高透过性复合反渗透膜及 使用它的反渗透膜组件 本发明涉及选择性分离液状混合物中的成分的复合反渗透膜。更详细地说是涉及在微多孔性支持体上具有以聚酰胺为主成分的称为活性层或薄膜的表皮层的兼有高盐阻止率和高透过通量的复合反渗透膜。这种复合反渗透膜适用于超纯水的制备、海水或成水脱盐等，另外，由染色排水和电沉积涂覆排水等公害发生原因造成污染，中除去、回收含在其中的污染物或有效物质，进而，可以做到排水的封闭化。另外，也可用于食品用途等的有效成分的浓缩等。和除去净水和下水用途等中的有害成分的高度处理。
这种复合反渗透膜，可在以往地复合反渗透膜不能操作的超低压下进行操作，且盐阻止性能高，所以经济性上极好，例如可用于家庭中使用的复合反渗透膜的净水器等中。
以往，作为与非对称反渗透膜结构不同的反渗透膜，已知有在微多孔性支持体上形成实质上具有选择分离性的表皮层的复合反渗透膜。
作为现在的这种复合反渗透膜，已知有在支持体上形成通过多官能芳香族胺和多官能芳香族酰卤化合物的界面聚合得到的聚酰胺组成的表皮层(例如，特开昭55-147106号公报、特开昭62-121603号公报、特开昭63-218208号公报、特开平6-73617号公报等)。
上述复合反渗透膜，虽然具有高脱盐性能及水透过性能，但从降低操作成本和设备成本和设备成本及提高效率等看，希望维持高脱盐性不变而提高水透过性。对于这些要求，提出了各种添加剂的提案(例如特开昭63-12310号公报)，虽然改善了性能，但还不充分。另外，也提出了复合反渗透膜用氯进行后处理的提案(例如特开昭63-54905号公报、特开平1-180208号公报)。
可是，以往的反渗透膜，即使以最高的透过通量为例，操作压力为15kgf/cm2时，盐的阻止率是98.9％、透过通量是2.2m3/m2·日左右、若以一半的压力7.5kgf/cm2操作，透过通量也是约一半，且盐阻止率也大大降低，所以例如在7.5kg/cm2的低压下，在使用上是设有实用价值的。进而，在更低的3kgf/cm2左右的超低压条件下，几乎得不到透过通量，是不能使用的。因此，从经济观点看，要求在更低的低压下具有高脱盐性能的复合反渗透膜。
本发明为了解决以往的问题，以提供兼有高盐阻止率、高水透过性能的复合反渗透膜为目的。特别是本发明以提供即使在3kgf/cm2左右超低压下，也能实用的复合反渗透膜的作为目的。
为了达到上述目的，本发明的第1个高透过性复合反渗透膜的特征是作成在由具有2个以上的反应性氨基化合物及，具有2个以上反应性酰氯基的多官能性酰氯化合物进行缩聚反应得到的聚酰胺系表皮层的薄膜和支持它的微多孔性支持体组成的复合反渗透膜中，上述复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的平均面粗度是50nm以上、且将该复合反渗透膜用氧化剂处理后在操作压力7.5kgf/cm2、温度25℃用含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液中评价时的性能为盐的阻止率是99％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上的反渗透膜。
上述复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的平均面粗度，优选的是10000nm以下、特别优选的是1000nm以下。
上述复合反渗透膜必须进行氧化剂处理。即使在不进行氧化剂处理状态下，满足本发明平均面粗度的复合反渗透膜也具有高透过通量，但为了得到在操作压力7.5kgf/cm2、温度25℃、含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液中评价时的性能为盐阻止率是9 9％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上的更高的透过通量，必须要进行氧化剂处理。
上述复合反渗透膜在操作压力是7.5kgf/cm2、温度25℃、含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液中评价时的性能，盐的阻止率必须是99％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上。
