防雾和防反射的光学制品 本发明涉及光学制品，如透镜、滤光片和反射镜，并尤其涉及具有优良的防雾性能和防反射性能的光学制品。
为了避免透镜、滤光片，反射镜等制品上蒙雾，通常在这些制品的表面涂上表面活性剂。近来，还用一种吸水物质代替表面活性剂，在光学基底上形成一层薄膜，从而防雾。
用于防雾的吸水物质包括天然的和合成的聚合物。天然聚合物包括淀粉类聚合物，如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物和纤维素聚合物，如纤维素-丙烯腈接枝共聚物，而合成聚合物包括聚乙烯醇类聚合物，如交联聚乙烯醇，丙烯酸聚合物，如交联聚丙烯酸钠，以及聚醚型聚合物，如交联聚乙二醇二丙烯酸酯。
但是，现有技术中所述的防雾光学制品存在下列问题。
1．当使用表面活性剂防雾时，其作用的持续时间很短，使得除非在几小时或几天之后再次施用表面活性剂，否则将不能保持其效果。当用水或类似的物质冲去光学制品表面的尘埃时，表面活性剂薄膜脱落，其作用也随之丧失。
2．当为了防雾的目的而采用多种吸水物质中的任意一种形成薄膜时，与表面活性剂相比，吸水物质的作用持续的时间显著延长。但当将吸水物质用作防雾膜并在该膜上设置一具有低折射率的物质层以获得防反射效果时，防雾性能趋于被削弱。
3．当把吸水物质层的厚度做得很薄，以便此厚度为防止反射的物质波长的四分之一的奇数倍，从而将这种薄膜本身作为防反射膜时，该薄膜通常太薄而不具有充分地防雾性能。
为了解决上述问题，本发明人发现当把透水膜用作防反射膜时，可以在吸水膜上提供一层防反射膜，保持了吸水膜的防雾效果。但这种方法存在很多问题：防雾性能会因透水膜的成分不同而改变；吸收的水分和水分中的物质会存留在透水膜中以及吸水膜和透水膜之间的界面处；并当吸水膜吸水膨胀时，透水膜不随之膨胀，因而在某些情况下会破裂。
本发明的目的是解决上述的问题并提供一种具有防雾和防反射两种性能的光学制品，从而提供一种将这种光学制品结合使用以防止凝结水雾化的光学装置。
根据本发明提供的防雾和防反射光学制品包括一个基底，一个设置在基底上的第一吸水膜，一个设置在第一吸水膜上的高折射率薄膜(以下称“高折射膜”)以及设置在高折射膜上的第二吸水膜，其中第一吸水膜包括吸水聚合物并设置在基底上，高折射膜包括金属醇盐水解物的缩聚物，第二吸水膜包括第二吸水聚合物。
根据本发明的防雾和防反射光学制品的防雾作用解释如下。
空气中的水分首先被最外层的第二吸水膜吸收。吸收到第二吸水膜中的水分透过高折射膜(高折射率的膜)并被第一吸水膜吸收，其中所述高折射膜包含做为主要成份的金属醇盐水解物的缩聚物。当被吸收在第一吸水膜中的水分沿相反路线向外释放，也即透过高折射膜时，被第二吸水膜吸收并最终释放到空气中。这样一个过程可以避免水分及水分中的物质存留在高折射膜中以及折射膜和第一或第二吸水膜之间的界面处。因此，可以避免由残留的水分导致的光学制品被沾污等不良后果。
与此同时，高折射膜还可起到将第一吸水膜粘贴到第二吸水膜上的作用。因为这种膜与一般的无机薄膜相比具有较高的柔韧性，可以在吸水时随着吸水膜膨胀，所以高折射膜不会因吸水膜的膨胀而破裂。
形成吸水膜的吸水聚合物的例子包括半天然聚合物和合成聚合物，半天然聚合物包括如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物的淀粉类聚合物和如纤维素-丙烯腈接枝共聚物的纤维素聚合物；合成聚合物包括如交联聚乙烯醇的聚乙烯醇类聚合物，如交联聚丙烯酸钠的丙烯酸聚合物以及如交联聚乙二醇二丙烯酸酯的聚醚类聚合物。这些物质当中，优选采用如聚丙烯酸类和聚乙烯醇的高吸水性物质。
