用于耐磨叠层材料的涂覆二硼化物 的加压表面以及加压表面的制造 本发明涉及在制造耐磨装饰叠层材料中使用的涂覆的耐磨压板、涉及压板的涂覆及其用这些压板制造叠层材料。在耐磨装饰叠层材料的加压表面上的硬磨料如氧化铝会刮伤压板和降低用这些压板制造的叠层材料的外观质量。本发明的压板特别适于制造耐磨高光泽的装饰叠层材料。
在装饰叠层材料的制造中，在温度和压力条件下对着压板加压浸渍过树脂的纸层来硬化树脂并把纸层粘结在一起。高光泽压板使叠层材料具有高光泽表面。带纹理的表面使叠层材料具有纹理表面。这些压板极其均匀，即使微观间断性也是最小的。观察其表面上的反射图象和仔细观察反射图象地光学差异可以确定高光泽抛光压板的质量。叠层材料上的硬磨料引起在叠层材料的制造中通常使用的不锈钢压板的微观刮伤，由此损坏压板的显微光洁度。压板加工设备和在制造叠层材料中使用的加压设备或材料的碎屑也会刮伤压板。(Laurence美国专利5244375)
在大约230-310°F(110-155℃)的温度和大约300-2000磅/平方英寸(20-136巴)，优选地大约750 1500磅/平方英寸(51-102巴)的压力下加压涂覆密胺树脂的装饰叠层材料。加热到这些温度和冷却到室温导致叠层材料和压板的显著膨胀和收缩。叠层材料和压板的膨胀和收缩不相同，导致在叠层材料的加压表面上的硬磨料在压板之间的移动。
在国家电子制造商协会(NEMA)标准出版物LD3中公开了光泽抛光叠层材料应具有70-100+的光泽。公开了高光泽纹理抛光叠层材料应具有21-40的光泽。采用在60度角度下测量的具有94±1度光泽的黑玻璃作为NEMA标准3.13.2，来校准60度角光泽测量法的光泽测量值。
即使只有用显微镜才能看到的在高光泽压板上的间断性也会使叠层材料的高光泽表面具有可见的表面缺陷。高光泽压板的任何刮伤使叠层材料的高光泽表面具有可见的表面缺陷并降低光泽等级。
叠层材料装饰表面上的硬磨料使叠层材料耐磨，它是商业上所希望的一个特征。在制造装饰叠层材料中通常将氧化铅粒子用作硬磨料。在“摩擦学：工程材料的摩擦及损耗”，I.M.Hutchings，CRC Press，1992，中公开了氧化铝的韦氏硬度是1800-2000。粒子大小的适用范围是大约10-75微米。优选大约25-60微米的硬磨料。在大约40-60微米的粒子大小范围中获得最佳耐磨性。(Lane等人，美国专利3798111)
据公开，最大粒子大小为9微米的氧化铝对使光泽装饰叠层材料具有耐磨表面很有效。耐磨耗性被定义为当叠层材料的表面暴露于滑动物体的磨蚀作用中时光泽叠层材料的耐光泽损失的性能。人们认为所得到的叠层材料不能满足被认为具有耐磨蚀性的NEMA LD 3.01要求。然而，如果硬磨料粒子大小保持在小于9微米时，光泽压板大体上不会刮伤。(Lex等人，美国专利4971855)
可以使用通过渗氮硬化的410不锈钢压板来制造高光泽装饰叠层材料。在压制100张带有6微米和15微米硬磨料的高光泽叠层材料后，压制的叠层材料的光泽保持良好到很好。受6微米硬磨料作用的渗氮压板经过234次循环后重新抛光，并且再经过至少103次循环生产出质量合格的叠层材料。受30微米硬磨料作用的渗氮压板呈现出有限的耐久性。用于渗氮的410不锈钢压板具有38-45洛氏“C”级硬度以及渗氮表面有60-70洛氏“C”级硬度。根据在“金属手册，机械试验”，Vol.8，第9版，ASM，1985中公布的转换表，410不锈钢的等价韦氏硬度是大约370-440。根据在“金属手册，机械试验”，Vol.8，第9编，ASM，1985中公布的转换表，渗氮410不锈钢的等价韦氏硬度是大约500-1000。(Laurence美国专利5244375)
用涂有氮化钛的高光泽压板加压表面带有平均粒子大小为35微米的氧化铝的叠层材料(PGA822贴面，可从Mead公司买到)。压制10次后，涂氮化钛的压板每平方厘米有大约15处刮伤。对比410不锈钢压板每平方厘米有大约500处刮伤。在“摩擦学：工程材料的摩擦和损耗”，I.M.Hutching，CRC Press，1992中公开了氮化钛的韦氏硬度为1200-2000。
