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1、10申请公布号CN104045532A43申请公布日20140917CN104045532A21申请号201310239986322申请日2013060461/790,64220130315USC07C45/50200601C07C47/02200601B01J31/2420060171申请人陶氏技术投资有限责任公司地址美国密歇根州72发明人TC埃森施米德74专利代理机构北京市金杜律师事务所11256代理人吴亦华54发明名称加氢甲酰化方法57摘要在加氢甲酰化方法中使用杂环氮稳定剂降低催化剂失活的速率。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书25页19中华人民共和国国家知识产权局12发明。
2、专利申请权利要求书1页说明书25页10申请公布号CN104045532ACN104045532A1/1页21加氢甲酰化方法，其包括将包括烯烃、H2和CO的反应物在反应区中在三有机膦配体络合催化剂和任选的游离三有机膦配体存在下、在足以在反应流体中产生醛产物的加氢甲酰化反应条件下进行接触，其中所述催化剂的金属包括铑和钴的至少一种，附带条件是在所述反应区中基于100重量份催化剂溶液为0001至10重量份杂环氮稳定剂存在下进行所述接触。2权利要求1的方法，其中所述三有机膦配体包括三芳基膦。3前述权利要求的任一项的方法，其中所述三有机膦配体包括三苯基膦。4前述权利要求的任一项的方法，其中所述方法是连续方。
3、法。5前述权利要求的任一项的方法，其中所述反应区基本上不含氯离子和氯化物。6前述权利要求的任一项的方法，其中所述催化剂的金属包括铑。7前述权利要求的任一项的方法，其中所述杂环氮稳定剂包括至少一种咪唑、吡唑、吲唑、1，2二嗪、1，3，5三唑、或苯并咪唑。8前述权利要求的任一项的方法，其中所述杂环氮稳定剂是苯并咪唑。9前述权利要求的任一项的方法，其中所述杂环氮稳定剂包括苯并咪唑或苯并三唑。10前述权利要求的任一项的方法，其中所述杂环氮稳定剂是苯并咪唑。权利要求书CN104045532A1/25页3加氢甲酰化方法技术领域0001本发明涉及通过加氢甲酰化方法来制备醛，其中烯烃在三有机膦改性的铑催化剂存。
4、在下用一氧化碳和氢进行加氢甲酰化。0002发明背景0003RLPRUETT和JASMITH的US3，527，809，题为“加氢甲酰化方法HYDROFORMYLATIONPROCESS”，公开了在低温低压下烯烃加氢甲酰化以高收率制造醛并具有优异的催化剂稳定性的重要进展。当所述烯烃包含3个或更多个碳原子时，所述方法产生的醛混合物含有高的正链比异链或支链异构体比率。所述方法采用某些铑络合化合物在选定的三有机磷配体存在下，在限定的变量设置下，有效地催化氢和一氧化碳对烯烃的加氢甲酰化。所述变量包括1铑络合催化剂，2烯烃进料，3三有机磷配体及其浓度，4比较低的温度范围，5比较低的氢和一氧化碳总压，和6对由。
5、一氧化碳施加的分压的限制。0004上述美国专利中描述的催化剂包括含有铑与一氧化碳和三芳基磷配体、特别是以三苯基膦TPP为例的三芳基膦配体络合式结合的化合物。典型的活性催化物质是氢化羰基三三苯基膦铑，其具有式RHHCOPC6H533。所述方法使用过量的三有机磷配体。0005已知催化剂活性随时间缓慢减退，即使已努力防止。已经观察到，在苛刻条件下，所述膦配体发生副反应，例如膦与掺入的烯烃之间发生芳基交换，随着芳基的丢失而形成烷基部分ABATJOGLOU，等，ORGANOMETALLICS，1984，3，923。这改变了存在于系统中膦的结构，可能形成催化剂抑制剂US4，260，828和4，283，30。
6、4。在利用离子性配体的含水体系中，磷部分上的这种基团交换可以导致离子基团的损失KOHLPAINTNER等；APPLIEDCATALYSISA2001，219，这负面影响反应性并使得膦的离子性降低，其可能在这些双相反应路线中促进铑损失。0006US4,277,627教导了关于催化剂失活、包括内在失活的几种途径。具体说明了用这些膦基催化剂将活性损失最小化的操作条件。US4,605,780教导了三芳基膦基催化剂失活的主要原因之一是由于所述膦上烷基与芳基取代基交换而形成烷基二苯基膦。US4,605,780、US4,710,587和US6,946,580教导了降低这些催化剂抑制剂水平的离线方法，但是没有。
