有机过氧化物的热稳定剂 本发明涉及有机过氧化物的热稳定剂。本发明的另一主题是包括有机过氧化物的组合物，所述的有机过氧化物能稳定存放，并且热稳定性好。
在文献FR 1 594 180中披露了，采用与(低级)烷基过氧化酮混溶并且沸点为约185～225℃之间的溶剂，使有机过氧化物热稳定。这篇文献教导了该溶剂选自酯、醛、酮、烃、卤代烃和环氧化物。除了这种使对热敏感性降低的溶剂外，该文献还教导了吡咯烷稳定剂可用来使过氧化酮存放稳定。
法国申请FR 2 792 321公开了一种由均聚丙烯或丙烯共聚物生产流变性可调节的树脂的方法，其中，不使用现有技术的过氧化物而是将稳定的自由基如硝基氧(nitroxides)加入到要改性的树脂中，或者在使用过氧化物的同时，也使用稳定的自由基如硝基氧，例如，将稳定的自由基加入到挤压机的熔融区中。
硝酰基(nitroxyl radicals)是含有N-O·官能团的高度稳定的自由基。D.Griller和K.Ingold在Accounts of Chemical Research，1976，9，13～19发表的文章，或者学术出版社(Academic Press)1968年出版的A.Forrester等的“Organic Chemistry of StableFree Radicals”书中均有其定义。
这些自由基具有非常快速地与含碳自由基反应的性能，所述的含碳自由基由引发剂分解产生或由自由基过程如自由基聚合反应产生。已经通过在自由基聚合过程中(如苯乙烯或丙烯酸酯聚合)或在聚丙烯共聚、降解或改性过程中加入这种硝酰基，来利用这种反应性。
本申请人公司发现硝酰基可使过氧化物热稳定，任选可提高过氧化物的存放稳定性。
本发明的第一个主题是有机过氧化物地热稳定剂，其特征在于，所述的热稳定剂在其分子中包括至少一个硝酰基。优选地，这种有机过氧化物的热稳定剂是硝酰基的氮原子形成环一部分的N-杂环化合物。
特别可提及结构式(I)、(II)和(III)表示的化合物作为热稳定剂：
其中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，它们表示氢原子；卤原子，例如氟、氯、溴或碘；饱和或不饱和直链、支链或环状的烃基，例如烷基或苯基；聚合物链，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯链(如聚甲基丙烯酸甲酯链)、聚二烯链、聚烯烃链或聚苯乙烯链；或官能化的基团，如氰基-CN、酯基-COOR、酰胺基-CON(R)2、烷氧基-OR或膦酸酯基-PO(OR)2，其中R表示含有1～9个碳原子的烃基；以及R5、R6、R7和R8可以相同或不同，它们可以选自上面为R1、R2、R3和R4定义的那些基团，此外，还可表示羟基-OH或酸基，如-COOH，或-PO(OH)2或-SO3H。另外，结构式(III)中的X表示选自亚甲基-CH2-、-C(OR°)(OR′)-、羰基-C(O)-、氧(oxy)-O-和-CHZ-的二价基团，Z表示选自氰基-CN、羟基-OH、氨基-NR°R′、烷氧基-OR°、亚氨基(iminoyl)-N＝CR°R′、羧酸酯基(carboxylate)-OC(O)-R°或酰氨基-NHR°-C(O)R′的一价基团，其中R°和R′可相同或不同，它们表示氢原子、含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基、苄基或苯基。在结构式(III)中，X也可表示膦酸酯基-OP(O)R″R-，R″和R的含义与Z相同。
通式(IV)表示的化合物也可适宜作为热稳定剂：
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，与用于结构式(I)到(III)中的R1、R2、R3和R4的含义相同；Y表示选自-OC(O)-(CRaRb)n-C(O)O-、-NH-(CRaRb)nNH-、-NHC(O)-(CRaRb)n-C(O)NH-、-S-和-O-中的二价基团，其中Ra和Rb可相同或不同，表示氢原子或含有1～10个碳原子的直链或支链的烷基，n为0～20的整数。
根据本发明，除通式(IV)表示的化合物外，其它包括数个硝酰基的化合物，例如通式(V)表示的那些化合物，也可适宜作为热稳定剂：
其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，与上述结构式(I)到(IV)中的R1、R2、R3和R4的含义相同；□是1～20之间的整数；R9表示含有2～12个碳原子的亚烷基，该亚烷基中可插入-O-或-NR10-，所述的R10为氢原子、含有1～12个碳原子的烷基或环烷基；Q表示-OR11、-NHR12或-NR12R13基，其中R11为含有1～12个碳原子的直链或支链的烷基、C3～C12烷氧基烷基、环己基、苄基、苯基、甲苯基或2，2，6，6-四哌啶基(2，2，6，6-tetrapiperidinyle)，R12和R13含义与R11相同，此外，R12和R13也可一起与连接它们的氮原子形成另外包含氧的5-、6-或7-员杂环基。
常用的通式(V)化合物为Ciba公司以Chimasorb 944名称出售的胺氧化后得到的那些化合物，其中R1、R2、R3和R4均为甲基，R9为包含6个碳原子的亚烷基，Q代表-N(O°)-C8H11基，λ为2～4之间的整数。
优选的通式(m)化合物中，R1、R2、R3和R4各自为甲基，R5、R6、R7和R8各自为氢原子，X为-CHZ-基。
