隔离性聚脂 本发明涉及改性聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和中空成型制品，具体地涉及瓶子和容器，更具体地涉及具有增强气体隔离特性的瓶子和容器，以及这种薄膜和制品的制备。
随着聚酯包装材料，特别是用于各种食品和饮料容器的聚酯包装材料市场的发展，人们对气体隔离特性优于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的材料的需求已经出现。已发现聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)树脂通常可以满足这种需求。然而，尽管这部分的市场是十分庞大，但PEN树脂的费用不尽合理。
美国专利4,609,721公开了改性PET树脂，其熔融强度可以通过加入少量如2,6-萘二甲酸乙二醇酯重复单元的方法得到加强。为方便起见，下文中将由对苯二甲酸乙二醇酯和2,6-萘二甲酸乙二酯单元组成的聚酯共聚物称为“PETN”共聚物树脂。
由对苯二甲酸乙二酯和2,6-萘二甲酸乙二酯单体组成的无规共聚物可用下列结构式表示：这里，X=基于萘二酸酯单元的摩尔分数，Y=基于对苯二酸酯单元的摩尔分数，以全部羧酸酯单元的摩尔数为基础。
下文中，PETN后的后缀表示PETN共聚物中萘二酸酯单元的摩尔分数，以全部羧酸酯单元的摩尔数为基础。例如，含有15摩尔分数的萘二酸酯单元和85摩尔百分比的对苯二酸酯单元的PETN共聚物可以表示为PETN15。
用PETN共聚物树脂制备薄膜和瓶子的方法已在日本专利公告号49-22945中公开。
美国专利4,340,721公开了含有1.5-7.5摩尔％的2,6-萘二甲酸乙二酯单元地PETN共聚物树脂，这种树脂适合制备降低残留乙醛含量的瓶子。
美国专利4,474,918提出，含有多至50摩尔％的2,6-萘二甲酸和1-30摩尔％的某种确定的萘二醇或双酚制备的薄膜和薄片，其氧气渗透率大大降低。
美国专利4,574,148公开了某种由含有至多8碳的二醇、某种含硫二酸和2,6-萘二甲酸制备的共聚物树脂，用其制备的容器改善了抗气体渗透的能力。
美国专利5,006,613介绍了由PET树脂和PEN树脂组成的透明混合物，可以在其中加入所谓的亲和树脂增加其透明性。这些混合物优选包含大约35-60重量％的PET、大约30-60重量％的PEN和大约5-15重量％的亲和树脂。这种亲和树脂包含大约10-20摩尔％的对苯二甲酸乙二酯单元和大约80-90摩尔％的2,6-萘二甲酸乙二酯单元，例如PETN85。然而，用这种混合物制备的容器常常带有不希望的黄色。
美国专利5,102,705公开了采用强力拉伸PEN树脂制备的瓶子，这种瓶子普遍认为具有特别好的气体隔离特性和卓越的抗热性。该专利提出，PEN中多至40摩尔％的2,6-萘二甲酸乙二酯可以用另一种芳族二甲酸衍生单元替换，例如对苯二甲酸乙二酯。
美国专利4,574,148公开了由含硫二酸，例如硫代二对亚苯氧基二乙酸衍生的PEN共聚物，由该树脂制备的瓶子普遍认为具有良好的气体隔离特性。
日本专利公告号3-122116公开了采用注射成型法制备某种PETN共聚物树脂瓶子的方法，其所涉及的共聚物树脂中，有3-25％的重复单元为2,6-萘二甲酸乙二酯。
我们现已惊异地发现，低PETN共聚物树脂，优选为PETN12和PETN16，特别是在下文定义的高拉伸比，也即至少为11，优选拉伸比在11至15之间，拉伸该低PETN共聚物树脂，拉伸温度在Tα+15℃至Tα+30℃之间，拉伸速度至少为425％张力/秒(strain/sec)，优选为425-850％张力/每秒，明显地改善了气体隔离特性。例如，氧气渗透率在30℃时小于2000cc-μm/m2-天-气压，以及在30℃时常常低于1000甚至600cc-μm/m2-天-大气压(以下简称“气压”)。
“低PETN共聚物树脂”是指含有8摩尔％至20摩尔％的2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的PETN共聚物树脂，也就是PETN8-PETN20。
Tα是指非晶型聚合物的玻璃化转化温度，该温度由Perkin-Elmer DSC7差示扫描量热仪在50-300℃、冷却速度为20℃/分钟时测定。
