防止含氮肥料结块和润湿的添加剂 【发明领域】
本发明涉及用于防止含氮肥料结块和润湿的新型添加剂，其基于含有憎水物质和磷酸酯的材料的组合物。
背景技术
由本申请人申请的西班牙专利申请ES-A-2121694描述了用于颗粒状肥料的防结块组合物，其基于组合使用矿物油、脂肪胺和磷酸烷基酯。所述西班牙专利申请的说明书包括了涉及用于肥料的防结块组合物的现有技术的广泛地说明，对相关文献有具体引用。
US专利5364440的实施例1的表II描述了一种组合物，其含有以重量％表示的50％的矿物石蜡油、40％的石蜡和10％的磷酸C16-C18烷基酯的镁盐。所述组合物仅被描述为用于肥料的防结块剂，未对防止润湿方面有任何提及。
含氮肥料，尤其是基于硝酸铵(AN)或硝酸铵和钙(CAN)的那些肥料，不仅受限制其操作和剂量的结块作用的困扰，而且在其贮存过程中还存在吸收水分的缺点，当如通常方式那样大量贮存或运输时，这种吸收水分的缺点时常导致高度潮湿材料的滤出，形成在肥料物质内的通道，被称为钟乳石状物或烛形物，并且甚至可能由于其高度的润湿而在肥料堆的底部形成液化肥料的沉积物。
专利申请EP-A-392468提出了对这一问题的一种解决方案，使用含有油状产物和蜡及通过使胺或醇与含有C20-C500烃基(hydrocarbonated group)的酸或羧酸酐进行反应得到的化合物的组合物，所述化合物是已知的，且可在市场上以GALORYL ATH 632M的商品名得到。
EP-A-692468的说明书明确地记载到，不可能由推理预期用于肥料的防结块添加剂也具有作为润湿抑制剂的性能(参见第2页，40-43行，和第5页1-4行和34-35行)。
在所述专利申请中，还明确地承认，该专利的组合物尽管对防润湿是有效的，但其对防结块的有效性大大小于传统防结块剂。(参见表III和后面的说明)。
专利申请EP-A-702999提出了使用混合组合物，其含有作为防结块剂的脂肪胺和/或脂肪胺与芳基烷基磺酸的盐和/或脂肪胺与磷酸酯的盐，和作为防润湿剂的在前述专利申请EP-A-692468中叙述的抑制润湿的化合物。
因而，在专利申请EP-A-702999中，所要解决的问题是获得用于同时防止肥料结块和润湿的添加剂，并且提出的解决方案包括在单一的组合物中将已知具有抗结块性能但不具有明显的防润湿性能的特定化合物与其本身没有作为防结块剂的有效活性的特定防润湿化合物相结合。
因而可清楚地看出，对于获得用于含氮肥料的防结块和防润湿添加剂的问题，仍需要新的、可获得更简单和更廉价组合物并具有更大有效性的解决方案。
发明目的
本发明的目的是防止含氮肥料结块和润湿的新型添加剂，其基于不含脂肪胺或它们的盐的物质的组合物，所述组合物含有憎水物质和磷酸酯。
本发明的另一目的是所述添加剂用于含氮肥料的抗结块和抗润湿处理的用途，以及获得耐结块和润湿的含氮肥料的方法。
【发明内容】
本发明目的的用于防止含氮肥料结块和润湿的添加剂是不含脂肪酸或它们的盐的物质的组合物，其特征在于它们包含：
(i)50-90重量份的粗晶石蜡，其在100℃下的粘度为2至5cSt(ASTM D-455)，且其石蜡油含量低于20％重量(ASTM D-721)；
(ii)0至20重量份的石蜡油，其在100℃下的粘度为3至40cSt(ASTM D-455)；
(iii)0至10重量份的微晶石蜡，其在100℃下的粘度为10至25cSt(ASTM D-455)，且其石蜡油含量不大于15％重量(ASTM D-721)；
(iv)10至50重量份的C2-C22烷基或C2-C12芳基烷基的磷酸单酯和/或二酯，任选烷氧基化；
使所述组合物的总石蜡油含量大于1％重量。
粗晶石蜡是石油衍生物，其含有碳(carbonated)链，主要为直链，分子量为250至500，并且虽然在室温下为固体，但具有低的熔点，通常为40至70℃。