7、教导如何防止它们。这些离线方法成本高昂，因为虽然再生了催化剂但损失了生产量。0007US5,237,106、US5,180,854和US4,861,918教导了在离线加工中使用反应剂复活RH三芳基膦催化剂的又一组技术。虽然有效恢复了大量的催化活性，但它们没有防止初始失活或未来失活。0008已经报导的其他催化剂活性损失的例子是基于亚磷酸酯和多亚磷酸酯的催化剂。US6,090,987论述了添加二烯添加剂，通过簇合来减轻铑失活。US5,731,472论述了利用杂环氮化合物来防止“可水解的”亚磷酸酯基加氢甲酰化催化剂的簇合以及利用除酸技术。US5,741,942和US5,741,944论述了水解型催化。
8、剂的问题，包括添加看起来有助于稳定这些“可水解的”有机磷配体即亚磷酸酯和多亚磷酸酯的各种胺添加剂。然而，在这说明书CN104045532A2/25页4些类型的亚磷酸酯配体上发现的催化剂失活类型与通常不发生水解反应的膦基催化剂上所观察到的不同。例如，来源于亚磷酸酯分解的水解型抑制剂可以产生铑黑RH金属胶体等并且那些抑制剂不同于来源于膦催化剂的磷桥联二聚体。例如，US5,675,041教导了RHTPP失活通常伴有磷桥联二聚体所致的颜色形成。基于亚磷酸酯的活性损失通常不涉及这种变色例如US5,288,918，或者涉及RH损失，可能有黑色/灰色外观。0009希望有一种连续催化剂活性保持方法作为减少或防。
9、止RH三有机膦加氢甲酰化催化剂中活性损失的手段，所述方法不涉及从反应区中离线取出催化剂，并且将以最少的资金或运行费用保持高生产率。0010发明概述0011令人惊讶地，添加少量杂环胺化合物通过1减少膦配体降解和2降低内在失活过程的速率而降低催化剂活性损失速率。之前已经观察到配体降解膦上烷基与芳基交换，但是仍然没有报导减轻这种不想要的反应的手段。0012发明详述0013所公开的方法包括将CO、H2、杂环氮稳定剂和至少一种烯烃在足以形成至少一种醛产物的条件下、在包含过渡金属和三有机膦配体作为组分的催化剂存在下进行接触。0014对元素周期表和其中的各种族的所有指称是指CRCPRESS的第72版1991。
10、1992CRC化学和物理学手册CRCHANDBOOKOFCHEMISTRYANDPHYSICS中I10页公开的版本。0015除非有相反的说明，或从上下文中暗示，否则所有的份数和百分数都基于重量并且所有试验方法是到本申请的提交日为止现行的。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公布的内容以其全部内容通过参考并入或它的等同美国版本也如此通过引用并入，尤其关于定义只要其与本公开具体提供的任何定义没有不一致和本技术领域一般知识的公开内容。0016在本文中使用时，“一A/AN”“所述/该THE”、“至少一种”和“一个或多个”可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式在这些术语出现在说明书。
11、和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包含一种疏水聚合物粒子的含水组合物可以解释为是指所述组合物包括“一种或多种”疏水聚合物的粒子。0017在本文中同样，用终点记载的数值范围包括该范围包含的所有数值例如1至5包括1、15、2、275、3、380、4、5等等。出于本发明的目的，应该理解，与本技术领域的普通技术人员应理解的一致，数值范围意在包括并且支持该范围中所包括的所有可能的子范围。例如，1至100的范围意在传达101至100、1至9999、101至9999、40至60、1至55，等。在本文中同样，数值范围和/或数值的记载，包括权利要求中的这种记载，可以理解为包括术语“约”。在这样的情况。
12、下，术语“约”是指与本文记载的数值范围和/或数值实质上相同的那些。0018在本文中使用时，术语“PPMW”是指重量的百万分率。0019为了本发明的目的，术语“烃”意欲包括有至少一个氢和一个碳原子的所有可允许化合物。这样的可允许化合物也可以有一个或多个杂原子。在广义的方面中，可允许的烃包括无环有或者没有杂原子和环状的、支链和无支链的、碳环和杂环的、芳族和非芳族的有机化合物，其可以是取代或未取代的。说明书CN104045532A3/25页50020在本文中使用时，术语“取代”意欲包括有机化合物的所有可允许取代基，除非另外指明。在广义的方面，可允许的取代基包括无环和环状的、支链和无支链的、碳环和杂环。
13、的、芳族和非芳族的有机化合物取代基。示例性的取代基包括，例如，烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳数范围可以为1至20或更大、优选1至12，以及羟基和氨基。对于适当的有机化合物，可允许的取代基可以是一个或多个以及相同或不同的。本发明没有打算以任何方式受所述可允许的有机化合物取代基的限制。0021在本文中使用时，术语“加氢甲酰化”意欲包括但不限于所有可允许的不对称和非不对称的加氢甲酰化方法，所述方法包括将一种或多种取代或未取代的烯烃化合物或包含一种或多种取代或未取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一种或多种取代或未取代的醛或包含一种或多种取代或未取代醛的反应混合物。0022术语“反。