作为通式(III)的化合物，可特别提及，通常以TEMPO名称出售的 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(2，2，6，6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy)、以4-羟基-TEMPO名称出售的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、通常称为4-甲氧基-TEMPO的4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧和通常称为4-氧代-TEMPO(4-oxo-TEMPO)的4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧。
特别优选的通式(III)化合物为下面结构式表示的那些化合物：
其中n可以在1～20之间变化。
也优选这样一些化合物，如以商品名PROXYL出售的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧(2，2，5，5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy)、1-哌啶基氧-2，2，6，6-四甲基-4-[(1-氧代十八烷基)氧(1-piperidinyloxy-2，2，6，6-tetramethyl-4-[(1-oxooctadecyl)oxy]、Ciba Specialty Chemical公司以商品名CXA 5415出售的1-哌啶基氧-4，4′-((1，10-癸烷二基)-二(氧)二(2，2，6，6-四甲基)硝基氧(1-piperidinyloxy-4，4′-(1，10-decanediyl)-bis(oxy)bis(2，2，6，6-tetramethyl)nitroxide)、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基单膦酸酯(2，2，6，6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl monophosphonate)或3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧(通常称为3-羧基-Proxyl)。
如通式(VI)表示的非环状化合物也可适宜作为热稳定剂：
其中R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可相同或不同，与上述通式中的R1、R2、R3和R4的含义相同。
本发明的第二个主题是存放稳定和受热稳定的有机过氧化物的组合物，其特征在于，所述的组合物包括至少一种有机过氧化物和至少一种根据本发明第一个主题的热稳定剂。
根据本发明，存在于稳定的有机过氧化物组合物中的热稳定剂的量优选为0.1～99％，有利的是0.2～30％，以重量计。
作为有机过氧化物，可特别提及二烷基过氧化物、氢过氧化物及其盐、过氧缩酮(peroxycétals)和过氧化酯(peroxyesters)。特别优选二烷基过氧化物(尤其是由酮氧化衍生的环状二烷基过氧化物)、过氧缩酮和氢过氧化物。
作为二烷基过氧化物的实例，可列举2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔(2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)hex-3-yne)、二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物或3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-triperoxonane(3，6，9-triethyl-3，6，9-trimethyl-1，4，7-triperoxonane)。
作为过氧化酯的实例，可列举叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、OO-叔丁基O-(2-乙基己基)一过氧碳酸酯(OO-tert-butyl O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate)、OO-叔丁基O-异丙基一过氧碳酸酯、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)一过氧碳酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯(Luperox 575)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(Luperox 256)、3，6，9-三乙基-1，4，7-triperoxonane(3，6，9-triethyl-1，4，7-triperoxonane)、叔丁基过氧新戊酸酯(Luperox 11M75)、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、□-枯基过氧新癸酸酯或3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧新癸酸酯。
作为氢过氧化物，可列举叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、枯基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(羟基过氧)己烷(2，5-dimethyl-2，5-di(hydroxyperoxy)hexane、二异丙苯一过氧化氢(diisopropylbenzene monohydroperoxide)、二异丙苯二过氧化氢(diisopropylbenzene dihydroperoxide)和对-基过氧化氢(para-menthyl hydroperoxide)。
