多元氧化物硬面陶瓷涂层及其制备方法与应用 技术领域：
本发明涉及一种多元氧化物硬面陶瓷涂层及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域，
背景技术：
在现代工业和技术中，对抗腐蚀、抗磨损和抗高温性能均优良的材料需求日趋迫切。例如在磷化学工业中，混合化成搅拌桨的叶片，输送磷化工中间产品的化工泵叶轮以及输送物料的管导，均同时遭受着浓硫酸的腐蚀和磷矿粉的磨损。腐蚀和磨损互相促进，加速了构件的失效过程，加上较高的工作介质温度，使材料的腐蚀和磨损进一步加剧。虽然目前使用了优质不锈钢(如316L，317L)或碳钢衬胶，或碳钢涂抗腐蚀涂料作为上述化工过程的抗腐抗磨材料，但效果仍不理想，因为衬胶在80℃的介质温度下，连续工作两个月左右便会局部脱粘起壳，即便是进口衬胶设备，连续工作4～5个月便严重损坏，需更换。常用的抗腐抗磨涂料为辉绿岩粉，这类涂层因与基材结合不牢，而自身又未经烧结，因此连续工作25～30天便严重损坏需换新件。在制硫酸、化肥、石油化工等生产过程中，也存在类似的腐蚀磨损联合作用问题。
在金属材料领域里，很难研制出成本较低，抗腐抗磨性能均理想的材料。抗腐蚀性较优的金属或合金，常常抗磨性能差(如钛材和316L或317L不锈钢等)；而硬度较高、抗磨性较优的金属或合金，常常抗腐蚀属性能较差(如硬质合金或钢结硬质合金等)。多数氧化物或氮碳化物的整体陶瓷材料是抗腐蚀和抗磨损均兼优的材料，但整体陶瓷材料的脆性和抗疲劳性能差，对应力集中与裂纹的敏感性强等是其致命的弱点，使得陶瓷至今仍不能广泛地用作机械结构材料。然而由陶瓷与金属合成的金属基硬面陶瓷复材，却是一类理想的高性能抗腐抗磨新材料，它保留了金属材料的强韧性和易成形加工等优点，也保留了陶瓷的抗腐抗磨性兼优地特点，这类材料及其制品正逐渐发展成复合材料的一个重要分支。特别是氧化铝硬面陶瓷复材，它不仅成本较低，而且具有理想的抗腐抗磨性能。
制取氧化铝硬面涂层可用PCVD法，溶胶—凝胶法及等离子喷涂法。但PCVD法和溶胶—凝胶法合成的Al2O3硬面层不仅厚度薄(前者厚约3～6μm，后者仅为0.5～1.0μm)，而且与基材的结合力较弱，笔者的试验表明，在矿浆式固液介质中高速运转，PVD制的Al2O3涂层，仅10小时左右涂层便大部分脱落。因此，对于在强酸和高浓度矿砂的混合介质中运转的构件，采用等离子喷涂(焊)法较合理。用等离子喷涂法制取Al2O3硬面涂层，国内外已有较多的研究报导[1-5]，但这些研究均有一共同点，即仅只是用喷涂法制取Al2O3硬面涂层[7]，并研究涂层的抗磨性，而且等离子喷涂涂层与母材钢之间只有约30％实现冶金结合，并且涂层内还有12～15％孔隙率[6、7]，因此这样的涂层与母材钢的结合不够牢固，若应用于磷化工生产机械中，这类涂层不仅不能长期耐受磷矿砂的高速磨损，而且与磷矿砂混合的强酸(80％浓硫酸)，还会穿过涂层孔隙去腐蚀母材，使涂层与母材分离。
参考文献
[1]杨元政，刘政义，庄育智.“等离子喷涂Al2O3+13％TiO2陶瓷涂层的组织及其耐磨性”[J].功能材料，2000，31(4)；390～392
[2]Yang Yuanzheng，Liu zhengyi，Zhuang Yuzhi.“Influences of different coating designs on joint strengthin plasma sprayed Al2O3-TiO2 coating”[J].Surf.and Coat.Technol，1997，(89)：97～101
[3]任靖日，金石三.“Al2O3-40％TiO2和Cr2O3等离子喷涂层的摩擦磨损特性”[J]，摩擦学学报，2000，20(1).