对比压板和表面涂有氮化钛的压板都是由相同不锈钢压板上切割得到的。在40放大倍数的小型显微镜下可看到刮伤。在磁控溅射涂覆系统中将氮化钛涂覆到410不锈钢高光泽压板上。在“多阴极不平衡磁控溅射涂覆系统”，Sproul，表面涂覆技术，49(1991)中公开了使用磁控溅射涂覆系统涂覆氮化钛涂层的技术。在“金属基体的新型溅射清洗系统”，Schiller等人，薄固体膜，33(1976)中公开了使用磁控溅射涂覆系统清洗被涂表面的技术。
另外，用涂有氮化钛的压板压制的叠层材料的色彩不同于用对比压板压制的叠层材料的色彩。与标准相比小于(±0.5)ΔE的ASTM D 2244色差被认为是与标准相匹配的合格色彩。在标准和用涂有氮化钛的压板压制的叠层材料之间的ASTM D 2244色差大于(0.5)ΔE。涂有氮化钛压板和由其压制的叠层材料具有青铜色的外观。对比压板和由其压制的叠层材料没有青铜色的外观。与标准相比用对比压板压制的叠层材料具有小于(0.5)ΔE的ASTM D 2244色差。
人们用2-6微米的氮化钛溅射涂覆铁基切削工具。在加速到1300-1800伏的氩或氮离子束流作为宽束流离子源中进行溅射涂覆。采用二硼化钛作为阴极，将该工具加热到大约200℃(392°F)。在大约4-6毫乇的真空下进行溅射涂覆。二硼化钛具有极高的韦氏硬度值，一般为大约3600，这不仅大大高于其它硼化物，而且显著大于其它碳化物或氮化物。二硼化钛由于其高密度，如理论密度的88％、30微欧姆厘米的低电阻率，大约40000磅/平方英寸的高强度，和在20-800℃(68-1472°F)的温度范围内大约8.1×10-6的热膨胀系数而尤其引人注意。(Moskowitz等人，美国专利号4820392)
在“仪器几何结构和沉积条件对厚溅射涂层的结构和外形的影响”Thornton，真空科学技术杂志，11卷，9月4日(1974年7月/8月)和“溅射涂覆”Thornton等人，金属手册，第9版，美国金属协会，金属社团，Ohio，44073，第5卷，PP412-416，(1982)中公开了溅射涂覆的控制条件。
人们需要在压板、连续带、和其它加压表面上施加硬质涂层，以使叠层材料与标准相比具有ASTM D 2244色差小于(±0.5)ΔE的色彩。人们需要在不改变加压表面上抛光外观的情况下能将涂层涂覆到加压表面上。人们需要一种加压表面，当在加压涂有大于10微米且优选大于25微米的氧化铝粒子的叠层材料中使用时不刮伤该加压表面。尤其需要一种当叠层材料的表面涂有25-60微米氧化铝粒子时，当在加压带有ASTM 2457 60度角度光泽大于70的高光泽叠层材料中使用时不会被刮伤的加压表面。
现在发现用涂有二硼化物的加压表面制成的叠层材料的色彩、光泽和表面状况基本上与在涂层之前用加压表面制成的叠层材料的色彩和光泽相同，所说的硼化物选自二硼化铪、二硼化钼、二硼化钽、二硼化钛、二硼化钨、二硼化钒、或二硼化锆或它们的混合物。优选用于涂覆叠层材料加压表面的二硼化物是二硼化钛和二硼化锆。最优选的用于涂覆叠层材料加压表面的二硼化物是二硼化钛。人们认为通常使用二硼化钛涂覆表面而不使用本发明的其它二硼化物，因为在磁控溅射涂覆系统中它能以较高的沉积速度溅射涂覆。
在叠层材料表面上可以涂覆本发明的二硼化物涂层到具有至少2000且优选至少2200的韦氏硬度，足以压制带有25-60微米或较大氧化铝粒子的叠层材料，而不会刮伤叠层材料的加压表面。带有3微米的涂层有足够的硬度防止叠层材料的加压表面上的氧化铝粒子的刮伤。在使用这些系统中对于本领域的技术人员来说可以控制平面磁控溅射涂覆系统中涂层的硬度。
人们发现可以将本发明的二硼化物涂覆到用于压制高压叠层材料的带有足够粘结强度的加压表面上。用金刚石刮伤粘结试验测定的最小粘结强度为1.6且优选1.8千克力(kgf)被认为是足够的。由于在涂覆过程中产生应力，大于6微米的二硼化物涂层具有较低的粘结强度。