另外，在上述构成中，复合反渗透膜表面的聚酰胺表皮层的平方平均粗度，优选的是60nm。上述复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的平方平均粗度，优选的是20000nm以下、特别优选的是200nm以下。
另外，在上述构成中，复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的10点平均粗度，优选的是28nm以上。上述复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的10点平均粗度优选是50000nm以下、特别优选的是10000nm以下。
另外，在上述构成中，复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的最大高低差，优选的是400nm以上。上述复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的最大高低差，优选的是100000nm以下、特别优选的是20000nm以下。
另外，在上述构成中，氧化剂，优选的是氯。这在氯处理中的初期，由于氯加成在胺的芳香环上，所以可增大聚合物本身的松密度、在维持阻止率不变下而增大透过通量。但是，若氯的处理过分，由于产生酰胺键的分解，所以阻止率降低。在本发明中，只要满足在操作压力7.5kgf/cm2、温度25℃、含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液下评价时的性能为盐的阻止率是99％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上的处理条件、对于氧化剂处理条件设有特别限制。例如只要在平膜状态下的浸渍处理，在游离氯100ppm的次氯酸钠水溶液(pH10)下，是10--100hr，但若提高pH、添加碱土类金属盐、过渡金属盐等的具有催化效果的物质、提高处理温度，由于促进了其效果，所以可在更短的时间内，进行有效地处理。
上述的平均面粗度，可用下述式(数学式1)定义。
平均面粗度：RaRa=1S∫0a∫0b|f(x,y)-Z0|dxdy]]>另外，上述的2平方平均面粗度可用下述式(数学式2)定义。二平方平均面粗度：RmsRms=[1S∫0a∫0b{f(x,y)-Z0}2dxdy]1/2]]>
另外，上述的10点平均面粗度，可用下述式(数学式3)定义。
10点平均面粗度：Rz
在指定面上从最高到第5个的峰顶标高平均值和从最深到第5个的谷底标高平均值的差。
另外，上述的最大高低差，可用下述式(数学式4)定义。
最大高低差：PV
PV＝Zmax-Zmin
其中
a，b：指定面(长方形)的2边长度
S：指定面的面积
f(x，y)：指定面内的高度
Zo：指定面的高度平均值Z0=1S∫0a∫0bf(x,y)dxdy]]>
Zmax：指定面内最高峰顶的标高
Zmin：最低谷底的标高
求平均面粗度、2平方平均面粗度、10点平均面粗度、最大高低差的方法，一般可按照求表面粗度的方法求出。
例如，可举出原子间力显微镜(AFM)、摩擦力显微镜(FFM)、非接触原子间力显微镜(NC-AFM)、隧道显微镜(STM)、电化学-原子间力显微镜(EC-AFM)、扫描电子显微镜(SEM，FE-SEM)、透过电子显微镜(TEM)等，只要是能求出表面粗度，对于方法没有特别限制。
本发明第二个高透过性复合反渗透膜的特征是在由薄膜和支持它的微多孔性支持体组成的复合反渗透膜中，上述薄膜是将具有2个以上的反应性胺基的化合物和具有2个以上的反应性酰氯基的多官能性酰卤化合物进行缩聚反应，得到的聚酰胺系表皮层、复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的比表面积是3以上、且将上述复合反渗透膜用氧化剂处理后、在操作压力7.5kgf/cm2、温度25℃下，含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液中进行评价时的性能为盐的阻止率是99％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上的反渗透膜。
上述复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的比表面积，优选的是100以下。
本发明中所用的表皮层的比表面积，用下述式(数学式5)定义。