为了实现本发明的目的，选择按照ASTM D-455标准(美国标准)在100℃下测量的粘度为2至5cSt的粗晶石蜡。
粗晶石蜡可商购得到，并且商业产品总是具有一定比例的石蜡油，其数量不恒定，在购买的不同批次中可能有变化。为了本发明的目的，按照ASTM D-721标准测定，所述粗晶石蜡的所述油含量必须小于20％重量。
优选的粗晶石蜡是在100℃下的粘度为2至3cSt，且油含量不大于12％重量的纺锤(Spindle)型石蜡。在这种类型的石蜡中，可提到的是商业索引号PARAFINA PRS和PARAFINA 1ST的产品，均由RepsolDerivados，S.A.公司提供。
石蜡油也是市售的石油衍生物，其富含石蜡组分，并具有低密度和可变的粘度。在本发明的组合物中它们是必须存在的，尽管它们在所述组合物中的添加和添加的数量取决于所使用的粗晶石蜡的油含量。
在本发明组合物中，石蜡油的总含量可为5至25％重量，优选为7至20％重量，更优选为9至15％重量。
在适用于本发明的通用的石蜡油中，可提及的是相应于商业索引号EXTENSOIL 200的油，其由Repsol Derivados，S.A提供。
微晶石蜡是构成本发明组合物的一种任选的组分，虽然是优选的。其也衍生自石油，并主要含有饱和烃，其中主要是有短支链的直链烃(异链烷烃)。它们一般具有的平均分子量为500至800，在室温下为固体，熔点为70℃至100℃。市售产品通常还含有一定比例的油。
在适用于本发明的微晶石蜡中，可提及的是由Repsol Derivados，S.A公司提供的商业上称为PARAFINA PRB(495-D)的一种微晶石蜡。
适用于本发明目的的磷酸酯是表面活性剂领域专家所熟知的产品，并且通过C2-C22脂肪醇或烷基(C2-C12)酚与五氧化二磷反应得到，并任选通过与2-50摩尔的烯化氧，主要是环氧己烷和/或环氧丙烷反应而烷氧基化。
所得到的产物是单酯和二酯的混合物，对于本发明的目的，优选的产物是其中单酯与二酯的摩尔比为70∶30至30∶70，更优选70∶30至50∶50的那些产物，特别优选的是单酯与二酯比为65∶35至55∶45的那些产物。
优选未烷氧基化的C2-C22烷基的磷酸酯，特别优选的是单酯与二酯摩尔比为60∶40的未烷氧基化的C16-C18烷基磷酸酯，例如由KAOCorporation，S.A.公司提供的商业索引号为FOSFODET 80/50的那些。
由于磷酸酯是通过使用五氧化二磷的反应获得，所以它们通常含有(聚)磷酸的残余物，这可导致在本发明添加剂中有不希望的褐色。
本发明的作者已发现，用选自均为C1-C4胺的单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、单羟基烷基胺、二羟基烷基胺或三羟基烷基胺中的胺如单乙醇胺对磷酸酯进行完全或部分中和，可防止或基本上消除在本发明添加剂中出现所述颜色。这方面虽然是任选的，但也是本发明的一部分。
要添加的短链胺的数量应取决于使用的磷酸酯的类型和质量，并取决于减少所述不希望的颜色所需要的中和程度。例如，当使用FOSFODET 80/50时，以相对于组合物总量的0.1至3.5重量份、优选0.5至2.0重量份的数量使用单乙醇胺可能是足够的。
防结块和防润湿添加剂优选具有不含脂肪胺或它们的盐的组成，所述添加剂包含：
(i)60-80重量份的上述粗晶石蜡；
(ii)2至12重量份的上述石蜡油；
(iii)2至7重量份的上述微晶石蜡；
(iv)12至20重量份的上述磷酸单酯和/或二酯；
使制备的组合物中的总油含量为7％重量至20％重量。
本发明的添加剂可通过技术人员公知的混合各种组分的通用方法来获得。因而，例如，各种组分可以以熔融态来混合，并在所述混合物均化后，将其进行包装并任选冷却。