聚丙烯酸类的例子包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺及其(聚丙烯酸钾，聚丙烯酸钠等)。优选采用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。
聚丙烯酸类的数均分子量优选在3,000到1,500,000的范围内，尤其在50,000至750,000范围内。
各自由吸水聚合物组成的第一和第二吸水膜两者或其中之一可通过在吸水聚合物的存在下进行金属醇盐水解物的缩聚反应形成，从而可获得吸水性能进一步提高的吸水膜。这样的金属醇盐的优选例包括由下列化学式表示的化合物：
M(OR)a (Ⅰ)和
(OR)n(X)a-n (Ⅱ)其中M是选自Si、Al、Ti、Zr、Ca、Fe、V、Sn、Li、Be、B和P的一个原子，R是烷基，X是烷基，带有一个官能团的烷基或卤素，a是M的化合价，n是从1至a的整数。
作为上述化学式(Ⅱ)中的X，其优选是羧基、羰基、乙烯基、氨基或带有环氧基的烷基。
具体地，金属醇盐的优选例包括Si(OC2H5)4,Al(O-iso-C3H7)3,Ti(O-iso-C3H7)4,Zr(O-t-C4H9)4,Zr(O-n-C4H9)4,Ca(OC2H5)2,Fe(OC2H5)3,V(O-iso-C3H7)4,Sn(O-t-C4H9)4,Li(OC2H5),Be(OC2H5)2,B(OC2H5)3,P(OC2H5)2和P(OCH3)3。
由吸水聚合物存在的情况下进行金属醇盐水解物的缩聚反应而形成的吸水膜可通过如下步骤生产：制备反应溶液，反应溶液包括：金属醇盐，金属醇盐的水解物和该水解物的低分子量缩聚物中的至少一种，一种吸水聚合物，以及一种用于加速水解物的缩聚反应的催化剂；将反应溶液施加到基底的表面并再对所施加的膜进行热处理。“至少包括金属醇盐，金属醇盐的水解物和该水解物的低分子量缩聚物中的一种”这句话意味着下列四种情况中的一种。
(1)用一种金属醇盐制备反应溶液，并且反应溶液制备之后使其发生水解反应。
(2)用由金属醇盐的水解反应获得的金属醇盐的水解物制备反应溶液。
(3)用由金属醇盐的水解物部分地缩聚所获得的低分子量缩聚物制备反应溶液。
(4)用金属醇盐、金属醇盐的水解物和水解物的低分子量缩聚物中的至少两种制备反应溶液。
当制备的反应溶液中包含金属醇盐时，在有吸水聚合物存在的情况下进行金属醇盐的水解作用和其水解物的缩聚作用。随着反应溶液中缩聚反应的进行，溶液的粘度增加。因此，在粘度变得太大之前将反应溶液施用到基底上。
用含有吸水聚合物的溶液形成吸水膜可通过诸如浸涂、喷涂和旋涂等方法进行。涂敷之后通过加热或紫外线照射也可有效地加速吸水聚合物和缩聚物之间的交联反应。
希望第一吸水膜的厚度在1至20μm范围内。当该吸水膜的厚度小于1μm时，得不到足够的防雾效果。如果厚度大于20μm，则很难得到均匀的吸水膜。
做为第一吸水膜外层的高折射膜包含金属醇盐水解物的缩聚物。作为金属醇盐，优选采用由上述化学式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的化合物。具体地，优选金属醇盐包括如Al(OC2H5)3和Al(OCH(CH3)2)3的烷醇铝，如Ti(OC2H5)4和Ti(OCH(CH3)2)4的烷醇钛，如Zr(OC2H5)4和Zr(OCH(CH3)2)4的烷醇锆，Ca(OC2H5)2,Fe(OC2H5)3,V(O-iso-C3H7)4,Sn(O-t-C4H9)4,Li(OC2H5),Be(OC2H5)2,B(OC2H5)3,P(OC2H5)2和P(OCH3)3。
高折射膜可通过在第一吸水膜的表面施加至少包含金属醇盐、金属醇盐的水解物和该水解物的低分子量缩聚物中的一种的溶液而形成。
主要由金属醇盐组成的高折射膜的折射率(n1)优选大于第一和第二吸水膜的折射率。尤其希望至少为1.7。