表皮层的比表面积＝(表皮层的表面积)/(微多孔性支持体的表面积)
上述表皮层的表面积表示与微多孔性支持体接触的面和相反面、即与供给液接触侧的面的表面积。另一方面，微多孔性支持体的表面积表示与表皮层接触的面的表面积。
求上述表面积和比表面积的方法，可按已知的求一般的表面积和比表面积的方法求出，对于方法没有特别限制。例如求表面积的测定装置和比表面积的方法，可按求一般的表面积和比表面积的方法求出，对于方法没有特别限制。例如，可举出表面积测定装置和比表面积测定装置、扫描电子显微镜(SEM，FE-SEM)、透过电子显微镜(TEM)等。
上述复合反渗透膜必须进行氧化剂处理。即使不进行氧化剂处理的状态，本发明的复合反渗透膜也具有高的透过通量，但为了得到在操作压力7.5kgf/cm2、温度25℃、在含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液中评价时的性能为盐的阻止率是99％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上的更高透过通量，必须进行氧化剂处理。
上述复合反渗透性能必须是在操作压力7.5kgf/cm2、温度25℃、在含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液中评价时的性能为盐的阻止率是99％以上、透过通量1.5m3/m2·日以上。
另外，在上述构成中，氧化剂，优选的是氯。这在氯处理的初期中，由于氯加成在胺的芳香环上，所以可增大聚合物本身的比容积、保持阻止率不变下，可增大透过通量。但是，若过于进行氯处理，由于产生酰胺键的分解，所以阻止率降低。在本发明中，只要是满足操作压力7.5kgf/cm2、温度25℃、用含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液评价时的性能为盐的阻止率是99％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上的处理条件，对于氧化剂处理条件没有特别限制。例如，在平膜状态下，游离氯100ppm的次氯酸钠水溶液(pH10)下，是10-100ht，但若提高pH或添加碱土类金属盐、过渡金属盐等具有催化效果的物质，或提高处理温度，由于促进了其效果，所以可在短时间内，有效地进行处理。
在上述本发明的第1～2的反渗透膜中，聚酰胺系表皮层，优选的是芳香族聚酰胺。
在上述发明的第1～2的反渗透膜中，聚酰胺系表皮层，实际上，优选的是总芳香族聚酰胺。在此，总芳香族聚酰胺是指将具有2个以上反应性氨基的芳香族化合物和，具有2个以上反应性酰氯基的多官能性酰卤芳香族化合物，进行缩聚反应，得到的聚酰胺。
在上述本发明的第1～2的反渗透膜中，也可以平膜状态、组装成元件状态后及组装成组件状态后中的任何一种状态进行氯化剂处理。
另外，可作为装入上述本发明第1～2的反渗透膜的反渗透膜组件用。作为上述组件，有浸渍平膜型膜组件、旋转平膜型膜组件、或板框型膜组件等。另外，该浸渍平膜型组件，公开在特开昭61-129094等中。
上述本发明的复合反渗透膜，是通过具有2个以上反应性氨基的化合物和，具有2个以上反应性酰氯基的多官能性酰卤化合物的表面缩聚反应时，并存在溶解度参数是8～14(cal/cm3)1/2的化合物，例如从醇类、醚类、酮类、酯类、卤化烃类，及含硫磺化合物类等选出的，至少1种化合物条件下，进行制造。
作为这种醇类，例如可举出乙醇、丙醇、丁醇、正丁醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、异戊醇、异丁醇、异丙醇、十一烷醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢糠醇、季戊四醇、叔丁醇、苄醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、烯丙基醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等。
另外，作为醚类，例如可举出苯甲醚、乙基异戊基醚、乙基-叔-丁基醚、乙基苄基醚、冠醚、甲酚甲基醚、二异戊基醚、二异丙基醚、二乙基醚、二恶烷、二缩水甘油基醚、桉树脑、二苯基醚、二丁基醚、二丙基醚、二苄基醚、二甲基醚、四氢吡喃、四氢呋喃、三恶烷、二氯乙基醚、丁基苯基醚、呋喃、甲基-叔-丁基醚、单二氯二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二亚乙基氯乙醇(diethylene Chlorohydrin)等。