以这种方式得到的添加剂可用来处理含氮肥料，特别是AN和CAN肥料，给所述肥料提供有效的耐结块和润湿性；使得这些肥料甚至在贮存和运输期后，仍表现出优异的分散性，并且不形成高润湿度所致的已知的钟乳石状物或烛状物，在贮存产物堆的底部也没有液化沉积物。这种用途也是本发明的一部分。
本发明的再一部分是获得耐结块和润湿的含氮肥料的方法，该方法在于在肥料颗粒表面涂覆前述添加剂涂层。
用于涂覆所述涂层的方法是技术人员公知的，并且其包括例如，在制备所述添加剂后，通过喷雾技术以熔融态将所述添加剂涂覆在肥料颗粒表面上。
涂覆在肥料上的添加剂的量在各种情况下将取决于湿度条件、贮存时间和预计的肥料贮存温度，但当以相对于肥料重量为500至2000ppm的比例来将所述添加剂涂覆在肥料上时得到了良好的结果。
以下的实施例用来给本领域技术人员提供对本发明的足够清楚和彻底的说明，但不应理解为是对本说明书前面部分所述的本发明目的的基本方面的限制。
实施例
实施例1.本发明添加剂的制备
1.1.通用方法
在带有搅拌的容器中，呈熔融态加入粗晶石蜡，然后在搅拌和温度为80至90℃的条件下添加微晶石蜡和石蜡油。对所述物质保持搅拌，并以薄片或熔融物形式添加磷酸酯，维持相同的温度。一旦所述物质达到均一化，任选添加纯度至少为99％的单乙醇胺。在同样温度下搅拌所述熔融物30分钟。之后，将其取出并包装。
1.2.制备的组合物
按照所述通用方法，制备了表1所示的组合物A、B、C和D，其中所示组分的数量以添加到各组合物中的各组分的重量份数计。
表1.防结块和防润湿组合物 组分 A B C D PARAFFIN PRS，含9％油(REPSOL) -- -- 71.9 71.0 PARAFFIN 1ST，含2.6％油(REPSOL) 67.2 72.4 -- -- PARAFFIN PRB(495-D)(REPSOL) 5.0 5.0 5.0 5.0 EXTENSOIL 200(REPSOL) 9.8 10.6 5.1 5.0 FOSFODET 80/50(KAO CO.) 18.0 12.0 18.0 18.0 单乙醇胺99％ -- -- -- 1.0
在表中使用的组分的名称对应于在本发明说明书中对应段落中叙述的商业索引号。
实施例2.评价方法
2.1加速结块试验
将70-100g的颗粒肥料引入到高60mm、直径45mm的圆柱形多孔金属试管中，所述管可纵向打开以取出试样，每种肥料试样使用3个试管。在如下两个气候条件之一下，在INSTRON测力计(型号1011)中，使所述试样经受1.26kg/cm2的压力：
(a)在HERAEUS HC2057型人工气候室中，在60％相对湿度和20℃温度下保持15天。之后，将所述试管放置在环境温度和湿度下，并评价结块度。
(b)在40℃温度的室中，根据肥料，将所述试管保持与外部湿度隔离达3至15天。之后，没有缓冲的情况下立即评价所述试管。
通过小心打开所述试管并将试样放置在预先称重的6.3mm筛目尺寸的未摇动的筛上，然后称量保持的试样的数量，来评价所述结果。保持的试样的数量以总重量的百分比表示，该结果表示在破碎前的平均结块百分比。
如果所述试样完全成团块，则在前述测力计中以10mm/分钟的速率进行破碎。所述结果以按kg计的平均耐破碎性表示。
2.2湿度吸收和穿透试验
该试验是基于在“Manual for Determining Physical Propertiesof Fertilizer(肥料物理性能测定手册)”，2nd Edition，1993，byDavid，W.Ritland(ISBN 0-88090-101-2)中在 IFDC S-100“Laboratory Absorption-Penetration test(实验室吸收-穿透试验)”一节中叙述的方法进行的。