14、应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可以包括但是不限于包含下列组分的混合物A金属有机磷配体络合催化剂，B游离有机磷配体，C反应中形成的醛产物，D未反应的反应物，E所述金属有机磷配体络合催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂，和任选的F反应中形成的一种或多种含磷的酸性化合物其可以是均质或异质的，并且这些化合物包括粘着在加工设备表面上的那些和G有机磷配体分解产物，例如相应的氧化物。所述反应流体可以包括，但是不限于A反应区中的流体、B去往分离区途中的流体流、C分离区中的流体、D再循环流、E从反应区或分离区排出的流体、F用缓冲水溶液处理中的排出流体、G返回反应区或分离区的经处理的流。
15、体、H外部冷却器中的流体、和I配体分解产物及其盐。0023氢H2和一氧化碳可以从任何合适的来源得到，包括石油裂解和精炼操作。合成气混合物是氢和CO的优选来源。0024合成气出于合成气体是赋予含有变化量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法是熟知的。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但是合成气可以含有CO2和惰性气体例如N2和AR。H2与CO的比率变化很大，但是一般在1100至1001的范围，并优选在110和101之间。合成气是可商购的，并且经常作为燃料来源或作为生产其他化学品的中间体使用。用于化学生产的最优选H2CO比率在31和13之间，并且对于大多数加氢甲酰化应用而言，所述比率的目标通常在。
16、约12和21之间。0025可以用于所述加氢甲酰化方法的取代或未取代的烯属不饱和反应物包括含有2至40个、优选2至20个、更优选3至16个碳原子的光学活性的前手性和手性的和非光学活性的无手性烯属不饱和化合物。这些化合物在US2010/006980中详细描述，只是为了本发明的目的，所述烯属反应物是无卤素的。这样的烯属不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的，并且具有直链、支链或环状结构，以及烯烃混合物，例如从丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚中得到的例如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如US4,518,809和4,528,403中公开的。0026在不对称加氢甲酰化中可以用于生产对映体醛混合物的有用的前手性和。
17、手性烯烃，包括下式表示的那些0027说明书CN104045532A4/25页60028其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的条件是R1与R2不同或R3与R4不同并且选自氢；烷基；取代烷基，所述取代基选自二烷氨基例如苄氨基和二苄氨基、烷氧基例如甲氧基和乙氧基、酰氧基例如乙酰氧基、硝基、腈基、硫代、羰基、甲酰胺基、甲醛基、羧基、和羧酸酯基；芳基，包括苯基；取代芳基，所述芳基包括苯基，所述取代基选自烷基、氨基包括烷氨基和二烷氨基例如苄氨基和二苄氨基、羟基、烷氧基例如甲氧基和乙氧基、酰氧基例如乙酰氧基、腈基、硝基、羧基、甲醛基、羧酸酯基、羰基、和硫代；酰氧基例如乙酰氧基；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；氨。
18、基，包括烷氨基和二烷氨基例如苄氨基和二苄氨基；酰胺基和二酰胺基例如乙酰基苄氨基和二乙酰基氨基；硝基；羰基；腈基；羧基；甲酰胺基；甲醛基；羧酸酯基；和烷基巯基例如甲基巯基。应理解，该定义中的前手性和手性烯烃也包括以上通式中R基相连形成环状化合物的分子，例如3甲基1环己烯等。0029可用于不对称加氢甲酰化中的示例性光学活性或前手性烯烃化合物描述在例如US4,329,507、5,360,938和5,491,266中。0030溶剂用于所述加氢甲酰化方法中是有利的。任何不过度干扰所述加氢甲酰化方法的合适的溶剂都可以使用。作为实例，用于铑催化的加氢甲酰化方法的合适溶剂包括在例如美国专利3,527,809、。