本发明的第一个方面提供了一种由低PETN共聚物树脂制备的薄膜或中空成型制品，特别是容器或瓶子。该低PETN共聚物树脂的氧气渗透率在30℃时小于2000cc-μm/m2-天-气压，优选为30℃时小于1000cc-μm/m2-天-气压，更优选为30℃时小于600cc-μm/m2-天-气压。
中空成型制品可以用吹塑成型法制备，优选为注射拉伸吹塑成型法。
我们认为，在高拉伸区拉伸的低PETN共聚物树脂气体隔离特性的改善是基于取向过程中引起了明显的和意想不到的氧气穿透扩散的降低的机理，而无损本发明。我们认为，这种降低是由这些在高拉伸区拉伸的低PETN共聚物树脂的自由体积的缩减和在低于Tα温度时分子运动的抑制共同引起的。
自由体积是指没有直接与分子链联接的聚合物的体积。
相对自由体积可以通过密度塔试验测定。自由体积可以用PositronAnnihilation Lifetime测量仪(PAL)测定，该测量仪可以测出自由体积的型腔和它们大小的相对值。
低PETN共聚物树脂自由体积的缩减可能是由于在制备温度及张力速度条件下，由高拉伸区引起聚合物链取向改善的直接结果。
Tα以下的分子运动是指聚合物链的局部运动，一般由在温度Tβ时的二次转化表征。
测定这些材料在二次转化中的变化可以使用如带延伸机头的PolymerLaboratories Dynamic Mechanical Thermal Analyser 分析仪，试验频率为10Hz，温度范围在-120至150℃，冷却速度为2℃/分钟，具体可以估测集中在Tβ的tanδ相对高峰区。
tanδ指试验条件下损耗模量与存储模量的比例。
对本发明无任何影响，我们认为低PETN共聚物树脂中的萘二甲酸酯的含量足可以抑制温度低于Tα时的分子运动。
本发明的第二个方面提供了一种由低PETN共聚物树脂制备的薄膜和中空成型制品，优选为容器或瓶子，组成该薄膜或制品壁的树脂其密度大于1.3400g/cm3，优选大于1.3500g/cm3，和/或该树脂集中在Tβ的tanδ高峰区低于PET值的75％。
根据本发明的第二个方面，这种薄膜或中空成型制品的制备优选采用沿双轴向拉伸低PETN共聚物树脂薄膜或型坯，拉伸率至少达到11。
本发明的第三个方面提供了一种基于本发明第一和第二方面的薄膜制备方法，组成该方法的步骤为在张力作用下沿双轴向拉伸低PETN共聚物树脂薄板，拉伸率至少为11，优选在11-15之间。
本发明前面所述的方法中沿双轴向拉伸的低PETN共聚物树脂薄板，优选采用压铸熔融低PETN共聚物树脂的方法制备，但是，我们不排除用已知技术的不同方法制备的可能性。
“拉伸率”是指按照本发明前面所述的方法沿双轴向拉伸制备的薄膜的表面积与本方法中使用的薄板表面积的比率。
本发明的第四个方面提供了一种按照本发明第一或第二方面制备中空成型制品的方法，该方法包括以下步骤：A)注射成型低PETN共聚物树脂型坯，以及B)用吹塑法沿双轴向拉伸型坯，吹塑膨胀率至少为11，优选为11-15之间。
“吹塑膨胀率”是指由步骤B制备的制品其壁中部厚度处的表面积与型坯壁中部厚度处表面积的比率。
在本发明上面所述的方法中，薄膜沿双轴向的拉伸和型坯沿双轴向的拉伸是在以下条件进行的：(a)低PETN共聚物树脂的温度在Tα+15℃和Tα+30℃之间，以及(b)拉伸速度至少为425％张力/秒，优选在425-850％张力/秒之间，更优选在500和666％张力/秒之间，沿垂直方向。
本发明权利要求12所述方法中的步骤B，沿双轴向拉伸型坯采用(a)用沿型坯开放的茎部插入的机械驱动杆如金属杆沿轴向(沿型坯的纵向)拉伸型坯；(b)沿型坯茎部充入加压气体而沿环向膨胀型坯，这种所谓的拉伸吹塑成型是沿双轴向取向同时进行的，这种方法在商业上广泛用于使用适当的铸模制备中空成型制品。
我们不排除构成本发明所述的薄膜或中空成型制品的低PETN共聚物树脂可能是混合物，尽管这不是优选的。例如，PET和PEN、或PET和PETN、或PETN和PETN、或PETN和PEN以适当的比例构成的混合物，例如，0-20重量％PEN和100-80重量％PET构成的混合物，在其熔融温度以上时，可以在注射成型机的挤出管中长时间停留，从而进行充分的酯化，由此生产的产品具有低PETN共聚物树脂的特性。
