双金属配位催化剂 【技术领域】
本发明涉及一种借助双金属氰化物配位催化剂使环氧烷聚合的方法，涉及一种处理双金属氰化物配位催化剂的方法，以及涉及双金属氰化物配位催化剂本身。
背景技术
双金属氰化物(DMC)化合物是大家熟悉的用于环氧化合物聚合的催化剂，例如用于环氧烷如环氧丙烷和环氧乙烷聚合，生成聚(环氧烷)聚合物，也称为聚醚多醇。这些催化剂是高活性的，与使用强碱性催化剂例如氢氧化钾制备的类似多元醇相比，得到低饱和度的聚醚多醇。除了制备聚醚多醇外，所述的催化剂还可用于制备各种聚合物产品，其中包括聚酯多醇和聚醚酯多醇。所述的多醇可通过与多异氰酸酯在适合的条件下反应用于制备聚氨酯。可制备的聚氨酯产品包括聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫塑料和粘合剂。
虽然可用现有技术的方法制备高活性的催化剂，但仍然对进一步提高催化剂活性有兴趣。
【发明内容】
现已令人吃惊地发现，DMC催化剂的活性可通过用声波和/或电磁辐射处理催化剂来进一步提高。
所以，本发明涉及一种环氧烷聚合的方法，所述的方法包括在双金属氰化物配位催化剂和含羟基的引发剂存在下使环氧烷聚合，其中至少一部分双金属氰化物配位催化剂已用声波和/或电磁辐射处理。
此外，本发明还涉及一种用声波和/或电磁辐射处理双金属氰化物配位催化剂的方法，以及涉及一种含有双金属氰化物配合物的催化剂，所述的催化剂已用声波和/或电磁辐射处理过。
声波不仅包括可听频率的声波，而且还包括高于或低于所听频率的声波。
【具体实施方式】
正如上面提到的，DMC催化剂在本专业中是大家熟悉的。已经发现，原则上任何一种DMC催化剂都可用于本发明。
一般来说，根据现有技术制备的并适用于环氧烷聚合的DMC催化剂有这样的粉末X射线衍射图，所述的粉末X射线衍射图在约5.07(d间距，埃)处没有对应于高度结晶的六氰基钴酸锌地可检测到的信号。更具体地说，这样的DMC催化剂在(d间距，埃)：4.82(br)、3.76(br)处有粉未X射线衍射图，而在约5.07、3.59、2.54和2.28(d间距，埃)处没有对应于高度结晶的六氰基钴酸锌的信号。
可制备用于本发明DMC催化剂的方法已在日本专利申请4-145123中公开。制备的催化剂为叔丁醇作为有机配位体的双金属氰化物配合物。双金属氰化物配位催化剂用以下步骤制备：将金属盐优选Zn(II)或Fe(II)的盐与多氰基金属盐优选含Fe(III)或Co(III)的多氰基金属盐混合在水溶液或水和有机溶剂混合物的溶液中；使叔丁醇与如此制得的双金属氰化物配合物接触；然后除去过量的溶剂和叔丁醇。在参考实施例1中，用吸滤法除去过量的溶剂和叔丁醇。然后用30wt％叔丁醇水溶液洗涤制得的滤饼并过滤，然后用100％叔丁醇重复这一步骤。在40℃和减压下干燥滤饼，然后粉碎。
可制备用于本发明DMC催化剂的另一方法已在EP-A-555053中公开。EP-A-555053公开了这样一种方法，其中DMC催化剂用以下步骤制备：(a)将至少100％化学计量过量的第一金属盐的水溶液加到碱金属氰基金属盐的水溶液中，同时将后者的温度维持在30-75℃，其中第一水溶液和第二水溶液中之一或两者含有水可混溶的杂原子有机配位体，它们选自醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、脲类、酰胺类、腈类和硫化物类，以便生成颗粒金属氰化物配位催化剂的含水浆液；以及(b)将含水浆液与第二种水可混溶的含杂原子有机配位体合并，后者可与第一种有机配位体相同或不同，它们选自醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲类、腈类或硫化物类，所述的合并步骤为任选的，除非第一水溶液或第二水溶液都不含任何水可混溶的含杂原子的有机配位体；以及(c)用过滤法从含水浆液中回收颗粒状金属氰化物配位催化剂。
可制备DMC催化剂的另一方法已在PCT专利申请PCT/EP01/03498中公开。所述的方法包括以下步骤：
(a)将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液合并，并使这些溶液反应，其中至少一部分反应在有机配位剂存在下进行，从而生成固体DMC配合物在含水介质中的分散液；
(b)将制得的分散液与这样一种液体合并，所述的液体基本上不溶于水，而它能从含水介质中萃取在步骤(a)中生成的固体DMC配合物，并使生成的两相体系由第一含水层和含DMC配合物和加入的液体的层组成；
(c)除去第一含水层；以及
(d)从含DMC催化剂的层中回收DMC催化剂。
优选的是，使用的萃取用液体为通式(I)的化合物：
其中：
R1为氢、芳基、取代的或未取代的C1-C10烷基或R3-NH-，
R2为氢、任选卤化的C1-C10烷基、R3-NH-、-R4-C(O)O-R5或氰基，
R3为氢或C1-C10烷基，
R4为取代的或未取代的C2-C15亚烷基，
R5为氢、取代的或未取代的C1-C10烷基，以及
n和m各自独立为0或1。