19、4,148,830、5,312,996和5,929,289中公开的那些。合适的溶剂的非限制性例子包括饱和烃烷烃、芳烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的具体例子包括四乙二醇二甲醚，戊烷，环己烷，庚烷，苯，二甲苯，甲苯，二乙醚，四氢呋喃，丁醛，和苄腈。有机溶剂也可以包含最多饱和限度的溶解水。示例性的优选溶剂包括酮例如丙酮和甲基乙基酮、酯例如乙酸乙酯，二2乙基己基邻苯二甲酸酯，2，2，4三甲基1，3戊二醇单异丁酸酯、烃例如甲苯、硝基烃例如硝基苯、醚例如四氢呋喃THF和环丁砜。在铑催化的加氢甲酰化方法中，可以优选使用与想要生产的醛产物相对应的醛化合物和/或沸点较高的醛液态缩合副产物例如加。
20、氢甲酰化方法期间可能原位产生的那些作为主要溶剂，如例如US4,148,380和US4,247,486中所描述。由于连续方法的性质，所述主要溶剂将通常最终包含醛产物和沸点较高的醛液态的缩合副产物“重质烃”二者。溶剂的量不是特别关键的，并且只需要足以提供具有所需量的过渡金属浓度的反应介质即可。通常，基于反应流体的总重量，溶剂的量范围为约5至约95重量。可以使用溶剂混合物。0031这种加氢甲酰化反应中可使用的示例性金属有机磷配体络合物包括金属有机磷配体络合催化剂。这些催化剂，以及它们的制备方法，是本技术领域中熟知的，并且包括在这里提到的专利中公开的那些。一般而言，这样的催化剂可以预制或原位形成，并包。
21、含金属与有机磷配体、一氧化碳和任选的氢络合式结合。配体络合物种类可以采取单核、双核和/或更多的核形式存在。然而，所述催化剂的准确结构未知。0032金属有机磷配体络合催化剂可以是光学活性的或非光学活性的。所述金属可以包括8、9和10族金属，选自铑RH、钴CO、铱IR、钌RU、铁FE、镍NI、钯PD、铂PT、锇OS及其混合物，优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，尤其是铑。可以说明书CN104045532A5/25页7使用这些金属的混合物。构成金属有机磷配体络合物的可允许的有机磷配体以及游离的有机磷配体包括单、二、三和更高的多有机磷配体。配体的混合物可以用于金属有机磷配体络合催化剂和/或游。
22、离配体，并且这样的混合物可以相同或不同。0033可以充当金属有机磷配体络合催化剂的配体和/或游离配体的有机磷化合物可以是无手性无光学活性的或手性的光学活性的类型并且是本技术领域中熟知的。无手性的有机磷配体是优选的。0034可在本公开的方法中使用的三有机膦包括包含与三个烷基、芳基或芳烷基或其组合共价结合的一个磷原子的任何有机化合物。也可以使用三有机膦配体的混合物。代表性的有机单膦包括式II的那些和式III中显示的有机二膦00350036其中Q表示多价有机桥联基团，N和K独立地是0至3并且KN至少为2，各个R29、R30、R31和R32可以相同或不同并且表示含有4至40个或更多碳原子的取代或未取代。
23、的烷基或芳基。芳基上可以存在的示例性的取代基，包括例如烷基、烷氧基、甲硅烷基例如SIR343、氨基例如NR342、酰基例如COR34、羧基例如COOR34、酰氧基例如OCOR34、酰胺基例如CONR342和NR34COR34、磺酰基例如SO2R34、醚基例如OR34、硫醚基例如SR34以及硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中各R34单独表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基，其具有与上面对R1、R2和R3定义的相同含义，附带条件是在氨基取代基例如NR342中，各R34合起来还可以表示与氮原子形成杂环基的二价桥联基团，而在酰胺取代基例如CONR342和NR34COR34中，与N结合的各R34也可以。
24、是氢。R29、R30和R31表示的示例性芳基包括例如苯基、萘基、联苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、羰乙氧基苯基、乙酰基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羟基苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰胺基苯基、二甲基氨基甲酰基苯基、甲苯基、二甲苯基等。0037所述配体可以是能够与铑形成配位络合物的离子性有机膦配体。有可能可以使用种类广泛的这类离子性有机膦配体。可以使用的合适的离子性有机膦配体是具有通式IV和V的那些0038说明书CN104045532A6/25页80039其中式IV的R41、R42和R43和式V的R44、R45、R46和R47各自单独表示选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。