在将加压表面引入磁控溅射涂覆系统中之前，彻底清洗加压表面可以增强本发明的二硼化物涂层与加压表面的粘结。在涂覆二硼化钛涂层之前用磁控溅射涂覆系统蚀刻加压表面可以进一步增强粘结。采用对在磁控溅射涂覆系统使用方面的技术人员来说是熟知的方法可以完成清洗、阳离子蚀刻、阴离子蚀刻和射频蚀刻(RF)。还发现在涂覆本发明的二硼化物涂层之前将钛层直接涂在加压表面上可以进一步增强二硼化物的粘结。通过清洗、蚀刻和在涂层和基体之间使用中间层提高粘结对于在使用磁控溅射涂覆系统领域内的技术人员来说是熟知的。
用表1所示的涂有二硼化钛的压板压制黑色、高光泽、高压叠层材料。在涂覆二硼化钛之前将这些压板抛光使叠层材料产生大约100的ASTM D2457 60度角度光泽。在标准与用表1所示的涂有二硼化钛的压板压制的叠层材料之间的ASTM D 2244色差小于(±0.5)ΔE。表1中的光泽和色差是以10张叠层材料所作测量的平均值。
表1
光泽和色差
压板 ASTM光泽@60° ASTM色差，ΔE
3000-1 101 0.20
3000-2 100 0.25
6000-1 101 0.35
6000-2 103 0.40
6000-3 102 0.30
6000-4 102 0.40
6000-5 103 0.45
6000-6 101 0.45另外，在压制760张其表面带有35微米平均粒子大小的氧化铝粒子的高压、黑色、高光泽叠层材料中使用高光泽压板3000-2和对比压板。用这些压板在大约1000磅/平方厘米(68巴)和280°F(138℃)时压制叠层材料。叠层材料的加压表面是市场上可买到的带有35微米氧化铝硬磨料(来自Mead的PGA822)的贴面板。压板3000-2和对比压板是由已抛光使叠层材料具有大约100ASTM D 2457 60度角度光泽的高光泽、410不锈钢压板剪切得到。压板3000-2和对比压板一边是12英寸而另一边是11英寸。在磁控溅射涂覆系统中将压板3000-2涂覆大约5微米的二硼化钛。扫描17次涂覆二硼化钛涂层，每次扫描涂覆3000埃二硼化钛。另一个用作对比压板。
用对比压板压制的第一张加压表面具有35微米平均粒子大小氧化铝粒子的黑色、高光泽叠层材料与标准相比具有大约(0.25)ΔE的ASTM D2244色差。用压板3000-2压制的第一张黑色、高光泽叠层材料与标准相比具有大约(0.15)ΔE的ASTM D 2244色差。
用对比压板压制的第一张黑色叠层材料具有大约100的ASTM D 245760度角度光泽。用对比压板压制的第760张黑色叠层材料具有小于70的ASTM D 2457 60度角度光泽。在压制大约160张板后，对比压板使黑色叠层材料具有小于90的60度角度光泽。可以认为具有小于90的60度角度光泽的叠层材料在商业上不能作为高光泽叠层材料。
用压板3000-2压制的这些760张叠层材料具有大约100的ASTM D2457 60度角度光泽。在压制这些760张黑色叠层材料后在显微镜下观察压板3000-2的刮伤，然而没有发现任何刮伤。对比压板则被严重刮伤。
在用表1所示的压板和对比压板压制的叠层材料的表面状况上没有观察到任何不同。
在多种条件下在磁控溅射涂覆系统中将二硼化钛涂覆到高光泽压板上，还可以认为达到至少2000韦氏硬度需要至少3微米的涂层而涂层厚度为6微米或更大时粘合力降低。如本领域的技术人员熟知的那样，通过调整用本发明的二硼化物涂覆压板的压力和温度以及在压板上涂覆本发明的二硼化物时使用的功率(安培和伏特)可以控制硬度和粘合力。
在压制大于450张、其加压表面上具有25微米平均粒子大小氧化铝粒子的高压、黑色、纹理叠层材料时使用涂有二硼化钛的网纹压板(下面为“压板3000-3”)和对比压板。在大约1000磅/平方厘米(68巴)和280°F(138℃)下压制该叠层材料。压板3000-3和对比压板是由已抛光使叠层材料具有大约100ASTM D 2457 60度角度光泽的网纹、630不锈钢压板剪切得到。压板3000-3和对比压板每一边都是大约12英寸。在磁控溅射涂覆系统中将压板3000-3和对比压板涂覆大约6微米的二硼化钛。扫描20次涂覆二硼化钛涂层，每次扫描涂覆3000埃二硼化钛。