[4]Yah Dianran，He Jining，Li XiangZhi，et al.“An investigation iof the corrosion behavior of Al2O3ceramic coating in dilute HCl solution”[J].Surf.and Coat Technol，2001，(141)：1～6
[5]Tanaka Y，Fukumoto M.：“Investigation of dominating factors on flattening behavior of plasma sprayedceramic particles”[J].Surfand Coat Techol，1999，(120，121)：124～130
[6]李秀燕，潘俊德：“金属基陶瓷涂层的制备和应用”[J].国外金属热处理，2000，21(5)
[7]李长久，大森明，芒田吉明：“等离子喷涂Al2O3涂层内粒子间结合的研究”[J]。西安交通大学学报，1994，28(1)：5
[8]Leivo.E.M.et al：“wear and corrosion properties of plasma sprayed Al2O3 and Cr2O3 coatings sealedby Al(PO4)”“Joumal of Thermal spray Technology”，1997.6(2)
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术之不足，而提供一种能使95％以上的涂层均与母材钢实现冶金结合，而且使涂层的孔隙度从12～15％降到3％以下的多元氧化物硬面陶瓷涂层及其生产方法和应用。
为实现本发明的目的，具体采用如下方案：
1、多元氧化物硬面陶瓷涂层。其组分为：Al2O3、TiO2、B2O3：、MgO及主要由SiO2、Na2O和CaO组成的玻璃粉；各组分的重量百分比为：Al2O3∶TiO2∶B2O3∶MgO∶玻璃粉＝50-60∶10-20∶5～8∶3-5：余量。
2、多元氧化物硬面陶瓷涂层的制备方法由喷焊打底层、过渡层、最终涂层、等离子或HVOF火焰扫描熔融工序构成。其中：
打底层为：将母材先用粗砂轮彻底打磨，使母材暴露出新鲜表面，而且表面微观上不平，布满了微观的“沟槽”或“坑孔”。然后用氧乙炔火焰喷焊上0.1mm～0.15mm厚的镍包铝粉末作打底层；
过渡层为：在打底层上用等离子火焰或HVOF喷焊0.15～0.20mm厚的镍包氧化铝粉末作过渡层；
上述镍包氧化铝粉末是外购商品，其中的Al2O3含量(重量)为：20-40％。
最终涂层为：用等离子火焰或HVOF喷焊0.35～0.45mm厚的权利要求1所述的多元氧化物涂层；多元氧化物涂层的配料以粉末的形式相混，并经过球磨机研磨混料，以消除各粉末间的成分偏析，研磨后的混料粒度在负的150至230目之间。
最终涂层的多元氧化物粉末喷涂结束后，紧接着对涂层进行等离子或HVOF火焰扫描熔融，扫描熔融的每行宽15mm，扫描熔融时涂层的最高温度达1150-1200℃。在上述温度下，涂层中的低共熔成分已充分熔化，使涂层完成液相烧结。
本发明的多元氧化物硬面陶瓷涂层作为磷化工或酸碱化工设备中同时接受腐蚀和磨损构件的防护涂层。
3、涂层的组织与性能
(1)涂层的显微硬度：涂层的显微硬度波动于Hv519～604之间，其平均值为Hv554。