最优选的萃取用液体为2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、甲基叔丁基醚、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙基-2-乙基-3-甲基酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二(乙基-2-环己基-2-丙基)酯、庚烷、苯腈、新戊腈(叔丁基腈)、氨基甲酸丁酯、dibutyl carbate和氨基甲酸丙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯乙烷。
通常，PCT专利申请PCT/EP01/03498的DMC催化剂有下式：
Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH2O.pA
式中C为使用的配位体，而A为使用的通式(I)的化合物。优选的是，C为叔丁醇和A为甲基叔丁基醚、二乙基醚、二异丙基醚、叔戊基甲基醚或二丁基醚。优选的是，n为0-10，m为0-20，而p为0-10。
在DMC催化剂一般制备方法中，更具体在上面提到的DMC催化剂制备方法中，将金属盐溶液与金属氰化物盐溶液合并。
可用于DMC催化剂一般制备方法中的适合金属盐和金属氰化物盐为分子式M(X)n的水溶性盐，其中M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。更优选的是，M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。适合金属盐的实例包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、氯化铁(II)、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫代氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等及其混合物。卤化锌，特别是氯化锌是优选的。
可用于上述方法中任何一种的金属氰化物盐优选为通式(Y)aM’(CN)b(A)c的水溶性金属氰化物盐，其中M’选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。更优选的是，M’选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。适合的水溶性金属氰化物盐例如包括六氰基钴(III)酸钾、六氰基铁(II)酸钾、六氰基铁(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钙和六氰基铱(III)酸锂。
用于上述方法中任一种的优选配位体或配位剂为诸如二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚的醚类以及水溶性脂族醇类，例如乙醇、异丙醇、正丁醇(1-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、仲丁醇(2-丁醇)和叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)。其中，二甲氧基乙烷和叔丁醇是最优选的。
可用包括机械搅拌和超声波混合在内的传统混合技术来进行两种含水反应物流的合并。
反应发生以及DMC化合物生成以后，可用不同的方法分离DMC化合物。正如在上面所述的专利说明书中公开的，这样的回收步骤通常包括DMC催化剂任选在与水的混合物中与配位剂和配位体混合，然后用过滤、离心分离/倾析或闪蒸方法将DMC催化剂和配位剂/配位体/水分离。这一步骤可重复一次或多次。最后，将催化剂干燥，并作为固体回收。最后的固体催化剂也可作为含有聚醚的组合物回收。这样的分离方法已在WO-A-97/40086和EP-A-700949中更详细地公开。
在上述每一专利中都公开了进一步的详情。
通常，用于环氧烷聚合的DMC催化剂为含有六氰基钴酸盐的催化剂。
在用于环氧烷聚合的本方法中，用于环氧烷聚合的至少一部分DMC催化剂已用声波和/或电磁辐射处理。
用声波和/或电磁辐射仅处理一部分用于聚合方法的催化剂是可能的。但是，为了得到本发明的全部好处，所有的催化剂经处理是优选的。
不希望受任何理论的束缚，由以下的事实在本发明中观测到更高的催化剂活性：由声波和/或电磁辐射提供的能量使DMC催化剂的活性中心更易接近。
原则上，任何类型声波和/或电磁辐射都可用于本发明的方法。对于熟悉本专业的任何技术人员来说，声波和/或电磁辐射可用于本发明是很清楚的。虽然声波和电磁辐射的组合也可用于本发明，但所需的功率输入通常如此地低，以致单一的设备就足够了。所以，通常优选或者使用声波或者使用电磁辐射。
已发现特别适用于本发明的电磁波为微波区域的电磁波。优选用于本发明的电磁波为波长1毫米至30厘米的电磁波。其频率为300-1GHz。易得到的电磁波源为微波炉。
优选的是，DMC催化剂用声波处理。正如上面提到的，声波不仅包括有可听频率的声波，而且包括或高或低频率的声波。此外，DMC催化剂还可用波通过液体和/或气体处理。应当理解，催化剂可在制备过程中作为催化剂浆液被处理。