对所述方法进行了如下的改变：
气候条件为：20℃，75-85％RH。使用HERAEUS HC 2057型人工气候室。
圆柱玻璃试管的直径为57mm，根据肥料的颗粒尺寸，肥料高度为37至48mm。
在各试管中颗粒肥料的重量为100g，根据各种情况，在6、24、48和72小时进行控制。
结果表示为mg/cm2的相对于试管顶部表面的湿度吸收，和表示为mm穿透，并描述视觉外观，包括通道的形成和在底部可能存在的水。
实施例3.对比试验(1)
按照在“Manual for Determining Physical Properties ofFertilizer”，2nd Edition，1993，by David，W.Ritland(ISBN0-88090-101-2)中在IFDC S-107“Size Analysis(Sieve Method)”一节中所述，通过以相对于肥料重量为1200ppm的剂量，将熔融的试验添加剂在旋转混合器中喷雾在肥料上，来处理颗粒状硝酸铵，所述硝酸铵含有33.5％的氮，保持的颗粒尺寸为2.36至4.00mm(筛目尺寸)，在水中(4％重量)的pH为6.2。
试验了如下添加剂：
-SK FERT FW5AG，由Kao Corporation，S.A.出售的一种防结块添加剂，其为由含脂肪胺和其它脂肪衍生物的油状基物(oily base)组成的组合物。
-LILAMIN AC-41，由AKZO-NOBEL出售的一种防结块添加剂，其是由含脂肪胺和其它脂肪衍生物的油状基物组成的组合物。
-实施例1的组合物A。
-实施例1的组合物B。
另外试验的是一种空白物，其是不含添加剂的肥料试样。
各种经处理的试样和未经处理的肥料的结块倾向在实施例2的2.1节的(b)点所定义的环境条件下进行评价，每个试管使用90克肥料，试验6天。
所得结果示于表2中。
表2.对比抗结块试验的结果(1)
(40℃，6天，1.26kg/cm2) 添加剂 在破碎前的结块％ 耐破碎性(kg) SK FERT FW5AG 100.0 2.8 LILAMIN AC-41 100.0 3.2 组合物A，实施例1 0.0 0.0 组合物B，实施例1 100.0 2.0 未经处理的空白物 100.0 33.5
从所得结果可以看出，本发明的组合物A和B作为抗结块剂提供了良好的结果，某种程度上甚至好于通用的抗结块剂。
另外，按照在实施例2的2.2节中叙述的方法测试了在经处理的试样和未经处理的肥料(空白)中湿度的吸收和穿透，在82％RH下，每试管使用了100g的硝酸铵。所得结果示于表3中。
表3.湿度吸收和穿透试验结果(1)
(20℃，82％RH，肥料高度37mm) 添加剂 6小时吸收(mg/cm2) 穿透(mm) 视觉外观24小时吸收(mg/cm2)穿透(mm)视觉外观48小时吸收(mg/cm2)穿透(mm)视觉外观 SK FERT FW5AG 25.3 5 许多通道达到底部104.737许多通道达到底部，在底部有水174.837许多通道达到底部，在底部有水 LILAMIN AC-41 33.3 2 四个通道达到底部132.637许多通道达到底部，在底部有水200.537许多通道达到底部，在底部有水 组合物A，实施例 1 13.4 5 无通道57.518无通道，在底部无水97.833无通道，在底部无水 组合物B，实施例 1 12.4 5 无通道51.720无通道，在底部无水92.233无通道，在底部无水 未经处理的空白 53.5 22 无通道 200.0 37 无通道，但在底部有水363.037无通道，但在底部有水
未经处理的试样未显示形成通道，是因为水吸收率很高，并均匀贯穿整体。