(2)涂层的孔隙度：使用浮力法测定涂层的孔隙度，其结果为未经扫描熔融的喷涂涂层，其孔隙度为13.21～14.62％，而经过扫描熔融完成液相烧结的涂层，其孔隙度为3.98～4.60。等离子火焰扫描熔融过的涂层再经过磷酸铝浆料浸渍封孔处理，则孔隙率可降到0.5％以下，关于磷酸铝浆料浸渍涂层进行封孔处理的资料，可参阅文献[8]。
(3)涂层的抗腐蚀性：参试材料的流动腐蚀试验在80％浓度的H2SO4溶液中进行，溶液温度80℃，四种参试材料同时安装于搅拌桨上，以36转/分的转速旋转，经过168小时的流动腐蚀后，用分析天秤测试出各试样的单位时间和单位面积失重，所得结果如图1所示。从图1结果可在，多元氧化物涂层经过等离子火焰扫描熔融后，其抗强酸的腐蚀性比18-8不锈钢强3.62倍，比德国进口的316L不锈钢强1.51倍，若上述多元氧化物涂层再经过磷酸铝浆料浸渍封孔处理，则抗腐蚀性又提高1.58倍。
(4)涂层的抗腐蚀抗磨损性能：与上述相同的四种材料，放于由80％浓度的硫酸与(-60)目磷矿粉组成的混合介质中运转(液固比为6∶4；温度为80℃运转)，转速为120转/分，连续运转96小时后，在分析天秤上称重，测出各试样的单位时间单位面积失重，所得结果如图2。从图2可以看出，经过等离子扫描熔融的多元氧化物涂层，其抗腐蚀磨损性能为18-8不锈钢的7.46倍，为德国产316L不锈钢的4.08倍。在这样的腐蚀与磨损联合作用的工况下，经过磷酸浆料封孔处理的多元氧化物涂层，其抗腐抗磨性能与只经过扫描熔融而未经封孔处理的试样差别不大。
(5)涂层的组织和微区成分分析：
图3给出了在碳钢表面用等离子喷焊法获得的多元氧化物涂层的50倍放大显微图片。图中A、B、C各区段分别是基材、涂层和大气层。从图可知，多元氧化物涂层的厚度约为0.5mm。图4给出了多元氧化物涂层断面的电子探针微区成分分布图，图中(a)为涂层断面的二次电子显微放大图象。图(b)、(c)、(d)、(e)分别为氧、铝、钛、硅的微区成分分布，镁、硼、钠、钙等元素则因分析信号较弱而未列出。从图4可以看出，Al2O3在整个涂层中均有较均匀的分布，而TiO2和SiO2则主要分布在最外表层，这表明在扫描熔融液相烧结过程中，粉末中的TiO2可能与玻璃粉中的硅酸盐形成了新的更复杂的低共熔复合化物。
本发明与现有技术相比，具有涂层与母材结合力强，表面平整，涂层孔隙度低，抗腐蚀与磨损联合作用能力强，在磷化工机械和制酸和化肥等化工工业的某些关键设备上应用后，设备的抗腐抗磨连续工作寿命均普遍提高3到10倍。
附图说明：
图1为四种材料在80％浓度硫酸和80℃温度下流动腐蚀的实验结果。
图中纵座标为单位时间和单位面积的腐蚀失重，横座标代表材料种类，其中1为18-8不锈钢；2为德国进口的316L不锈钢；3为普碳钢母材等离子喷焊本专利的多元氧化物涂层；4为普碳钢母材等离子喷焊本专利涂层，并经过磷酸铝浆料封孔。
图2为四种材料在80℃温度和80％浓度硫酸与磷矿粉混合介质(液固比为6∶4)中连续运转96小时后的实验结果。
图中纵座标为单位时间和单位面积试样的失重，横座标为材料种类，图中1为18-8不锈钢；2为德国进口316L不锈钢；3为普碳钢母材经等离子喷焊本专利多元氧化物涂层；4为普碳钢母材经等离子喷焊多元氧化物涂层再经磷酸铝浆料封孔。
图3为碳钢母材经等离子喷焊本专利多元氧化物涂层的50倍放大断面照片。
图中A、B、C三段分别为母材、涂层和大气层。
图4为碳钢母材经等离子喷焊本专利多元氧化物涂层的电子探针元素微区分布图。
图中(a)为涂层的SEM二次电子像；(b)为氧元素在涂层中的分布；(c)为铝元素在涂
层中的分布；(d)为钛元素在涂层中的分布；(e)为硅元素(玻璃粉带入)在涂层中的
分布。
具体实施方式：
