重为2.180～2.225的聚四氟乙烯细粉与氟自由基源接触而得到的标准比重为2.180～2.225的聚四氟乙烯细粉，采用以下方法对在以下条件中制作的样品薄膜进行测定，其12GHz下的tanδ小于等于2.0×10-4。
(样品薄膜制作条件)
将所述氟化PTFE细粉压缩成型为圆柱状，从该圆柱切出厚0.5mm的薄膜，用热风循环式电炉在380℃将该薄膜加热烘烤5分钟，然后取出直接置于常温(25℃)的空气中，以5～50℃/秒的速度冷却至室温，制成样品薄膜。
(tanδ的测定方法)
通过空腔谐振器测定如上所述制作的薄膜的谐振频率和Q值的变化，使用网络分析器按下式计算出12GHz下的tanδ：
tanδ＝(1/Qu)×{1+(W2/W1)}-(Pc/ωW1)
ϵr=(cπ×L-F0)2×{X2-Y2(L2M)2}+1]]>
XtanX＝(L/2M)YcosY
X=L2ϵr×k02-kr2]]>
Y=Mk02-kr2]]>
kr=3.8317D/2]]>
Qu=QL1-10(-Id/20)]]>
QL=F0F1-F2]]>
Pc＝P1+P2+P3
P1=12×Rs×D2×L×π×(1-sinX2X)×(J1×2D)4×J02]]>
P2=12×(-cosXsinY)2×Rs×D2×M×π×(1-sin2Y2Y)×(J1×2D)4×J02]]>
P3=12×(-cosXsinY)2×Rs×π×(J1×J0×YM)2]]>
式中符号分别为：
D：空腔谐振器直径(mm)
M：空腔谐振器侧长(mm)
L：样品长(mm)
c：光速(m/s)
Id：衰减量(dB)
F0：谐振频率(Hz)
F1：从谐振点衰减了3dB的高频频率(Hz)
F2：从谐振点衰减了3dB的低频频率(Hz)
ε0：真空介电常数(H/m)
εr：样品的相对介电常数
μ0：真空导磁率(H/m)
Rs：考虑了导体腔表面粗糙度的有效表面电阻(Ω)
J0：-0.402759
J1：3.83171。
优选所述tanδ小于等于1.8×10-4。
优选所述聚四氟乙烯细粉的平均粒径为200～800μm。
本发明还涉及由所述的聚四氟乙烯细粉形成的聚四氟乙烯模塑体。
还涉及用所述的聚四氟乙烯模塑体覆盖的高频通信用同轴缆线。
还涉及用所述的聚四氟乙烯模塑体覆盖的高频通信用LAN缆线。
还涉及具有所述的聚四氟乙烯模塑体形成的绝缘体的印刷配线基板。
还涉及使标准比重为2.180～2.225的分子末端具有不稳定基团的聚四氟乙烯细粉与氟自由基源接触而制造聚四氟乙烯细粉的方法。
【具体实施方式】
作为本发明中使用的原料PTFE，可以举出所述TFE的均聚物，也可以举出含有99.9～99.9999摩尔％的TFE和0.0001～0.1摩尔％的从式(I)表示的氟代烯烃和式(II)表示的全氟(烷基乙烯醚)(以下简称为PAVE)组成的组中至少选出一种单体的共聚物(改性PTFE)。
式(I)：CX2＝CY(CF2)nZ (I)(式(I)中，X、Y和Z相同或不同，是氢原子或氟原子，n是1～5的整数)；
式(II)：CF2＝CF-ORf (II)(式(II)中，Rf是具有1～3个碳原子的全氟烷基)。另外，如上所述，本说明书中没有特别说明的地方，均聚物和改性PTFE都用PTFE表示。另外，需要区分时，氟化前的PTFE称作原料PTFE，氟化后的PTFE称作氟化PTFE。
作为所述式(I)表示的氟代烯烃，可以举出例如六氟丙烷(以下简称为HFP)等全氟烯烃；全氟丁基乙烯等氟代烯烃等。其中，因优异的电特性而优选HFP。
另外，作为所述式(II)表示的全氟(烷基乙烯醚)，可以举出全氟(甲基乙烯醚)(以下简称为PMVE)、全氟(乙基乙烯醚)(以下简称为PEVE)、全氟(丙基乙烯醚)(乙烯简称为PPVE)。其中，因优异的电特性而优选PMVE。
本发明使用的原料PTFE细粉可以通过在乳化剂，特别是含氟类乳化剂的存在下，使用聚合引发剂，乳化分散聚合得到。为了使得到的聚合物分子量小，采用增加聚合引发剂的量、添加链传递剂、添加改性单体等方法。作为聚合引发剂，可以举出例如过硫酸铵(APS)、过氧化二琥珀酸(DSP)等，作为链传递剂可以举出例如氢、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烃、甲醇、乙醇等水溶性化合物等。