25、和环烷基的含有1至30个碳原子的烃基，其中式V中的Q表示二价有机桥联基团，并且其中式IV的Y1、Y2和Y3以及式V的Y4、Y5、Y6和Y7在烃基上取代并且各自单独地表示总体电中性的选自下列的离子基团0040SO3M，其中M表示无机或有机阳离子的原子或基团但不排除氢，或0041PO3M，其中M表示无机或有机阳离子的原子但不排除氢，或0042NR3X，其中各个R表示含有1至30个碳原子并选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基的烃基，并且X表示无机或有机阴离子的原子，或，0043CO2M，其中M表示无机或有机阳离子的原子但不排除氢，或0044其中式IV的M1、M2和M3以及式V的M4、M5、M6和M。
26、7是可以相同或不同的整数并且其范围可以从0至5。M1、M2和M3的至少一个以及M4、M5、M6和M7的至少一个不能为零0，即，必须等于或大于1。整数M1至M7表示在各烃基上取代的总体电荷中性的离子基团的数量。0045所述烃基，式II和III的R29、R30、R31和R32，式IV的R41、R42和R43，以及式V的R44、R45、R46和R47，优选包含1至18个碳原子。更优选含有1至12个碳原子的烃基。这样的烃基包括例如选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基的那些。示例性的烃基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。最优选式IV的R41、R42和R43的至少一个以及式V的R44、。
27、R45，R46和R47的至少一个是苯基。这样的烃基可以包含一个或多个取代基，条件是它们不过度不利影响配体和本发明的用途。合适的取代基包括直链和支链烷基优选1至4个碳原子的、烷氧基、羟基、氰基、硝基和氨基等。更优选式IV中R41、R42和R43的至少两个并最优选三个是苯基，并且式V中R44、R45、R46和R47的至少三个并最优选四个是苯基。0046上述的式中Q表示的有机二价桥联基团是含有1至30个碳原子多价基团优选二价，选自烃基、含氧烃基即被氧原子中断的烃基、含硫烃基即被硫原子中断的烃基和含氮烃原子即被氮原子中断的烃基。优选这样的基团包含1至16个并更优选1至12个碳原子。示例性的二价烃基包括。
28、亚烷基例如亚甲基CH2、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、1，2二甲基亚乙基、亚叔丁基、亚新戊基、2甲基亚丙基、亚己基、2乙基亚己基、亚十二烷基、亚二十烷基等；亚芳基例如亚苯基、取代亚苯基、亚联苯基、取代亚联苯基等；以及含有亚烷基的亚芳基例如亚甲基亚苯基CH2C6H4，亚乙基苯基亚乙基CH2C6H4C2H4、亚苯基丙基亚苯基0047C6H4CCH32C6H4、亚甲基联苯基亚甲基CH2C6H4C6H4CH2等；和亚烯说明书CN104045532A7/25页9基例如亚乙烯基CHCH等。示例性的含氧烃基包括亚烷氧基亚烷基例如亚乙氧基亚甲基C2H4OCH2、亚丙氧基亚甲基C3H6OCH2、亚乙氧基亚乙。
29、基C2H4OC2H4、1，2二亚乙氧基乙烷C2H4OC2H4OC2H4、亚丙氧基亚丙基C3H6OC3H6等；亚芳氧基亚芳基例如亚苯氧基亚甲基C6H4OCH2等；等。示例性的含硫或硫基的烃基包括亚烷硫基亚烷基例如亚乙硫基亚乙基C2H4SC2H4、1，2二亚乙硫基乙烷C2H4SC2H4SC2H4、亚丙硫基亚甲基C3H6SCH2、亚丙硫基亚丙基C3H6SC3H6等；亚芳硫基亚烷基例如亚苯硫基亚甲基C3H6SCH2等；等。示例性的含氨基烃基包括亚烷氨基亚烷基例如亚甲氨基甲基亚乙基CH2NCH3C2H4、亚乙氨基甲基亚乙基C2H4NCH3C2H4、二亚乙氨基甲基乙烷C2H4NCH3C2H4NCH3C2H。
30、4、亚丙氨基甲基亚丙基C3H6NCH3C3H6等。最优选Q是二价烃基，尤其是含有2至8个碳原子的二价亚烷基。式III中K和N值的范围为0至3，并且KN至少为2。0048特别合适的离子性有机膦配体是离子性三芳基膦，特别是磺化和羧化的三芳基膦的盐，如例如US4,248,802、4,399,312、4,668,824、4,716,250、4,731,486和4,929,767中所描述。这类当中优选单磺化和三磺化三苯基膦的盐，以及单羧化和三羧化三苯基膦的盐。另一种合适类别的离子性有机膦是离子性双二芳基膦例如双二苯基膦乙烷单磺酸盐。也可以使用合适的离子性膦配体的混合物。0049这样的三芳基膦可以在例如U。