另外，作为酮类，例如可举出乙基丁基酮、二丙酮醇、二异丁基酮、环己酮、2-戊酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基环己烷等。
另外，作为酯类，例如可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸异戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯等。
另外，作为卤化烃类，例如可举出烯丙基氯化物、氯代戊烷、二氯甲烷、二氯乙烷等。
作为含硫化合物类，例如可举出二甲基亚砜、环丁砜、硫烷等。其中，特别优选的是醇类、醚类。这些化合物可单独或多个存在。
本发明所用的胺成分，只要是具有2个以上的反应性氨基的多官能胺即可，没有特别限制，可举出芳香族、脂肪族、或脂环族多官能胺。
作为这种芳香族官能受，例如可举出间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、8，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚、二甲苯二胺等。另外，作为脂肪族多官能胺，例如可举出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺等。另外，作为脂环族多官能胺，例如可举出1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4 -二氯基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨甲基哌嗪等。这些胺可单独使用、也可作为混合物使用。
另外，本发明所用的多官能性酰氯化物，没有特别限制，可举出芳香族、脂肪族、脂环族等多官能性酰卤化物。
作为这样的芳香族多官能性酰卤化物，例如可举出均苯三酸酰氯、对苯二酸酰氯、间苯二酸酰氯、联苯二羧酸酰氯、苯二羧酸酰氯、苯三羧酸酰氯、苯磺酸酰氯、磺酰氯苯羧酸酰氯等。
另外，作为脂肪族多官能性酰卤化物，例如可举出丙三羧酸酰氯、丁烷三羧酸酰氯、戊三羧酸酰氯、戊酰氯、己二酰氯等。
另外，作为脂环族多官能性酰卤化物，例如可举出环丙烷三羧酸酰氯、环丁烷四羧酸酰氯、环戊烷三羧酸酰氯、环戊烷四羧酸酰氯、环己烷三羧酸酰氯、四氢呋喃四羧酸酰氯、环戊烷二羧酸酰氯、环丁烷二羧酸酰氯、环己烷二羧酸酰氯、四氢呋喃二羧酸酰氯等。
本发明中，通过将上述胺成分和上述酰卤成分进行表面聚合，可得到在多孔性支持体上形成以交联聚胺作为主成分的薄膜的复合反渗透膜。
本发明中支持上述薄膜的多孔性支持体，只要是可支持薄膜的物质，没有特别限制，例如可举出聚砜、聚醚砜类的聚烯丙基醚砜、聚亚胺、聚偏氟乙烯等各种物质，但特别在化学、机械、热稳定上看，优选的是使用由聚砜、聚烯丙基醚砜组成的多孔性支持膜。这些多孔支持体，通常具有约25～125μm、优选的约40～75μm厚，但不一定限制在这些范围。
更详细地说，可通过在多孔性支持体上，形成由含有上述胺成分的溶液组成的第1层、接着，在上述第1层上形成由含有上述酰卤成分的溶液组成的层，进行表面缩聚，在多孔性支持体上，形成由交联聚酰胺组成的薄膜来得到。
含有多官能胺的溶液，为容易作成制膜，或提高得到的复合反渗透膜的性能，进而，也可少量含有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等的聚合物和，山梨糖醇、甘油等类的多元醇。
另外，为了提高透过通量，在含有多官能胺的溶液或/且含有酰卤成分的溶液中，可添加溶解度参数是8-14(cal/cm3)1/2的化合物。
另外，为了容易制膜、提高溶液在支持体上的吸收性、促进缩合反应等看，也可使用特开平2-187135号公报所述的胺盐、例如氯化四烷基铵和三烷基胺与有机酸的盐等。
另外，也可含有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠等表面活性剂。这些表面活性剂在改善含有多官能胺的溶液对于多孔性支持体的润湿性上，有效果。