高折射膜的光学厚度(n1d1)优选为300nm或更小，使水经该薄膜向第一或第二吸水膜的转移易于发生。此外，从达到好的防反射效果的角度出发，优选高折射膜的光学厚度(n1d1)应预先设置为满足下列式子：
0.8×kλ1/2≤n1d1≤1.2×kλ1/2 (3)或
0.8×kλ1/4≤n1d1≤1.2×kλ1/4 (4)其中k为正奇数，n1是高折射膜的折射率，d1是高折射膜的厚度，λ1是选自400～900nm范围的一个设计波长。
再者，从达到好的防反射效果的角度出发，优选第二吸水膜的光学厚度(n2d2)应预先设置为满足下列式子：
0.8×kλ2/4≤n2d2≤1.2×kλ2/4 (5)其中k为正奇数，n2是第二吸水膜的折射率，d2是第二吸水膜的厚度，λ2是选自400～900nm范围内的设计波长。
为了控制折射率(n)，可根据需要将选自Ti、Ce、Zr、Sn、Sb、Ta和Si的金属的氧化物或金属氟化物如MgF2的无机细颗粒加入到第一和第二吸水膜以及高折射膜中。
下面将通过实施例对本发明作更具体的描述。但本发明并不局限于这些实施例。例1
将13.6g的液体B加入到986.4g的液体A中。液体A通过向2重量份数均分子量为300,000的聚丙烯酸的25％水溶液中加入80重量份的甲醇制成，液体B通过向在4g乙醇中溶解0.5g的异丙醇铝，0.4g的35％盐酸和0.9g的水制成的溶液中加入3g的四乙氧硅烷(商标名：硅酸乙酯40，为Colcoat Co.,Ltd.的产品)，4.6g的硅烷偶联剂(商标名：SH6040,TorayDow Corning Silicone Co.,Ltd.的产品)，0.1g的2N盐酸和0.1g的N,N-二甲基苄胺制得。在常温下搅拌混合物2分钟制得涂覆配方C。
将厚度为1.2mm的玻璃(BK7)基底浸渍在制备的涂覆配方C中并以80mm/min的速率提升，从而涂覆基底。然后在150℃的温度下对涂覆的基底加热并烘干10分钟以形成第一吸水膜。形成的吸水膜是透明的，厚度约7μm，折射率为1.48。
然后通过把20g的四异丙醇钛溶解到80g的乙酸异丁酯中，制备用于形成高折射膜的涂敷配方D。
把其上已形成吸水膜的玻璃基底浸渍到涂覆配方D中并以80mm/min的速率提升，从而涂覆吸水膜。然后对由此处理过的基底在150℃的温度下加热并烘干15分钟，以形成高折射膜。由此形成的高折射膜的光学厚度为30nm(光学厚度=薄膜的n(折射率)×d(厚度))，折射率为1.75。
在80g的水和甲醇的混合溶剂(水和甲醇的混合比例为1∶1)中溶解20g上面制备的涂覆配方C，由此制备涂覆配方E。
把其上已按上述顺序形成吸水膜和高折射率膜的玻璃基底浸渍到涂覆配方E中并以80mm/min的速率提升，从而涂覆高折射率膜。然后对由此处理过的基底在150℃的温度下加热并烘干15分钟以形成第二吸水膜。此时，第二吸水膜的光学厚度(薄膜的n(折射率)×d(厚度))控制在135nm，第二吸水膜的折射率为1.48。
由上述方式取得的光学制品样品进行下列四项性能测试。1．防反射性能：
测试550nm波长处样品的光透射率。(A级：透射率至少为96％，B级：透射率低于96％。)2．防雾性能：
将样品从5℃的环境中移到30℃及80％RH的环境中，观察雾的产生。(A级：无雾产生，C级：有雾产生。)3．膜的沾污：
将样品在水中放置1分钟，观察膜上发生的沾污。(A级：膜上无沾污，B级：膜上有沾污。)4．吸水时膜的破裂：
把样品在60℃和90％RH的环境中放置200小时，观察膜破裂情况的发生。(A级：不发生膜破裂，D级：发生膜破裂。)
测试结果示于表1。如表1所示，获得了满足所有性能测试的防雾和防反射光学制品。比较例1