31、S3,527,809中找到更为详细的描述，所述文献的公开内容通过引用并入本文。示例性的三芳基膦配体是三苯基膦、三萘基膦、三甲苯基膦、三对联苯基膦、三对甲氧基苯基膦、三间氯苯基膦、对N,N二甲基氨基苯基双苯基膦等。三苯基膦，即其中各R29、R30和R31是苯基的式II化合物，是优选的有机单膦配体的实例。如以前指出的，所述反应在含有过量的游离三芳基膦的液态主体中发生。0050本发明的优选催化剂包括与一氧化碳和三芳基膦配体络合的铑。最合乎需要的催化剂没有金属结合的卤素例如氯并且含有与铑金属络合的氢、一氧化碳和三芳基膦，以产生可溶于前述液态主体中并且在反应条件下稳定的催化剂。0051铑优选作为预制催化。
32、剂，例如稳定的结晶固体，氢化羰基三三苯基膦铑RHHCOPPH33被引入液态主体中。铑可以作为前体形式被引入所述液态主体中，所述前体原位转化成催化剂。这种前体形式的实例是羰基三苯基膦乙酰丙酮酸铑、RH2O3、RH4CO12、RH6CO16、和二羰基乙酰丙酮酸铑。这两种将在反应介质中提供活性中心的催化剂化合物以及它们的制备是本技术领域中已知的；参见，例如，BROWN等，JOURNALOFTHECHEMICALSOCIETY，1970，27532764页。0052在最终的情况下，基于反应混合物的总重量，铑以游离金属计算，液态主体中铑浓度范围可以从约25PPM至约1200PPM，而三芳基膦的存在范围约。
33、05至约30重量，其量足以提供每摩尔铑至少10摩尔的游离三芳基膦。0053一般而言，最适催化剂浓度取决于烯烃、例如丙烯的浓度。例如，在给定尺寸的反应器中，丙烯浓度越高，可用来达到成为醛产物的给定转化率的催化剂浓度将越低。要认识到，分压和浓度是相关的，使用较高的丙烯分压导致液态主体发出的“废气”中丙烯的比例增加。因为在再循环到液态主体中之前，可能必需吹扫产物回收区发出的部分气流，以便除去一部分可能存在的丙烷，所以，“废气”的丙烯含量越高，在丙烷吹扫流中损失的丙烯说明书CN104045532A8/25页10将越多。因此，有必要将丙烷吹扫流中损失的丙烯的经济价值针对与较低的催化剂浓度相关的资本节约进。
34、行平衡。0054金属有机磷配体络合催化剂可以是均相或非均相的形式。例如，可以制备预制的氢化羰基有机磷铑配体催化剂并引入加氢甲酰化反应混合物中。更优选，所述铑有机磷配体络合催化剂可以来源于可以引入反应介质用于原位形成活性催化剂的铑催化剂前体。例如，铑催化剂前体例如二羰基乙酰丙酮酸铑、RH2O3、RH4CO12、RH6CO16、RHNO33等可以与有机磷配体一起被引入反应混合物中，以便原位形成活性催化剂。在优选的实施方式中，使用二羰基乙酰丙酮酸铑作为铑前体并在溶剂存在下与有机磷配体反应，以形成催化型铑有机磷配体络合物前体，将其与过量的游离有机磷一起引入反应器，以便原位形成活性催化剂。在任何情况下，。
35、一氧化碳、氢和有机磷配体是能够与金属络合的全部配体并且活性金属有机磷配体催化剂在加氢甲酰化所用的反应条件下存在于反应混合物中就足够了。羰基和有机磷配体可以在加氢甲酰化之前或期间原位与铑络合。0055作为实例，优选的催化剂前体组合物基本由增溶的铑羰基有机膦配体络合物前体、溶剂和任选的游离有机膦配体组成。优选的催化剂前体组合物可以通过形成二羰基乙酰丙酮酸铑、有机溶剂和有机膦配体的溶液而制备。有机磷配体容易置换乙酰丙酮酸铑络合物前体的一个羰基配体，由放出一氧化碳气体为证。0056因此，金属有机磷配体络合催化剂有利地包含与一氧化碳和有机磷配体络合的金属，所述配体以螯合和/或非螯合方式与所述金属结合络合。
36、。0057可以使用催化剂的混合物。反应液中存在的金属有机磷配体络合催化剂的量只需要是提供使用所需的给定的金属浓度所必需的最低量，并且将为催化具体加氢甲酰化方法包括例如上述专利中公开的方法至少催化量金属提供基础。一般而言，催化金属、例如铑的浓度以反应介质中游离金属计算在10PPMW到1000PPMW的范围内，对于大多数方法就应该足够了，同时通常优选使用10至500PPMW的金属，更优选25至350PPMW的金属。0058除了金属有机磷配体络合催化剂之外，反应介质中也可以存在游离的有机磷配体即，没有与金属络合的配体。游离配体的重要性在US3,527,809、GB1,338,225、和BROWN等，。
37、同前，27592761页中教导。游离有机磷配体可以对应于上面讨论的以上限定的任何有机磷配体。优选游离有机磷配体与所用的金属有机磷配体络合催化剂的有机磷配体相同。可是，在任何给定的方法中，这样的配体不需要相同。本发明的加氢甲酰化方法可以在反应介质中包含01摩尔或更少至1000摩尔或更大的游离有机磷配体/摩尔金属。优选，基于反应介质的重量，加氢甲酰化方法在1至30重量有机磷配体的存在下进行。更优选，对于芳基膦而言，使用3至15重量的芳基膦配体。所述有机磷配体的量是与存在的金属结合络合的有机磷配体的量和存在的游离有机磷配体的量二者的总和。如果需要，可以在加氢甲酰化过程的任何时候并以任何合适的方式向反。