用对比压板压制的第一张黑色、网纹叠层材料与标准相比具有大约(0.22)ΔE的ASTM D 2244色差。用压板3000-3压制的第一张黑色、高光泽叠层材料与标准相比具有大约(0.08)ΔE的ASTM D 2244色差。
用对比压板压制的第一张黑色叠层材料具有大约9.5的ASTM D 245760度角度光泽。用对比压板压制的第450张黑色叠层材料具有大约8的ASTM D 2457 60度角度光泽。用压板3000-3压制的第一张黑色叠层材料具有大约10的ASTM D 2457 60度角度光泽。
用压板3000-3和对比压板压制的叠层材料的表面状况上没有观察到任何不同。
将表1中的压板和压板3000-3清洗，然后在平面磁控溅射涂覆系统中在射频条件下蚀刻。然后在磁控溅射涂覆系统中在下列平均条件下用二硼化钛涂覆这些压板。清洗·化学清洗 用乙醇、三氯乙烷和丙酮擦净·物理清洗 用氮气吹过压板5分钟射频蚀刻条件·气体介质 氩气·英寸/分钟(厘米/分钟)扫描速度 1(2.54)·毫乇 10·毫安/平方英寸(毫安/平方厘米) 3.5(0.54)·千伏 0.75二硼化钛涂覆条件·气体介质 氩气·英寸/分钟(厘米/分钟)扫描速度 1(2.54)·毫乇 7·毫安/平方英寸(毫安/平方厘米) 83(13)·千伏 0.3涂覆条件和性能 压板 扫描速度 /每次扫描扫描次数 厚度 微米 粘合力 千克力 硬度 千克力 3000-1 3000 14 4.2 1.7 2280 3000-2 3000 17 5.1 2.1 2830 3000-3 3000 20 5.5 2.0 2700 6000-1 6000 6 3.7 1.8 1940 6000-2 6000 6 3.7 1.8 2160 6000-3 6000 7 4.4 1.8 2250 6000-4 6000 7 4.3 2.0 2190 6000-5 6000 10 6 2.2 2880 6000-6 6000 10 6 2.0 28501微米＝10,000单位
制作本发明的三种高光泽压板，尺寸为大约4英尺×8英尺。这些压板被称为压板3-1、3-2和3-3。在平面磁控放电条件下将二硼化钛溅射涂覆到这些压板上。在这些压板放入溅射涂覆系统中之前进行化学清洗。在蚀刻和涂覆过程中这些压板的温度为大约300°F(149℃)。在这个温度下这些压板不会弯翘。清洗(压板3-1、3-2和3-3)·化学清洗 用乙醇、三氯乙烷和丙酮擦净阳极蚀刻条件 (压板3-1 3-2 3-3)·气体介质 氩气 氩气 氩气·英寸/分钟(厘米/分钟)扫描速度 3(7.6) 3(7.6) 3(7.6)·毫乇 25 24 10·毫安/平方英寸(毫安/平方厘米) 4.6(.72) 2.9(.45) 2.9(.45)·千伏 .24 .23 .24·扫描次数 1 1 5钛涂覆条件 (压板3-1 3-2 3-3)·气体介质 氩气 氩气 氩气·英寸/分钟(厘米/分钟)扫描速度 3(7.6) 3(7.6) 3(7.6)·毫乇 1.6 1.2 2.7·毫安/平方英寸(毫安/平方厘米) 70(11) 70(11) 70(11)·千伏 .52 .52 .43·钛扫描的次数 1 1 1二硼化钛涂覆条件 (压板3-1 3-2 3-3)·气体介质 氩气 氩气 氩气·英寸/分钟(厘米/分钟)扫描速度 3(7.6) 3(7.6) 3(7.6)·毫乇 1.6 1.2 2.7·毫安/平方英寸(毫安/平方厘米) 70(11) 70(11) 70(11)·千伏 .52 .60 .50·扫描TiB2次数 8 12 18·沉积速度(/每次扫描) 4125 5500 3000TiB2/Ti涂层的性能 (压板 3-1 3-2 3-3)·厚度(微米) 3.3 6.6 5.4·粘合力(千克力) * 1.2* **·硬度(千克力) 2000 2500 ***在叠层材料的加压过程中TiB2/Ti涂层与压板3-1和3-2分开。**没有测定压板3-3的硬度和粘合力。硬度和粘合力试验毁坏了压板的表面。