作为氢过氧化物盐，可列举1，3-和1，4-二(2-氢过氧化丙-2-基)苯(1，3 and 1，4-bis(2-hydroperoxydeprop-2-yl)benzene)的二钠盐。
作为过氧缩酮，可列举3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯(ethyl3，3-di(tert-butylperoxy)butyrate)、3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷和1，1-二(叔戊基过氧)环己烷。
要求储存温度低于环境温度的过氧化酯，如Luperox 575(叔戊基过氧-2-乙基己酸酯)、Luperox 256(2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷)和Luperox 11M75(叔丁基过氧新戊酸酯)，是有益的选择。
根据本发明第二个主题的有机过氧化物组合物也可包括常规稀释剂，例如增塑剂、液体减敏剂(liquid phlegmatizers)、有机溶剂、聚合物载体或有机载体。这种有机过氧化物组合物可另外包括一种或多种添加剂，例如防结块剂、抗氧化剂、颜料或染料以及金属螯合剂，所述的金属螯合剂如DTPA(二亚乙基三胺五乙酸钠)或EDTA(乙二胺四乙酸钠)。
作为本发明第二个主题的组合物的实例，所述的组合物可包括1，3-和1，4-二(2-羟基过氧化-2-丙基)苯(1，4-bis(2-hydroxyperoxideprop-2-yl)benzene)的二钠盐、根据本发明第一个主题的稳定剂(特别是TEMPO)以及金属螯合剂(如EDTA)。
本发明的第三个主题是本发明第二个主题的有机过氧化物组合物的制备方法。所述的方法即将足够量的本发明第一个主题的热稳定剂加入到待稳定化的有机过氧化物中。
本发明的第四个主题是本发明第二个主题的组合物在聚合物改性方面的应用。这种应用可特别涉及到聚合物降解，尤其是聚丙烯降解；以及聚合物接枝，例如用马来酐使聚丙烯接枝。
实验部分
Luperox 101＝2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷
Luperox 802＝1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯
Luperox 331M50＝1，1-二(叔丁基过氧)
Luperox TBH70X*＝叔丁基过氧化氢
TEMPO：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧
AF 845：1-哌啶基氧-2，2，6，6-四甲基-4-[(1-氧代十八烷基)氧
CXA 5415：1-哌啶基氧-4，4′-((1，10-癸烷二基)-二(氧)二(2，2，6，6-四甲基)硝基氧
*在异十二烷中14％的溶液
表I说明了稳定剂(TEMPO、AF845和CXA 5415)对各种有机过氧化物分解温度的有益作用。
表I 有机过氧化物 或混合物过氧化物/稳定剂 的质量比 起始分解温度 (℃) Luperox 101 - 120 Luperox 101+TEMPO 10 125 Luperox 101+AF 845 3 130 Luperox 802 - 120 Luperox 802+TEMPO 12 130 Luperox 802+AF 845 4 130 Luperox 802+CXA 5415 4 130 Luperox 331M50 - 100 Luperox 331M50+TEMPO 5 115 Luperox TBH70X - 190 Luperox TBH70X+TEMPO 5 205
用于降解的产物
—MFI为3.3的聚丙烯(230℃/2.16kg)
—有机过氧化物：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷—Luperox 101(过氧化物的含量为95％)
—稳定剂：TEMPO
实验步骤
聚丙烯在Brabender型同步旋转的双螺杆挤出机中进行降解。这种挤出机包括Z1到Z4的四个区，各自的温度分别为200℃/220℃/220℃/180℃。在Z4区出口处的挤出速度取决于螺杆的转速；通常在4.5～5kg/h间变化。挤出物在冷却之后成为颗粒状。该产物用MFI值(在230℃、2.16kg情况下测量)、模量值(根据ISO标准178测定)和却贝(charpy)冲击试验的值(根据ISO标准179/leA在23℃下测定)来表征。
将聚丙烯碾磨成粉末状，再用聚丙烯粉末吸附基于丙酮、有机过氧化物和TEMPO的溶液。吸附之后，将丙酮蒸发掉，得到的聚丙烯基反应混合物通过给料斗送入区1(Z1)。
就关于本发明稳定组合物问题的分析，所得到的结果总结于表(II)中(实施例3和4是在有机过氧化物和TEMPO组合物的情况下进行，而实施例5是通过将过氧化物和TEMPO分别分散于整个聚丙烯粉末中进行的。)
表(II) 实施 例 过氧化物 (ppm) TEMPO (ppm)TEMPO/过氧化物摩尔比 MFI (dg/min) 模量 (MPa) 23℃切口却 贝冲击能 (kJ/m2) 1 0 0 - 3.3 1270 3.1 2 500 0 0.0 33.4 1170 2.3 3 500* 25* 0.1 25.8 1170 2.6 4 2000* 1020* 1.0 23.6 1180 2.7 5 2000 1020 1.0 23.5 1180 2.7
*采用基于过氧化物和TEMPO的组合物(预混合料)
加入基于有机过氧化物和硝基氧(如TEMPO)的组合物，可得到具有较低的流动指数和较好的冲击性能同时保持相同的刚性的聚丙烯。比较实施例4和5，清楚地表明采用预混合料所得到的性能与各组分分别加入所得到的性能相同。