下面给出的实施例对本发明进行了进一步的说明。
在实施例中：a)薄膜的氧气渗透率是用OXTRAN10-50机器测定的。b)特性粘度[Ⅳ(MV)]是通过熔融粘度测定的，熔融粘度的测定采用使一样品熔融流(3.8g)在施加的氮气压力为34.47-206.84kPa时通过一直径为0.51mm的铸模，对Ⅳ(MV)＞0.7dl/g的树脂其温度为295℃，对Ⅳ(MV)＜0.7dl/g的树脂其温度为284℃；以及c)在一膜拉伸装置(exTMLongCo.,NewJersey,USA)上沿双轴向拉伸铸膜，在温度为Tα+15℃、Tα+20℃或Tα+30℃以及425％张力/每秒拉伸至表中所示的面积。
将会看到，由聚合物熔融液测得的特性粘度，Ⅳ(MV)用Pa.s表示)与广泛使用的邻氯代苯酚聚合物溶液测得的特性粘度，Ⅳ(SOL)(用dl/g表示)，具有某种经验关系，这种关系可以用下列等式表示：
在284℃：
Ⅳ(SOL)=Exp[log10Ⅳ(MV)-3.487)×0.401567]
在295℃：
Ⅳ(SOL)=Exp[log10Ⅳ(MV)-3.2481)×0.460518]实施例1-3
这些实施例说明按本发明构成薄膜和中空成型制品的PETN共聚物树脂。
酯交换在高压容器内进行，分别对乙二醇(42.0升，2.09摩尔)、对苯二甲酸二甲酯(61.60公斤，88摩尔％)和2,6萘二甲酸二甲酯(10.56公斤，12摩尔％)(制备PETN12时)，或对乙二醇(42.0斤，2.09摩尔)、对苯二甲酸二甲酯(58.80公斤，84摩尔％)和2,6-萘二甲酸二甲酯(14.09公斤，16摩尔％)(制备PETN16时)进行加热，压力为0.39Mpa，温度为220-240℃，在专有组合催化剂催化下加热2.5小时。酯交换产物的缩聚在真空压力20.0Pa、温度为285℃时进行1.1小时。缩聚物的Ⅳ(MV)为0.65dl/g，缩聚物的固态聚合反应在气体流速为60立方米/小时的流化床上进行，用氮气在大气压下测定，直至共聚物树脂的Ⅳ(MV)达到0.80dl/g。在固态聚合步骤中，制备PETN12和PETN16的温度分布一般为：室温-80℃30分钟；80-120℃2小时；120-(200-230)℃1小时；200-230℃保持6-10小时并使其冷却。
用低PETN共聚物树脂制备厚度为(230±20)μm的非晶形薄板，其中采用在285℃将熔融树脂压铸到一冷却的旋转压铸鼓内，在温度为Tα+20℃时拉伸该非晶形薄板至拉伸面积大于11。
在对比试验CT1-CT8中，PETN95、PETN92、PETN88、PETN84、PETN8和PETN3共聚物树脂和PEN和PET树脂拉伸薄膜的氧气渗透率都是用相同的方法测定的，这些树脂的Ⅳ(MV)值均为0.80dl/g，其制备均采用前面述及的方法并拉伸至拉伸面积大于11。
结果见表1。表1实施例树脂Tα(℃)拉伸面积氧气渗透率，白天气压30℃cc-μm/m21PETN1689.1413.6422±50至1790±100*2PETN1288.4613464±50至1951±100*3PETN1689.1411.6477±50至1826±100*CT1PEN123.8312125±50至512±100*CT2PETN95122.3513.2608±100CT3PETN92122.0812.7614+100CT4PETN88123.0814.1670±100CT5PETN84118.5412.6615±100CT6PETN8 78.2211.632438±100CT7PETN3 82.9311.82835±100CT8PET80.811.22454±100Tα：用DSC测定(50-300℃，冷却速度为20℃/分钟)CT：表示对比试验*：表示记录的试验值的范围
在对比试验CT9-CT10中，由实施例1和2制备的PETN16和PETN12压铸薄板样品，在温度为Tα+20℃时拉伸至面积比小于11，并用相同的方法测定其氧气渗透率。
在对比试验CT11-CT17中，用前面述及的方法制备的PEN、PETN95、PETN92、PETN88、PETN84、PETN8、PETN3和PETN树脂压铸薄板，其Ⅳ(MV)值均为0.80dl/g，在温度为Tα+20℃时拉伸至面积比小于11，并测定其氧气渗透率。