把厚度为1.2mm的玻璃(商标名：S-LAL12,Ohara Co.的产品)基底浸渍在例1中所使用的涂覆配方C中，并以5mm/min的速率提升，从而涂覆基底。然后对涂覆的基底在150℃的温度下加热并烘干10分钟以形成吸水膜。吸水膜的光学厚度(吸水膜的折射率n与厚度d的乘积)控制在135nm。在这种情况下，基底(S-LAL12)和吸水膜的折射率分别为1.68和1.48。与例1相比，在基底上仅形成一层对应于例1中第二吸水膜的膜。由此形成的光学制品样品进行如同例1的测试，试测结果示于表1。
如表1所示，该光学制品样品在防反射性能，膜的沾污和吸水时破裂方面满足预定的性能，但在防雾性能测试中却会蒙雾。比较例2
把厚度为1.2mm的玻璃(BK7)基底浸渍在例1中所使用的涂覆配方C中并以80mm/min的速率提升，从而涂覆基底。然后对涂覆的基底在150℃的温度下加热并烘干10分钟以形成第一吸水膜。由此形成的吸水膜是透明的，厚度约7μm，折射率为1.48。
ZrO2膜通过真空淀积方法形成在第一吸水膜上，达到30nm的光学厚度。ZrO2膜的真空淀积在真空度为4×10-4乇的氩气环境中进行。ZrO2膜的折射率为1.74，是一个密封率为70％的透水膜。
在80g的水和甲醇的混合溶剂(水与甲醇的混合比率为1∶1)中溶解20g的上述涂覆配方C，由此制备涂覆配方E。
将其上已按上述顺序形成了第一吸水膜和ZrO2膜的玻璃基底浸渍在涂覆配方E中并以80mm/min的速率提升，由此涂覆ZrO2膜。然后对如此处理过的基底在150℃的温度下加热并烘干15分钟以形成第二吸水膜。此时，第二吸水膜的光学厚度(吸水膜的折射率n和厚度d的乘积)控制在135nm。第二吸水膜的折射率为1.48。
将如此获得的光学制品样品进行如同例1中的测试。结果示于表1中。结果是制品样品在防反射性能、防雾性能和膜的沾污性能方面满足预定的性能。但是，由ZrO2组成的透水的高折射膜在吸水时不会随着吸水膜而膨胀，致使ZrO2膜破裂，且样品变得不适宜做光学制品。
表1 例1 比较例1 比较例2防反射性能 A A A防雾性能 A C A膜的沾污 A - A吸水时膜破裂 A - D(ZrO2破裂)例2
除改变第一吸水膜的厚度外，以与例1中相同的方式进行几个实验。
将每个厚度均为1.2mm的玻璃(BK7)基底浸渍在例1中所采用的涂覆配方C中，并在提升的同时以如下方式控制提升速率，即使得实验例2中的第一吸水膜厚度为0.5μm，实验例3中的第一吸水膜厚度为1μm，实验例4中的第一吸水膜厚度为7μm，实验例5中的第一吸水膜厚度为20μm，实验例6中的第一吸水膜厚度为25μm，由此涂覆基底。然后对涂覆的基底在150℃的温度下加热并烘干10分钟以形成各个第一吸水膜。
在80g的乙酸异丁酯中溶解20g四异丙醇钛，由此制备用于高折射膜的涂覆配方D。
将其上已形成吸水膜的每个玻璃基底浸渍在涂覆配方D中并以200mm/min的速率提升，从而涂覆吸水膜。然后对由此处理过的基底在150℃的温度下加热并烘干15分钟，以形成高折射膜。由此形成的高折射膜的光学厚度(膜的折射率n和厚度d的乘积)为135nm，折射率为1.75。
在80g水和甲醇的混合溶剂(水和甲醇的混合比例为1∶1)中溶解20g上述涂覆配方C从而制备涂覆配方E。
将其上已按上述顺序形成了吸水膜和高折射膜的每个玻璃基底浸渍在涂覆配方E中并以80mm/min的速率提升，从而涂覆高折射率膜。然后将由此处理过的每个基底在150℃的温度下加热并烘干15分钟以形成第二吸水膜。此时，第二吸水膜的光学厚度(膜的折射率n和厚度d的乘积)控制在135nm。第二吸水膜的折射率为1.48。
由此获得的实验例2至6的光学制品样品进行下列二项性能测试。1．防雾性能：