38、应介质供应追加的有机磷配体，用于例如保持反应介质中游离配体的预定水平。0059在一种实施方式中，所述铑催化剂可以浸渍到任何固相载体上，例如无机氧化物即氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆、炭、或负载在沸石、玻璃或粘土上或插入其内部孔隙中的离子交换树脂上，或者也可以溶解在涂布所述沸石或玻璃的孔的液膜中。这样的沸石负载型催化剂对于以高度选择性生产一种或多种位置异构醛特别有利，这是由沸石的孔径决定的。如此形成的固体催化剂仍然可以与上面限定的一种或多种配说明书CN104045532A109/25页11体络合。这样的固体催化剂的描述可见于，例如JMOLCAT1991，70，363368；CATALLETT。
39、1991，8，209214；JORGANOMETCHEM，1991，403，221227；NATURE，1989，339，454455；JCATAL1985，96，563573；JMOLCAT1987，39，243259。所述催化剂可以附着于薄膜或膜载体，例如乙酸纤维素或聚苯砜，如例如JMOLCAT，1990，63，213221所述。所述催化剂可以通过含有机磷的配体、例如膦附着于不溶的聚合载体，合并到所述聚合物中。聚合物负载型催化剂的描述可见于，例如JMOLCAT，1993，83，1735；CHEMTECH1983，46；JAMCHEMSOC，1987，109，71227127。在另一种实施方。
40、式中，所述催化剂可以负载在一种聚合物上，所述聚合物因其分子量性质，在升高的温度下可溶于反应介质中，但是经冷却后沉淀，从而便于从反应混合物中分离催化剂。这样的“可溶”聚合物负载型催化剂描述于，例如POLYMER，1992，33，161；JORGCHEM1989，54，27262730。0060当在包括苛刻条件的过程、例如通过汽化器分离器回收醛的过程中使用膦配体助催化的金属催化剂时，已观察到催化活性的缓慢损失。令人惊讶的是，当向加氢甲酰化反应流体添加杂环氮稳定剂时，活性损失速率降低。所述稳定剂可以用任何合适的方式、例如连续地或间断地添加到所述流体中。0061不希望束缚于任何确切的理论，我们认为所遇。
41、到的三芳基膦助催化的金属加氢甲酰化催化剂催化活性的缓慢损失至少部分应归于从反应产物流体中分离和回收醛产物所使用的苛刻条件。例如，已经发现，当三芳基膦助催化的铑催化剂置于苛刻条件下、例如汽化器中通常有的高温和低一氧化碳分压下时，则所述催化剂的失活步调加速，最可能是由于形成了无活性或活性降低的铑物质，所述铑物质在长时间暴露于这样的苛刻条件下时也可能容易沉淀。这与如下观点一致在加氢甲酰化条件下被认为包含铑、三芳基膦、一氧化碳和氢的活性催化剂在苛刻条件期间，例如分离期间例如汽化时存在的苛刻条件下，损失了至少一部分它的配位一氧化碳配体，这提供了形成所述无催化活性或催化活性降低的铑物质的途径。0062作为。
42、进一步的解释，我们认为杂环氮稳定剂起到所述损失一氧化碳配体的替代配体的作用，从而在在苛刻条件下的这种分离期间形成中性的中间体金属例如铑物质，其包含金属、三芳基膦、杂环氮稳定剂和氢的络合物，从而防止形成任何这类上述无催化活性或催化活性降低的铑物质，或使其形成最小化。理论上还认为，在这种连续的液态再循环加氢甲酰化过程期间始终保持催化活性或使其失活最小化，是由于在所涉及的具体加氢甲酰化方法的反应器即加氢甲酰化反应区中从所述中性中间体铑物质再生了所述活性催化剂之故。还认为，在反应器中合成气压力较高的加氢甲酰化条件下，包含金属例如铑、三芳基膦、一氧化碳和氢的活性催化剂络合物是由于反应物合成气中的一部分一。
43、氧化碳置换了所述再循环的中性中间体铑物质的杂环氮配体而再生的。也就是说，一氧化碳对铑的配体亲合力更强，其置换了如上所述的汽化分离期间形成的再循环中性中间体铑物质中结合较弱的杂环氮配体，从而在加氢甲酰化反应区中重新形成活性催化剂。关键的是要注意，杂环氮稳定剂结合足够弱，以致容易被CO替换，使得它的存在不影响加氢甲酰化动力学，但所述杂环氮稳定剂又要强得足够在恶劣的汽化器环境中与RH结合。不管形成中间体铑物质和/或活性催化剂再生中涉及的具体机制，应该充分注意，按照本发明使用杂环氮稳定剂是防止或最小化三芳基膦助催化的金属加氢甲酰化催化剂由于苛刻条件引起催化活性损失的极好手段。说明书CN10404553。
44、2A1110/25页120063防止或最小化这种催化剂失活和/或沉淀的手段包括在一种或多种杂环氮稳定剂存在下进行所述加氢甲酰化方法中涉及苛刻条件的部分，例如加氢甲酰化方法的分离比如汽化程序。0064可在本文作为杂环氮稳定剂使用的游离杂环氮化合物是熟知的化合物，它们的制备方法也如此。在很多情况中，它们是容易商购的。虽然在任何给定的加氢甲酰化方法中可以优选每次只使用一种游离杂环氮化合物，但如果需要，也可以在任何给定的方法中使用两种或更多种不同的游离杂环氮化合物的混合物。合适的取代和未取代的杂环氮化合物包括KIRKOTHMER在1996年“化学技术全书ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTE。