CT9-CT17的结果见表2表2实施例树脂Tα(℃)拉伸面积氧气渗透率，白天气压30℃cc-μm/m2CT9PETN1689.148.22300±195CT10PETN1288.468.32516±155CT11PEN123.838.3647±100CT12PETN95122.358.4755±100CT13PETN92122.088.3705±124？CT14PETN84118.549.5718±100CT15PETN878.228.12763±100CT16PETN382.938.23059±100CT17PET80.882586±176Tα：用DSC测定(20-300℃，冷却速度为20℃/分钟)CT：表示对比试验
从表1的高拉伸比结果和表2的低拉伸比结果可以看出：(a)PETN16在高拉伸比时，其氧气渗透率为30℃小于600cc-μm/m2-天-气压(实施例1和3)，低于PETN16在拉伸比小于11时的氧气渗透率(CT9)；(b)PETN12在高拉伸比时，其氧气渗透率为30℃小于600cc-μm/m2-天-气压(实施例2)，低于PETN12在拉伸比小于11时的氧气渗透率(CT10)；(c)PET、PETN3、PETN8、PETN95、PETN92、PETN88和PETN84在高拉伸比的氧气渗透率为30℃不小于2000cc-μm/m2-天-气压；以及(d)PET、PETN3、PETN8、PETN95、PETN92和PETN84在拉伸比小于11时，其在高拉伸比的氧气渗透率与在低拉伸比的氧气渗透率无明显降低。
在对比试验CT18-CT20中，用前面述及的方法制备的PETN16和PETN12树脂压铸薄板，二者的Ⅳ(MV)值均为0.80dl/g，在权利要求14定义的温度范围以外对其进行拉伸至面积大于11，并对其氧气渗透率进行了测定。
结果见表3。表3实施例树脂Tα(℃)拉伸面积氧气渗透率，30℃cc-μm/m2-天-气压CT18PETN1689.1411.22106±100CT19PETN1288.46142179±87CT20PETN1689.14142005±100Tα：用DSC测定(20-300℃，冷却速度为20℃/分钟)CT：表示对比试验
从表3可以看出，拉伸温度在Tα+15℃和Tα+30℃时，PETN16和PETN12的氧气渗透率在30℃时不小于2000cc-μm/m2-天-气压。实施例4-5
该实施例用于说明权利要求3中所述的低PETN共聚物树脂薄膜。
PETN12、PETN16、PET和PEN压铸薄板，Ⅳ(MV)值均为0.80dl/g，在Tα+20℃和425％张力下沿双轴向拉伸至表4所示的拉伸比，并对Tanδ(β最大值)，Tanδ(α最大值)和Tanδ的β高峰区进行了测定。
结果见表4，从中可看出，集中在Tβ的Tanδ的高峰区低于PET值的75％。表4实施例树脂拉伸比Tanδβ最大值(℃)Tanδβ高峰区(相对单位)％PET高峰4PETN1613.6-461100465PETN1211.4-45170071CT21PET11-442400100CT22PEN12-4926011CT：表示对比试验％PET高峰：对PET而言，集中在Tβ的Tanδ高峰区的百分比实施例6-9
该实施例用于说明权利要求2中所述的低PETN共聚物树脂薄膜。
实施例6-9中的低PETN共聚物树脂和对比试验CT23-CT27中的树脂均在Tα+20℃和425％张力速度下拉伸至表5所示的拉伸比。
结果见表5，从中可看出，在拉伸比大于11时，PETN12和PETN16的密度大于1.3500(g/cm3),PETN84、PETN88、PETN92、PETN95和PEN的密度小于1.3500(g/cm3)。表5实施例树脂拉伸比密度(g/cm3)6PETN12131.367PETN1211.41.36218PETN1613.61.35769PETN1611.21.3596CT23PETN8413.81.3486CT24PETN8814.11.3495CT25PETN9216.21.3449CT26PETN9513.21.3449CT27PEN121.3499CT：表示对比试验