把样品从5℃的环境中移到30℃和80％RH的环境中，观察是否有雾产生。(A级：无雾产生。B级：刚移出后有雾产生，但两秒钟内消失。)2．吸水时膜的形变：
将样品在水中放置1分钟，观察膜是否显示出变形(A级：浸没在水中之前和之后透射率的变化最多为2％。B级：透射率变化最多为4％。)
测试结果示于表2。
表2第一吸水膜厚 度(μm) 防雾性能吸水时膜的形 变实验例2 0.5 B A实验例3 1 A A实验例4 7 A A实验例5 20 A A实验例6 25 A B例3
除改变例1中第二吸水膜的厚度外，按与例1中同样的方式进行几个实验。
将每个厚度均为1.2mm的玻璃(BK7)基底浸渍到例1中所使用的涂覆配方C中，并以80mm/min的速率提升，从而涂覆基底。把涂覆的基底在150℃的温度下加热并烘干10分钟以形成第一吸水膜。由此形成的吸水膜是透明的，每个膜厚约为7μm，折射率为1.48。
在80g的乙酸异丁酯中溶解20g的四异丙醇钛，由此制备用于高折射膜的涂覆配方D。
将其上已形成吸水膜的玻璃基底浸渍在涂覆配方D中并以200mm/min的速率提升，由此涂覆吸水膜。然后对由此处理过的基底在150℃的温度下加热并烘干15分钟以形成高折射膜。由此形成的每个高折射率膜的光学厚度(膜的折射率n与厚度d的乘积)为135nm，折射率为1.75。
在80g的水和甲醇混合溶剂(水和甲醇的混合比例为1∶1)中溶解20g的上述涂覆配方C，制备涂覆配方E。
将其上已按上述顺序形成吸水膜和高折射率膜的玻璃基底浸渍到涂覆配方E中，并在提升的同时以下述方式控制提升速率，即使得第二吸水膜的光学厚度(膜的折射率n与厚度d的乘积)对于实验例7为100nm，对于实验例8为110nm，对于实验例9为135nm，对于实验例10为160nm，对于实验例11为180nm，由此涂覆高折射膜。然后对由此处理过的基底在150℃的温度下加热并烘干15分钟以形成第二吸水膜。此时，每个第二吸水膜的折射率均为1.48。
测量由此获得的实验例7至11的光学制品样品的透射率，以确定获得最大透射率处的波长。在这种情况下，设计的波长为550nm。
其结果是获得透射率最大值处的波长为400nm(实验例7),440nm(实验例8),540nm(实验例9),640nm(实验例10)和720nm(实验例11)。在实验例7、8和11中，与设计波长的偏差超过100nm，但均处于可使用的水平(见表3)。
表3第二吸水膜的折射率n第二吸水膜 的厚度 d(nm)第二吸水膜的光学厚度 nd与设计波长的相容性实验例7 1.48 70 100 B实验例8 1.48 75 110 B实验例9 1.48 90 135 A实验例10 1.48 110 160 AB实验例11 1.48 120 180 B与设计波长的相容性：
A级：从性能的观点看完全够用的水平；
B级：可使用的水平；
AB级：介于A和B之间的中间水平。例4
除了改变例1中的高折射膜的厚度外，以与例1中相同的方式进行实验。
将每个厚度为1.2mm的玻璃(BK7)基底浸渍到例1中使用的涂覆配方C中，并以80mm/min的速率提升，从而涂覆基底。然后对涂覆过的基底在150℃的温度下加热并烘干10分钟以形成第一吸水膜。由此形成的吸水膜透明，每个厚度约为7μm，折射率为1.48。
在80g的乙酸异丁酯中溶解20g的四异丙醇钛，制备用于高折射率膜的涂覆配方D。
将其上已形成吸水膜的玻璃基底浸渍在涂覆配方D中，并在提升的同时以如下方式控制提升速率，即使得所得到的高折射膜在烘干后的光学厚度(膜的折射率n与膜厚d的乘积)对于实验例12为270nm，对于实验例13为540nm，从而涂覆各个吸水膜。然后对由此处理过的基底在150℃的温度下加热并烘干15分钟。由此形成的每个高折射膜的折射率为1.75.