45、CHNOLOGY”第四版中描述的那些可用的取代和未取代杂环氮化合物，所述文献的有关部分通过引用并入本文。0065示例性的杂环氮稳定剂化合物包括下列二唑0066A下式表示的咪唑00670068B下式表示的吡唑00690070和C下式表示的吲唑00710072其中在以上式IX、X和XI中，R8、R9、R10、R11、R12和R13相同或不同，并且各自表示氢原子或单价取代基，条件是，在本发明的一种实施方式中，R8和R9不应该二者同时是一价烃基。相邻的取代基R8和R11、或R8和R9、或R10和R11、或R10和R12、或R12和R13可以任选一起形成取代或未取代的二价基团，所述二价基团与式中所述相邻。
46、取代基相结合的两个原子一起形成环状的环。0073式IX、X和XI中单价的R8至R13取代基可以是不过分不利地影响本发明的目的和方法的任何取代基。这种单价取代基的实例包括羟基、氰基、硝基、三氟甲基、和含有1至30个碳原子的取代或未取代的基团，所述基团选自酰基、酰氧基、羰氧基、氧羰基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基。0074更具体地说，示例性的含有1至30个碳原子的单价取代基包括，例如，伯、仲和叔说明书CN104045532A1211/25页13烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八。
47、烷基等；芳基例如苯基、萘基等；芳烷基例如苄基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基例如甲苯基、二甲苯基等；脂环基例如环戊基、环己基、1甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、OCH2CH2OCH3、OCH2CH22OCH3、OCH2CH23OCH3等；芳氧基例如苯氧基等；以及甲硅烷基例如SICH33、SIOCH33，SIC3H73等；酰基例如COCH3、COC2H5、COC6H5等；羰氧基例如COOCH3等；氧羰基例如OCOC6H5等等。0075如果需要，这种单价取代基可以进而用不过分不利地影响本发明的目的和方法的任何取代基取代，所述取代基例如本文中对于R8、R9、。
48、R10、R11、R12和R13概括的那些烃和非烃取代基。式IX至XI还意欲包括具有两个或更多个这种二唑式的化合物，例如，其中两个二唑式由于R8至R13取代基的任何一个任选表示直接键或由于R8至R13取代基的任何一个任选被第二个二唑式取代之故而直接结合在一起。0076此外，所述相邻的取代基，R8和R11、或R8和R9、或R10和R11、或R10和R12、或R12和R13，可以一起形成具有3至5、优选4个碳原子的取代或未取代的二价桥联基团，所述桥联基团与所述式中显示的它们所结合的两个原子一起，形成5至7元环状的环。这种二价桥联基团优选只由碳原子组成，但是除了所述碳原子之外，还可以包含1至2个氮原子。
49、。可以在取代的二价桥联基团上的取代基的实例是与本文中对于R8、R9、R10、R11、R12和R13所限定的那些相同的烃和非烃取代基。优选的二唑是上面式IX的咪唑，尤其是苯并咪唑。0077示例性的三唑化合物包括下列0078A下式表示的1，2，3三唑00790080B下式表示的1，2，4三唑00810082C下式表示的2，1，3三唑0083说明书CN104045532A1312/25页140084和D下式表示的4，1，2二唑00850086其中在上面的式XII、XIII、XIV和XV中，R8、R9、R10、R11和R12相同或不同并且各自表示氢原子或单价取代基，并且相邻的取代基R8和R9、或R8和R11、或R10和R11、或R10和R12，可以任选一起形成取代或未取代的二价基团，所述二价基团与式中所述相邻取代基所结合的两个原子一起形成环状的环。更具体地说，在上面的式XII至XV中，R8、R9、R10、R11和R12的所述单价取代基以及相邻的取代基R8和R9、R8和R11、R10和R11、或R10和R12，可以与对于上面的式IX至XI所限定的单价取代基和二价基团相同。要进一步理解，式XII至XV还意欲包括具有两个或更多个这种三唑式的化合物，例如，其中两个三唑式由于R8、R9、R10、R11和R12取代基的任何一个任选表示直接键或由于R8、R9、R1。