1、应用在磷化工生产设备的混化搅拌桨上
未使用本发明技术时：
此搅拌桨的叶片在80℃的浓硫酸与磷矿粉混合成的桨状物料中运转并挤压混合熟化原料，因此叶片接受较高温的强酸腐蚀和矿砂强烈磨损，目前国内采用碳钢叶片上衬橡胶或涂辉录岩粉两种方式作抗腐抗磨涂层，衬胶普遍只能用3个月左右便失效需换新件，而表面涂辉录岩粉只能用25-30天。
使用本发明技术后：
在混化搅拌桨叶片(尺寸为400×120×12mm)基材上，用等离子火焰喷焊上厚0.7mm的本专利多元氧化物涂层，在同样的工况下使用，可连续工作到10个月以上(最低的也达10个月)。在此实用例中使用的中间涂层为含Al2O3 20％的镍包氧化铝复合粉末，最终涂层成分为Al2O3∶TiO2∶B2O3∶MgO∶玻璃粉＝50∶20∶8∶5∶17，喷焊过程中用氧乙炔焰喷焊厚0.1mm左右的镍包铝(粉末市场购买)，然后用等离子火焰喷焊0.15mm厚的镍包氧化铝粉末(粉末市场购买)，最后再用等离子火焰喷焊上述成分的最终多元氧化物涂层，厚度约0.45mm，涂层未经过封孔处理便可把叶片焊在搅拌桨转轴上使用。焊接用抗腐蚀性优的硼不锈钢，焊道上涂魔胶防护层，搅拌桨的轴是水平安装，因此焊道上较少接受物料的腐蚀和磨损，而与焊道相反的一端则是腐蚀磨损最严重的优先损坏部位。
2、用于有色金属冶炼厂的焙烧硫化矿车间的复喷塔
未使用本发明技术时：
复喷塔的尺约为1000×φ600(圆柱形)，由316L不锈钢做成，复喷塔接受200℃±的SO2含尘气体冲刷，接受高温腐蚀和尘粒磨损的同时作用。316L不锈钢一个月左右便损坏，在316L不锈钢内再加铅内衬，则可用到60天左右便穿漏(接受含尘气冲刷部位优先损坏穿漏)。
使用本发明技术后：
改用等离子火焰喷焊本专利的多元氧化物涂层后，连续工作一年后尚在使用中。喷焊复喷塔内面的多元氧化物涂层为Al2O3∶TiO2∶B2O3∶MgO∶玻璃粉＝60∶15∶5∶3∶17，厚度为0.35。.打底层的成分、厚度和制备方法同上例，中间层为0.15mm厚的镍包氧化铝粉末涂层，镍包Al2O3粉末的Al2O3含量(重量)为30％(粉末由市场购回)，中间层的喷焊方法为等离子焰喷焊法。整个硬面层的厚度约为0.60mm。喷焊制备完成后，涂层未加封孔处理便可进入使用。
3、用于磷肥生产中的矿桨输送管道(内径φ600左右)
未使用本发明技术时：
矿桨输送管道因接受强酸与磷矿粉混合介质的腐蚀和磨损联合作用，只能连续工作40-50天便穿漏需修补或换新件。
使用本发明技术后：
矿桨输送管道连续工作一年尚未穿漏(还在使用中)。在本实施例中所采取的打底层成分、厚度及其喷焊方法同实施例1。中间涂层的厚度为0.15mm左右，中间涂层的成分为含40％Al2O3的镍包Al2O3粉末(市场购买)，中间涂层的制备方法为HVOF喷焊法(High Velocity Oxygen fuel)，最终多元氧化物涂层粉末成分为：Al2O3∶TiO2∶B2O3∶MgO∶玻璃粉＝55∶18∶7∶4∶16。最终涂层的制备方法为HVOF喷焊法，其厚度为0.4mm，整个硬面层的厚度约为0.65mm，喷焊完成后，涂层未加封孔便可投入使用。
以上三实施例中，多元氧化物涂层的配料以粉末的形式相混，并经过球磨机研磨混料，以消除各粉末间的成分偏析，研磨后的混料粒度在负的150至230目之间。
以上三实施例的等离子或HVOF火焰扫描熔融工序均为，等离子或HVOF火焰扫描熔融时，扫描熔融的每行宽15mm，扫描熔融时涂层的最高温度达1150-1200℃，在上述温度下，涂层中的低共熔成分已充分熔化，使涂层完成液相烧结。