进而，为了促进在上述表面上的缩聚反应，使用可除去由于表面反应生成的卤化氢的氢氧化钠和磷酸三钠，或作为催化剂也可使用酰化催化剂也是有益的。
在含有上述酰氯的溶液及含有多官能胺的溶液中，酰氯及多官能胺的浓度没有特别的限制，但酰氯通常是0.01～5重量％、优选的是0.05～1重量％、多官能胺通常是0.1～10重量％、优选的是0.5～5重量％。
这样，在多孔性支持体上被复合有多官能胺的溶液，接着，在其上被覆合有多官能酰氯化合物的溶液后，分别除去多余的溶液，接着，通常在约20～150℃、优选的是约70～130℃下、约1～10分钟、优选的是约2-8分钟加热干燥，形成由交联聚酰胺组成的水透过性的薄膜。该薄膜的厚度，通常约在0.05～2μm、优选的是约在0.10～1μm范围。
实施例
以下，举出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，下述的实施例中，上述式(数学式1)定义的平均面粗度(Ra)、上述式(数学式2)定义的平方平均面粗度(Rms)、上述式(数字式3)定义的10点平均面粗度(Rz)、上述式(数学式4)定义的最大高低差(PV)，是用原子间力显微镜(AFM)，使用测定的值算出的。另外，平均面粗度(Ra)是将JIS B0601定义的中心线平均粗度Ra扩展到对于测定面可适用的三元的，是将从基准面到指定面的偏差的绝对值平均了的值。在此，所说的测定面是指表示总测定数据的面，指定面是指在成为粗度测量的对象的面上，是在测定面中，用夹子指定的部分、基准面是指将指定面的高度的平均值作为Zo时，用Z＝Zo表示的平面。二平方平均面粗度(Rms)是将对于断面曲线的Rms，扩展成与对于测定面能适用的Ra相同的三元，是将从基准面到指定面的偏差的平方平均的值的平方根。接着，10点平均面粗度(Rz)是将JIS B0601定义的Rz扩展成三元的，是指定面的，从最高到第5个的峰顶标高的平均值和从最深到第5个的谷底标高的平均值差。最大高低差(PV)是在指定面上，最高峰顶的标高Zmax和最低谷底的标高Zmin的差。另外，以上的测定方法是公知的方法。
以下的实施例中，作为微多孔性支持体，使用聚砜系超滤膜。
实施例1
将含有间苯二胺3.0重量％、月桂基硫酸钠0.15重量％、三乙胺3.0重量％、樟脑磺酸6.0重量％、异丙醇5重量％的水溶液，与多孔性聚砜支持膜接触数秒，除去多余的溶液，在支持膜上形成上述溶液层。
接着，在这样的支持膜的表面上，接触含有均苯三酸酰氯0.20重量％、异丙醇0.05重量％的IP1016(出光化学(株)制异烯烃系烃油)溶液，然后，在120℃的热风干燥机中，保持3分钟，在支持膜上形成聚合物薄膜，得到复合反渗透膜。
将得到的一部分复合反渗透膜进行水洗、干燥后，用AFM测定复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的表面粗度时，Ra是110nm、Rms是132nm、Rz是523nm、PV是652nm。
将剩余的复合反渗透膜，在常温下，浸渍在调节成pH10游离氯浓度100ppm的次氯酸钠水溶液中达24小时，水洗得到的复合反渗透膜。得到的复合反渗透膜的性能，在7.5kgf/cm2的压力下，评价含有500ppm的氯化钠的pH6.5的食盐水时，由透过液电导度测出的盐阻止率是99.4％、透过通量是1.5m3/m2·日。进而，在3kgf/cm2的压力下评价时，由透过液电导度测出的盐阻止率是99.3％、透过通量是0.6m3/m2·日。另外，在15kgf/cm2的压力下评价在同一膜含有1500ppm的氯化钠的pH6.5的食盐水时，由透过液电导度测出的盐阻止率是99.4％、透过通量是3.0m3/m2·日。
比校例1
除了在实施例1中，在氨水溶液、酰氯有机溶液中，不添加异丙醇之外，其他与实施例1相同，得到复合反渗透膜。得到的复合反渗透膜的表面粗度，Ra是51nm、Rms是62nm、Rz是296nm、PV是345nm。得到的复合反渗透膜的性能，在7.5kgf/cm2的压力下，用含有500ppm的氯化钠的pH6.5的食盐水评价时，盐阻止率是99.4％，透过通量是0.6m3/m2·日。
实施例2～3、比较例2
除了在实施例1中，改变浸渍在次氯酸钠水溶液中的时间之外，其他与实施例1相同，得到复合反渗透膜。另外，比较例2，不浸渍次氯酸钠水溶液，因此，是不将复合反浸透膜进行氧化剂处理的例子。其结果如表1所示。
实施列4