在压制超过1200、张其加压表面上具有35微米平均粒子大小氧化铅粒子的高压、黑色、高光泽叠层材料中使用压板3-3。在压制这些1200张叠层材料后观察压板3-3刮伤情况，而没有发现任何刮伤。压板3-1和3-2上的二硼化钛涂层在压制少于100张叠层材料后与不锈钢基体分开。
在压制10张黑色、高光泽叠层材料中使用本发明涂有二硼化锆高光泽压板和对比压板。与标准相比这种叠层材料具有大约(0.26)ΔE的ASTMD 2244色差和大约100的ASTM D 2457，60度角度光泽。在用涂有锆的压板和对比压板压制的叠层材料的表面状况上没有观察到任何区别。
在压制10张、其加压表面上具有35微米平均粒子大小氧化铝粒子的黑色、高光泽叠层材料中使用本发明涂有二硼化锆的高光泽压板。在大约1000磅/平方厘米(68巴)和280°F(138℃)下压制这些叠层材料。市场上可买到的具有35微米氧化铝硬磨料的贴面板(来自Mead的PGA822)是叠层材料的加压表面。压制10张叠层材料后在压板表面上没有观察到任何刮伤。
这些二硼化锆压板是由被抛光的、具有使叠层材料产生大约100的ASTM D 2457，60度角度光泽高光泽、410不锈钢压板剪切得到的。由这些压板剪切成每边尺寸为大约12英寸的两种压板。在平面磁控溅射涂覆系统中在一块压板上涂覆大约5微米的二硼化锆。在涂覆二硼化锆涂层之前在射频条件下将这种压板蚀刻大约15分钟。在下列平均条件下在平面磁控溅射涂覆系统中用15次扫描涂覆6微米二硼化锆涂层，每次扫描涂覆大约6埃的二硼化锆。清洗·化学清洗 用乙醇、三氯乙烷和丙酮擦净·物理清洗 用氮气吹过压板5分钟射频蚀刻条件·气体介质 氩气·英寸/分钟(厘米/分钟)扫描速度 1(2.54)·毫乇 10·毫安/平方英寸(毫安/平方厘米) 3.5(0.54)·千伏 0.75二硼化锆涂覆条件·气体介质 氩气·英寸/分钟(厘米/分钟)扫描速度 1(2.54)·毫乇 7·毫安/平方英寸(毫安/平方厘米) 56(9)·千伏 0.4
用在磁控溅射涂覆系统中涂覆氮化钛的、尺寸为6英寸×6英寸(15.24厘米×15.24厘米)的压板压制黑色叠层材料。表3所示的试验结果是用每个压板压制5张叠层材料的平均结果。
表4
用涂有氮化钛的压板压制的叠层材料
对比#8 TiN#8 对比#9 TiN#9
ASTM光泽@60° 100 95 100 95
ASTM色差，ΔE 0.30 0.75 0.35 0.90
用涂有氮化钛的压板压制的叠层材料的光泽比用对比压板压制的叠层材料的光泽低。用涂有氮化钛的压板压制的叠层材料的色彩与用对比压板压制的叠层材料的色彩显著不同。涂有氮化钛的压板和用氮化钛压板压制的叠层材料有青铜色的表面。
用在磁控溅射涂覆系统中涂覆了氮化铌的、尺寸为6英寸×6英寸(15.24厘米×15.24厘米)的压板压制黑色叠层材料。表4所示的试验结果是用每个压板压制5张叠层材料的平均结果。
表5
用涂有氮化铌的压板压制的叠层材料
黑色高光泽叠层材料 对比 B3(3μm) B5(5μm)
ASTM光泽@60° 106 102 101
ASTM色差，ΔE 0.09 0.65 0.85
用涂有氮化铌的压板压制的叠层材料的光泽比用涂覆之前的压板压制的叠层材料的光泽低。用涂有氮化铌的压板压制的叠层材料的色彩与涂覆之前的压板压制的叠层材料的色彩显著不同。
用在磁控溅射涂覆系统中涂有金刚石类涂层的、尺寸为6英寸×6英寸(15.24厘米×15.24厘米)的压板压制黑色叠层材料。叠层材料粘在涂有金刚石类涂层的压板上而且当分开时被毁坏。
尽管详细举例描述了本发明的实施方案，但对于本领域的技术人员来说在不脱离本发明的精神和范围的条件下显然而且容易作出各种其它的改进。因此，所附的权利要求的范围不限于这里提出的实施例和描述，权利要求应包含本发明中具有专利新颖性的所有特点，包括被本领域的技术人员认为是与本发明等同的所有特点。