进一步将乳化聚合法得到的胶体初始微粒制成芯-壳结构，从而可以提高模塑性，特别是膏挤出模塑性。作为芯-壳结构，例如芯由TFE的均聚物构成且壳由改性PTFE构成时，膏挤出模塑性良好，所以优选这样的构成。
本发明使用的原料PTFE的标准比重是2.180～2.225。优选下限为2.190，上限为2.220。原料PTFE的标准比重小于2.180时，与氟自由基源接触进行氟化时，末端基团的稳定效果小，电特性的提高也小。当原料PTFE的标准比重大于2.225时，强度减小且模塑性降低，常出现裂纹。
本发明中，通过使具有所述标准比重的原料PTFE细粉接触氟自由基源，进行氟化处理，进而使末端不稳定基团稳定。
氟化处理的反应温度优选为100～250℃。更优选为110～200℃。当反应温度低于100℃时，反应速度有变慢的趋势。当反应温度高于250℃时，原料PTFE细粉之间相互熔结，分解挥散。
作为氟自由基源，除了氟气之外，还可以举出ClF、ClF3、BrF3、IF3等卤化氟化物；XeF2、XeF4、KrF2等稀有气体氟化物；NF3、NF2等含氮氟化物等在所述反应温度是气态的化合物。其中，从处理性、价格方面出发，最优选氟气。使用氟气进行氟化处理时，使原料PTFE细粉在110～250℃与氟气接触1～10小时。优选反应温度为180～230℃。另外，优选反应时间为2～5小时。反应压力可以在0.1～1MPa，优选反应压力为大气压。氟气可以是纯氟气，也可以用氮气、氩气、氦气等惰性气体稀释成5～25体积％，优选稀释成7～20体积％后使用。
氟自由基源的添加量因反应温度、反应时间或氟自由基源种类等而不同，但换算成氟原子时，相对于100重量份(以下称作“份”)原料PTFE，优选其为0.01～1份，更优选为0.1～0.5份。氟自由基的添加量少于0.01份时，存在原料PTFE的氟化不充分的趋势。另外，即使氟自由基源的添加量超过1份，也不能提高氟化效果，造成浪费。
作为氟化处理中使用的反应装置，只要是可以充分进行固-气接触的装置，就没问题可以使用。具体可以举出流动床型、塔板型的固-气接触反应装置。
这样得到的氟化PTFE细粉中-COOH末端基团被氟化成-CF3或-COF基团。进一步在180℃或180℃以上的温度进行氟化处理后，所述-COF基团也变成-CF3。
所述氟化PTFE的标准比重是2.180～2.225。优选下限为2.190，上限为2.220。氟化PTFE的标准比重小于2.180时，氟化的末端基团的稳定效果小，电特性的提高也小。氟化PTFE的标准比重超过2.225时，强度减小，模塑性降低，常出现裂纹。另外，氟化前后PTFE的标准比重的变化在误差范围之内。
优选所述氟化PTFE细粉的平均粒径是200～800μm。更优选250～600μm。平均粒径小于200μm时，超细粉变多，导致挤出成型时的挤出压力变高，因而有不稳定的趋势。平均粒径超过800μm时，挤出助剂的浸透变得困难，因而存在斑点多，挤出压力不稳定的趋势。
本发明的氟化PTFE细粉在以下条件下制成薄膜，采用以下方法测定tanδ值，表明在12GHz的介电损耗因子(tanδ)小于等于2.0×10-4，优选小于等于1.8×10-4，更优选小于等于1.4×10-4。tanδ超过2.0×10-4时，制成同轴缆线时的介电损耗增多。原料PTFE同条件下的tanδ通常大于2.0×10-4。
(样品薄膜制作条件)
将所述氟化PTFE细粉压缩成型为圆柱状，从该圆柱切出厚0.5mm的薄膜，用热风循环式电炉在380℃将该薄膜加热烘烤5分钟，然后取出直接置于常温(25℃)的空气中，冷却至室温，制成样品薄膜。此时重要的是冷却速度。特别是PTFE结晶化的下限温度290℃附近时的冷却速度是影响电特性的因素。即，以5～50℃/秒的速度冷却。优选冷却速度为18～30℃/秒。通过自然冷却，冷却至PTFE结晶化下限温度(约290℃)所需的时间约为2～15秒(冷却速度约为5～50℃/秒)。因此，与以往tanδ的测定中缓慢冷却(60℃/小时)相比，本发明的测定方法可称作急冷条件。所述急冷条件得到的样品的tanδ的值变高。因此，即使在所述缓慢冷却条件下得到的样品的tanδ值低，在急冷条件下测定时，也超过本发明的2.0×10-4。
(tanδ的测定方法)