所述结果清楚地显示了本发明添加剂的高抗润湿功效，以及基于脂肪胺的通用抗结块添加剂在这方面的无效性。
实施例4.对比试验(2)
使用与实施例3中使用的相同肥料并以相似的条件，试验如下添加剂的水吸收性：
-GALORYL ATH-626M，一种由C.F.P.I.出售的抗结块添加剂，它是由包括脂肪胺和其它脂肪衍生物的油状基物组成的组合物。
-实施例1的组合物A
-实施例1的组合物B
此外，对由未经处理的肥料试样组成的空白物进行了试验。
结果示于表4中。
表4.湿度吸收和穿透试验结果(2)
(20℃，80％RH，肥料高度40mm) 添加剂 6小时吸收 (mg/cm2) 穿透(mm) 视觉外观24小时吸收(mg/cm2)穿透(mm)视觉外观48小时吸收(mg/cm2)穿透(mm)视觉外观GALORYL ATH-626M 18.3 6 无通道79.312许多通道达到底部，在底部有水159.540许多通道达到底部，在底部有水组合物A，实施例1 19.2 3 无通道54.715无通道，在底部无水96.940无通道，在底部无水组合物B，实施例1 15.3 3 无通道48.115无通道，在底部无水87.540无通道，在底部无水未经处理的空白 38 20 无通道132.340无通道，但在底部有水247.340无通道，但在底部有水
所得结果显示了本发明添加剂在水吸收和通道形成两方面相对于GALORYL ATH-626M抗结块添加剂的优异的效果。
实施例5.对比试验(3)
通过在旋转混合器中，以相对于肥料重量为1200ppm的剂量将熔融的试验添加剂喷雾在肥料上，来处理由Grande Paroise S.A.公司在Rouen(France)的工厂得到的含33.5％氮的颗粒硝酸铵。
对如下添加剂进行试验：
-SK FERT FW18M，一种由Kao Corporation S.A.出售的抗结块添加剂，它是由含脂肪胺的油状基物组成的组合物。
-SK FERT FW5AG，一种由Kao Corporation S.A.出售的抗结块添加剂，它是由含脂肪胺和其它脂肪衍生物的油状基物组成的组合物。
-SK FERT F85，一种由Kao Corporation S.A.出售的抗结块添加剂，它是由矿物油、脂肪胺和磷酸酯组成的组合物，如在专利申请ES-A-2121694中所述。
-实施例1的组合物B。
另外对不含添加剂的肥料试样组成的空白物进行了试验。
每个试管使用80g肥料经6天的时间，在实施例2的2.1节(b)点所定义的环境条件下，测试经处理的试样和未经处理的肥料的结块趋向。
所得结果示于表5中。
表5.对比结块试验结果(3)
(40℃，6天，1.26kg/cm2) 添加剂 在破碎前结块％ 耐破碎力(kg) SK FERT FW18M 60.1 0.0 SK FERT FW5AG 0.0 0.0 SK FERT F85 0.0 0.0 实施例1组合物B 0.0 0.0 未经处理的空白物 100.0 12.9
所得结果表明，本发明的组合物B作为防结块添加剂给出了良好的结果，与用通用防结块添加剂得到的结果为相同数量级。
另外，按照实施例2的2.2节中叙述的方法，测试了经处理的试样和未经处理的肥料(空白)的湿度吸收和穿透，在80％RH下，每个试管使用100g硝酸铵。所得结果示于表6中。
表6.湿度吸收和穿透试验(2)