除了在实施例1中，改变次氯酸钠水溶液的pH之外，其他与实施例1相同、得到复合反渗透膜。其结果如表1所示。
实施例5
除了在实施例1中，在次氯酸钠水溶液中添加氯化钙之外，其它与实施例1相同，得到复合反渗透膜。其结果如表1所示。
表 1 次氯酸钠水溶液500ppm NaCl水溶液评价 (7.5kgf/cm2) pH 添加物 (ppm) 浸渍时间 (hr) 盐阻止率 (％)透过通量(m3/m2·日)实包例2 10 无 50 99.1 1.9实施例3 10 无 62 99.0 2.0实施例4 11 无 24 99.3 1.7实施例5 10氯化钙1000 24 99.0 2.1比较例2 10 无 0 99.5 1.0
从表1看出，本实施例的反渗透膜可提供具有高的盐阻止率、高水透过性能的复合反渗透膜。特别是，即使在3kgf/cm2左右的超低压条件下，也可实用。
实施例6
将含有间苯二胺3.0重量％、月桂基硫酸钠0.15重量％、三乙胺3.0重量％、樟脑磺酸6.0重量％、异丙醇5重量％的水溶液，与多孔性聚砜支持膜接触数秒，除去多余的溶液，在支持膜上，形成上述溶液层。
接着，在这样的支持膜的表面上，接触含有均苯三酸酰氯0.20重量％的己烷溶液，然后，在120℃的热风干燥机中保持3分钟，在支持膜上形成聚合物薄膜，得到复合反渗透膜。
将得到的一部分复合反渗透膜进行水洗、干燥后，用TEM分析复合反渗透膜的断面，测定其聚酰胺系表面层的比表面积时，比表面积是4.0。
将剩余的复合反渗透膜，用调整到pH10游离氯浓度100ppm的次氯酸钠水溶液，在常温下浸渍24小时，水洗得到的复合反渗透膜。
得到的复合反渗透膜的性能，在7.5kgf/cm2的压力下，用含有500ppm的氯化钠pH6.5的食盐水评价时，透过液电导度测出的盐阻止率是99.3％、透过通量是1.6m3/m2·日。进而，在3.0kgf/cm2的压力下，评价时，透过液电导度测出的盐阻止率是99.2％、透过通量是0.6m3/m2·日。另外，将在同一膜中含有1500ppm的氯化钠的pH 6.5的食盐水，在15kgf/cm2的压力下评价时，透过液电导度测出的盐阻止率是99.4％，透过通量是3.1m3/m2·日。
比较例3
除了在实施例6中，在氨水溶液、酰氯有机溶液中，不添加异丙醇之外，其他与实施例6相同，得到复合反渗透膜。得到的复合反渗透膜的比表面积是2.1。得到的复合反渗透膜的性能，在7.5kgf/cm2的压力下，用含有500ppm的氯化钠的pH6.5的食盐水评价时，盐阻止率是99.3％，透过通量是0.6m3/m2·日。
实施例7、比较例4
除了在实施例6中，改变浸渍在次氯酸钠水溶液中的时间之外，其他与实施例6相同，得到复合反渗透膜。其结果如表2所示。
作为比较例4，测定不浸渍在次氯酸钠水溶液中、不进行氯的氧化剂处理的膜的阻止率和透过通量。其结果如表2所示。
实施例8
除了在实施例6中，改变次氯酸钠水溶液的pH之外，其他与实施例6相同，得到复合反渗透膜。其结果如表2所示。
实施例9
除了在实施例6中，在次氯酸钠水溶液中，添加氯化钙之外，其他与实施例6相同，得到复合反渗透膜。其结果如表2所示。
【表2】 次氯酸钠水溶液 500ppm NaCl水溶液评价 (7.5kgf/cm2) pH 添加物 (ppm) 浸渍时间 (hr) 盐阻止率 (％) 透过通量(m3/m2·日)实施例7 10 无 50 99.0 2.0实施例8 11 无 24 99.2 1.8实施例9 10氯化钙1000 24 99.0 2.3比较例4 10 无 0 99.4 1.1
表2表明，本实施例的反渗透膜，可提供具有高盐阻止率、高水透过性能的复合反渗透膜。特别是，即使在3kgf/cm2左右的超低压条件下也可应用。
只要按照上述本发明的第1的反渗透膜，就可提供具有高盐阻止率、高水透过性能的复合反渗透膜。特别是，即使在3kgf/cm2左右的超低压条件下，也可实用。这是在一般家庭中使用的生活自来水的压力，使用本发明的反渗透膜的组件，即使不使用泵等，作为家庭用净水器也适用。
另外，只要按照本发明第2的反渗透膜，就可得到具有高盐阻止率、高水透过性能的高透过性复合反渗透膜。例如，由于可在省电、省能、省空间、低成本下，进行盐水、海水等的脱盐的淡水化和，半导体制造所需的超纯水的制备等，所以可很好地使用。特别是，在3kgf/cm2左右的超低压条件下，也实用。这是在一般家庭中使用的生活自来水的压力，使用本发明的反渗透膜的组件，即使不使用泵等，作为家庭用净水器，也适用。