通过空腔谐振器测定如上所述制作的薄膜的谐振频率和Q值的变化，使用网络分析器按下式计算出12GHz下的tanδ。下式依照了埼玉大学工学部的小林禧夫氏和佐藤纯也氏研究的计算公式(小林禧夫、佐藤纯也“誘電体平板材料のマイクロ波複素誘電率測定”信学技报，MW87-7，1987年5月号)。
tanδ＝(1/Qu)×{1+(W2/W1)}-(Pc/ωW1)
ϵr=(cπ×L-F0)2×{X2-Y2(L2M)2}+1]]>
XtanX＝(L/2M)YcosY
X=L2ϵr×k02-kr2]]>
Y=Mk02-kr2]]>
kr=3.8317D/2]]>
Qu=QL1-10(-Id/20)]]>
QL=F0F1-F2]]>
Pc＝P1+P2+P3
P1=12×Rs×D2×L×π×(1-sinX2X)×(J1×2D)4×J02]]>
P2=12×(-cosXsinY)2×Rs×D2×M×π×(1-sin2Y2Y)×(J1×2D)4×J02]]>
P3=12×(-cosXsinY)2×Rs×π×(J1×J0×YM)2]]>
式中符号分别为：
D：空腔谐振器直径(mm)
M：空腔谐振器侧长(mm)
L：样品长(mm)
c：光速(m/s)
Id：衰减量(dB)
F0：谐振频率(Hz)
F1：从谐振点衰减了3dB的高频频率(Hz)
F2：从谐振点衰减了3dB的低频频率(Hz)
ε0：真空介电常数(H/m)
εr：样品的相对介电常数
μ0：真空导磁率(H/m)
Rs：考虑了导体腔表面粗糙度的有效表面电阻(Ω)
J0：-0.402759
J1：3.83171。
该氟化PTFE细粉在高频特性方面特别优异，适合作制造高频绝缘模塑体的材料。另外，该模塑体也可以通过将标准比重大于2.225的PTFE细粉氟化后与本发明的氟化PTFE细粉混合，进行模塑。
因为本发明的氟化PTFE细粉不能熔化加工，所以利用膏挤出模塑法、冲压模塑法、压缩模塑法等模塑法等进行模塑加工。供模塑的氟化PTFE可以直接是细粉状，也可以是进一步加工成的颗粒状或薄片状。另外，制成管状模塑体和电线或缆线的包被层等时，优选采用膏挤出模塑法，制成薄膜状、片状或板状等模塑体时，优选采用压缩模塑法、膏挤出模塑法、含浸法等。
得到的模塑体通常继续进行烘烤。烘烤温度优选在360～400℃。另外，本发明中，烘烤后的冷却即使是在空气中冷却(急冷)，tanδ值也会变小，所以无需严格控制温度，但从比重的角度考虑，优选以20℃/分钟或20℃/分钟以下的冷却速度，至少缓慢冷却至250℃，从而得到标准比重为2.18或2.18以上，特别是2.180～2.225的高比重的模塑体。
这样得到的本发明的模塑体根据ASTM D4895测定拉伸强度和根据JIS K7137-2测定拉伸长度时，其拉伸强度和拉伸长度分别为25～60MPa，优选为30～40MPa和400～900％，优选为500～700％，并具有优异的机械特性。
本发明的模塑体在微波范围(3～30GHz)的电特性优异。另外，tanδ(12GHz)低至2.0×10-4或2.0×10-4以下，高频特性方面也优异。
本发明的模塑体不仅可以在微波范围使用，也可以在超过30GHz的毫米波范围使用，当然也可以在比3GHz更低的UHF(超高频)范围使用。
对模塑体的形态没有特别的限制，但介电损耗是最重要的问题，可以有效地用作要求膏挤出模塑性优异的同轴缆线或LAN缆线，高频通信用电线的绝缘包被或绝缘管。此外，还适用于需要具有图案的接合器、印刷配线基板。本发明的模塑体具有优异的耐热性，所以增加图案时，耐热性方面不存在问题。
下面基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不仅限于此。
本发明实施例测定的各物理性质的数值是按如下方法进行测定的。
(胶体微粒的数均初始粒径)
用水将PTFE颗粒的乳液稀释到固体成分为0.15重量％，测定单位长度的稀释后乳液对550nm的入射光的透光率和通过透射式电子显微镜照片测定单方向径而确定的数基准长平均粒径，做成标准曲线，通过各试样测定的所述透光率，从而确定其数均初始粒径。
(标准比重)
使用依据ASTM D4895-89制作的样品，采用水交换法进行测定。
(介电损耗因子(tanδ))
通过空腔谐振器测定如上所述制作的薄膜的谐振频率和Q值的变化，使用惠普公司制的HP8510C的网络分析器按下式计算出12GHz下的tanδ。
tanδ＝(1/Qu)×{1+(W2/W1)}-(Pc/ωW1)