(20℃，80％RH，肥料高度48mm) 添加剂 6小时吸收(mg/cm2) 穿透(mm) 视觉外观 24小时吸收(mg/cm2) 穿透(mm) 视觉外观 48小时吸收(mg/cm2) 穿透(mm) 视觉外观SK FERT FW18M 25.2 5 4个通道达到25mm 71.8 10 6个通道达到底部，在底 部有水 135.3 48 许多通道达到底部，在 底部有水SK FERT FW5AG 20.1 5 1个通道达到底部 68.2 10 5个通道达到底部，在底 部有水 134.4 48 许多通道达到底部，在 底部有水SK FERT F85 20.0 5 2个通道达到17mm 68.7 8 4个通道达到底部，底部 有水 153.4 12 许多通道达到底部，在 底部有水组合物B，实施例1 14.6 5 无通道 51.6 16 无通道，在底部无水 113.3 48 无通道，在底部无水未经处理的空白 59.5 10 无通道 93.2 35 无通道，但在底部有水 195.3 48 无通道，但在底部有水
所述结果显示了本发明添加剂的高防润湿功效和基于脂肪胺的通用防结块添加剂用于这一目的的无效性。
实施例6.对比试验(4)
使用实施例5中所用的相同肥料，但剂量为1100ppm，对前述的添加剂SK FERT FW18M、SK FERT FW5AG和SK FERT F85及实施例1的组合物C和D进行试验。另外，对由不含添加剂的肥料试样组成的空白物进行了试验。
然后在实施例2的2.1节(a)和(b)中定义的两种环境条件下，测试经处理的试样和未经处理的肥料的结块趋向。所得结果示于表7中。
表7.防结块对比试验结果(4) 条件(a) 40℃，15天，1.26kg/cm2 条件(b)20℃，60％RH，15天，1.26kg/cm2添加剂在破碎前结块％耐破碎力(kg)在破碎前结块％耐破碎力(kg)SK FERTFW18M 44.8 0.0 50.0 0.7SK FERTFW5AG 37.6 0.0 0.0 0.0SK FERT F85 0.0 0.0 0.0 0.0实施例1组合物C 3.5 0.0 42.3 0.0实施例1组合物D 1.2 0.0 29.3 0.0未经处理的空白物 100.0 30.4 100.0 10.4
表4结果表明，相对于所测试的通用防结块添加剂，本发明的添加剂表现出可观的防结块功效。
另外，在75％RH下，每个试管使用100g硝酸铵，按照实施例2的2.2节叙述的方法，对经处理的试样和未经处理的肥料(空白)的湿度吸收和穿透进行评价。所得结果示于表8中。
表8.湿度吸收和穿透试验结果(4)
(20℃，75％RH，肥料高度48mm) 添加剂 6小时吸收 (mg/cm2) 穿透(mm) 视觉外观 24小时吸收(mg/cm2) 穿透(mm) 视觉外观 48小时吸收(mg/cm2) 穿透(mm) 视觉外观 SK FERT FW18M 24.4 3 1个通道达到20mm 71.5 15 6个通道达到底部，在 底部有水 140.5 48 许多通道达到底部 SK FERT FW5AG 16.2 4 1个通道达到29mm 62.6 8 8个通道达到底部 124.9 48 许多通道达到底部 SK FERT F85 19.3 5 3个通道达到40mm 69.1 7 8个通道达到底部 126.4 48 许多通道达到底部，在 底部有水 组合物C，实施例1 18.1 5 无通道 58.0 22 无通道，在底部无水 105.0 48 无通道，在底部无水 组合物D，实施例1 11.7 0 无通道 49.0 17 无通道，在底部无水 93.9 48 无通道，在底部无水 未经处理的空白 22.6 15 无通道 90.6 36 无通道，但在底部有水 169.48 48 无通道，但在底部有水
结果显示了本发明添加剂C和D的高防润湿功效，而通用防结块添加剂在这方面具有低的功效。
虽然已结合所述实施方案和所附实施例对本发明进行了说明，但本领域的技术人员可引入其多重变化，这些变化仍属于本发明的范围，本发明的范围只由所附权利要求书进行限定。
未改变、变化或修改所述添加剂的要素的任何事物，可以为了本发明的目的而改变。