已发现特别适合的声波为超声波。更具体地说，我们发现频率至少为15千赫、更具体地至少为18千赫、最具体至少为20千赫的声波特别适合用于本发明。
声波和/或电磁辐射的功率输入与具体的环境有关，例如与存在的催化剂数量有关。通常，50克含有1-5％(重量)催化剂的浆液将经受产生100-1000瓦功率脉冲的能源1-15分钟处理。
已发现如果用声波和/或电磁辐射处理DMC催化剂的间隔时间不太长，那是特别有利的。优选的是，在这一方法中处理DMC催化剂和DMC催化剂使用之间间隔的时间至多一周。更优选的是，处理DMC催化剂和DMC催化剂使用之间间隔的时间为至多3天，更具体至多2天，最具体至多1天。
特别具有吸引力的实施方案是一边处理DMC催化剂，同时又将催化剂送入反应器。
通常通过含有羟基的引发剂与DMC催化剂在80-150℃、更优选90-130℃和常压下反应来进行环氧烷的聚合。也可使用更高的压力，但压力通常不超过20巴，优选为1-5巴。
用于本发明的优选环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。
各种引发剂都可用于本发明的方法。通常使用的引发剂为含有许多活性氢的化合物。优选的引发剂包括通常有2-6个羟基的多官能醇类。这样的醇的实例为二元醇例如二甘醇、二亚丙基二醇、甘油、二聚和多聚甘油、季戊四醇、三甲氧基丙烷、三乙醇胺、山梨醇和甘露糖醇。
本发明的DMC催化剂是高活性的，因此有高的聚合速率。它们有足够高的活性使其能在很低的浓度下使用，例如25ppm或更低。在这样低的浓度下，催化剂常常可留在聚醚多醇中，而对产品的质量没有不良影响。催化剂留在多醇中的这一性能是重要的优点，因为商业多醇目前需要脱除催化剂的步骤。
本发明的方法可用于制备均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
用本发明制备的DMC催化剂生产的聚醚多醇有很低的饱和度，即始终小于约0.007毫克当量/克，甚至小于0.005毫克当量/克。这样低的不饱和度为用本发明的多醇制备的聚氨酯提供了许多优点。
用本发明的催化剂制备的聚醚多醇的标称平均官能度宜为2-8、更宜2-6。多醇的数均分子量可高达50000，但通常分子量为500-12000，更通常为2000-8000。
此外，本发明还涉及用声波和/或电磁辐射处理DMC催化剂。
在本发明最后一方面中，本发明还涉及已用声波和/或电磁辐射处理的DMC催化剂。
已用声波和/或电磁辐射处理的DMC催化剂通常含有相当小的颗粒。制得的DMC催化剂可含有至少60％(重量)粒度至多为0.1微米的颗粒。
用以下实施例进一步说明本发明，但不应将本发明限制到这些具体的实施方案。
实施例1-DMC催化剂的制备
步骤A：将含有30克氯化锌、195毫升水和117克叔丁醇的溶液加到安装有机械搅拌器的1升玻璃反应器中。然后在搅拌下在30分钟内将六氰基钴酸钾水溶液(12克在225毫升水中)加入。将搅拌再继续30分钟，然后将混合物放置过夜，得到DMC配合物颗粒在水/叔丁醇相中的粘稠的白色的稳定分散液。
步骤B：将甲基叔丁基醚(70克)在搅拌下加到步骤A后制得的分散液中。将搅拌再继续5分钟。停止搅拌以后，形成两个不同的层：高粘稠的白色上层和透明的含水下层。在排放掉下层液体(337克)以后，在搅拌下将337克25/75质量比的叔丁醇/水加入。再搅拌5分钟以后接着再沉降30分钟，再次排放掉透明的下层液体。这一层的质量为355克。随后，在搅拌下将355克25/75质量比的叔丁醇和水的混合物与15克甲基叔丁基醚一起加入。再搅拌5分钟后接着沉降30分钟，再次排放掉透明的下层液体。排放层的质量为308克。然后，在搅拌下将308克叔丁醇加入，接着加入240克数均分子量为670道尔顿(G670)的甘油的环氧丙烷加合物。再搅拌30分钟以后，在60℃和减压(300毫巴)下用汽提法除去叔丁醇和残留液，直到DMC/G670混合物的水含量小于0.5％(重量)为止。
产物为含有5％(重量)DMC催化剂颗粒分散在G670中的高粘稠的稳定的白色分散液。
实施例2-多醇的制备
将89.0克G670和0.24克在实施例1中制备的含有12毫克DMC催化剂的DMC催化剂分散液装入1升机械搅拌反应器。用声波脉冲处理所述混合物5分钟，所述的声波的频率为20千赫。声波源的功率为100瓦。立即在134分钟内将311克环氧丙烷加入。加入以后，在2小时内将388克环氧丙烷和12.4克甘油加入。
制得的环氧丙烷多醇的羟基值为54.6毫克KOH/克，不饱和度为0.005毫摩尔/克，以及数均分子量为2241。
在反应结束时，环氧丙烷在液相中的浓度为0.3％(重量)。
在反应结束时，环氧丙烷在液相中的浓度为所用催化剂活性的量度。在反应结束时，环氧丙烷在液相中的浓度越低，催化剂的活性越高。
对比例1
将89.6克G670和0.24克在实施例1中制备的含有12毫克DMC催化剂的DMC催化剂分散液装入1升机械搅拌反应器。随后，在142分钟内将311克环氧丙烷加入。这一加入以后，在2小时内将388克环氧丙烷和12.4克甘油加入。
制得的环氧丙烷多醇的羟基值为55.9毫克KOH/克，不饱和度为0.006毫摩尔/克，以及数均分子量为2323。
在反应结束时，环氧丙烷在液相中的浓度为0.6％(重量)。