在80g的水和甲醇的混合溶剂(水和甲醇的混合比例为1∶1)中溶解20g的上述涂覆配方C，从而制备涂覆配方E。
将其上已按上述顺序形成了吸水膜和高折射率膜的玻璃基底浸渍到涂覆配方E中，并以80mm/min的速率提升，从而涂覆各个高折射膜。然后对由此处理过的基底在150℃的温度下加热并烘干15分钟，以形成第二吸水膜。
由此所得的实验例12和13中的光学制品样品的防反射性能和防雾性能示于表4。
表4异丙醇钛的光学厚 度防反射性能防雾性能实验例12 270nm A A实验例13 540nm A B例5
除了用四异丙醇锆(实验例14)、三异丙醇铝(实验例15)和四叔丁醇锡(实验例16)替换例1中的四异丙醇钛外，以同于例1的方式制备光学制品样品。
在实验例14中，采用通过在80g的乙酸异丁酯中溶解四异丙醇锆20g制备的用于高折射膜的涂覆配方F。形成的高折射率膜光学厚度约为50nm，折射率为1.95。
在实验例15中，采用通过在80g的乙酸异丁酯中溶解三异丙醇铝20g制备的用于高折射膜的涂覆配方G。形成的高折射膜光学厚度约为40nm，折射率为1.65。在实验例16中，采用通过在80g的乙酸异丁酯中溶解20g的四叔丁醇锡制备的用于高折射率膜的涂覆配方H。形成的高折射膜光学厚度约为30nm，折射率为1.62。
这样所得的这些光学制品样品接受例1中的全部测试。其结果是证实了这些样品具有与例1中所得样品相同的性能。例6
把在例1中所获得的防雾和防反射光学制品做为双目目镜。将双目目镜从-5℃的房间中移到30℃和80％RH的房间中，查测在该处的双目目镜的性能。其结果是，在观察时没有因目镜蒙雾而造成的不便，而在普通双目目镜中出现上述不便。例7
向通过把80重量份的甲醇加入到2重量份的数均分子量为300,000的聚丙烯酸的25％水溶液中获得的900g液体中加入700g的液体，后一液体通过把80重量份的甲醇加入到2重量份的具有82mol％皂化度的聚乙烯醇的10％水溶液中获得。在常温下搅拌该混合物30分钟，制得涂覆配方I。
将厚度为1.2mm的玻璃(BK7)基底浸渍到上述的涂覆配方I中，并以80mm/min的速率提升，从而涂覆基底。然后对涂覆的基底在150℃的温度下加热并烘干30分钟以形成第一吸水膜。由此形成的吸水膜是透明的，膜厚约为5μm，折射率为1.47。
在80g的乙酸异丁酯中溶解20g的四异丙醇钛，从而制备用于高折射膜的涂覆配方D。
把其上已形成吸水膜的玻璃基底浸渍在涂覆配方D中并以80mm/min的速率提升，从而涂覆吸水膜。然后对由此处理过的基底在150℃的温度下加热并烘干15分钟以形成高折射膜。由此形成的高折射膜光学厚度为30nm，折射率为1.75。
在80g的水和甲醇的混合溶剂(水和甲醇的混合比为1∶1)中溶解20g上述制备的涂覆配方I，从而制备涂覆配方J。
将其上已按上述顺序形成吸水膜和高折射率膜的玻璃基底浸渍在涂覆配方J中并以120mm/min的速率提升，从而涂覆高折射率膜。然后对由此处理过的基底在150℃的温度下加热并烘干30分钟以形成第二吸水膜。第二吸水膜的光学厚度为135nm，折射率为1.47。
由此所得的防雾和防反射光学制品按与例1中相同的方式测试评估。其结果与例1类似，但机械强度稍差。