ϵr=(cπ×L-F0)2×{X2-Y2(L2M)2}+1]]>
XtanX＝(L/2M)YcosY
X=L2ϵr×k02-kr2]]>
Y=Mk02-kr2]]>
kr=3.8317D/2]]>
Qu=QL1-10(-Id/20)]]>
QL=F0F1-F2]]>
Pc＝P1+P2+P3
P1=12×Rs×D2×L×π×(1-sinX2X)×(J1×2D)4×J02]]>
P2=12×(-cosXsinY)2×Rs×D2×M×π×(1-sin2Y2Y)×(J1×2D)4×J02]]>
P3=12×(-cosXsinY)2×Rs×π×(J1×J0×YM)2]]>
式中符号分别为：
D：空腔谐振器直径(mm)
M：空腔谐振器侧长(mm)
L：样品长(mm)
c：光速(m/s)
Id：衰减量(dB)
F0：谐振频率(Hz)
F1：从谐振点衰减了3dB的高频频率(Hz)
F2：从谐振点衰减了3dB的低频频率(Hz)
ε0：真空介电常数(H/m)
εr：样品的相对介电常数
μ0：真空导磁率(H/m)
Rs：考虑了导体腔表面粗糙度的有效表面电阻(Ω)
J0：-0.402759
J1：3.83171。
实施例1
将200g标准比重为2.224的芯-壳结构的PTFE细粉(芯部为HFP改性PTFE，壳部为HFP改性PTFE(链传递剂为乙烷)，芯部和壳部总体的HFP改性量为0.0013摩尔％)，填充到垫有TFE-全氟(甲基乙烯醚)共聚物片的塔板上，填充高度约20mm，然后，装入电炉内，于120℃，以1升/分钟的流量，通入5小时氟气/氮气/(20/80体积比)的混合气体，得到氟化PTFE细粉。采用所述测定方法测定数均初始粒径。
通过压缩模塑机，将得到的氟化PTFE细粉压缩成型为圆柱状。从该圆柱中切出后0.5mm的薄膜，用热风循环式电炉在380℃，将该薄膜加热烘烤5分钟，然后取出直接置于常温(25℃)的空气中，以30℃/秒的速度冷却至室温，制成薄膜模塑体。采用所述方法测定tanδ。结果如表1所示。
比较例1
采用所述测定方法，测定实施例1使用的氟化前的原料PTFE细粉的数均初始粒径。另外与实施例1同样，测定tanδ值。结果如表1所示。
实施例2
除了使用200g标准比重为2.199的芯-壳结构的PTFE细粉(芯部为HFP改性PTFE，壳部为HFP改性PTFE(链传递剂为异丙烷)，芯部和壳部总体的HFP改性量为0.0013摩尔％)之外，其他与实施例1相同，进行氟化处理，得到本发明的氟化PTFE细粉。采用所述测定方法测定数均初始粒径。与实施例1同样，将得到的氟化PTFE细粉制成薄膜模塑体，测定tanδ。结果如表1所示。
比较例2
采用所述测定方法，测定实施例2使用的氟化前的原料PTFE细粉的数均初始粒径。另外与实施例1同样，测定tanδ值。结果如表1所示。
实施例3
除了使用200g标准比重为2.194的芯-壳结构的PTFE细粉(芯部为HFP改性PTFE，壳部为HFP改性PTFE(链传递剂为乙烷)，芯部和壳部总体的HFP改性量为0.0013摩尔％)之外，其他与实施例1相同，进行氟化处理，得到本发明的氟化PTFE细粉。采用所述测定方法测定数均初始粒径。与实施例1同样，将得到的氟化PTFE细粉制成薄膜模塑体，测定tanδ。结果如表1所示。
比较例3
采用所述测定方法，测定实施例3使用的氟化前的原料PTFE细粉的数均初始粒径。另外与实施例1同样，测定tanδ值。结果如表1所示。
表1实施例1实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3改性PTFE细粉标准比重(氟化前)标准比重(氟化后)数均初始粒径(μm)介电损耗因子(×10-4) 2.224 2.224 291 1.78 2.199 2.205 286 1.89 2.194 2.198 270 1.98 2.224 - 291 2.11 2.199 - 286 2.12 2.194 - 270 2.14
本发明的氟化的PTFE细粉即使在3～30GHz的所谓微波范围也表现出优异的电特性，特别是具有较低的tanδ，并且可以提供挤出模塑性优异的模塑体。因此，尤其可以用作卫星通信仪器、移动电话基站等使用微波的仪器中所用的材料，例如同轴缆线、LAN缆线、高频通信用电线等的被覆材料，以及印刷配线基板等。