从植物秸秆超声催化提取半纤维素、纤维素和木质素的方法 技术领域：
本发明涉及从植物秸杆超声催化提取半纤维素、纤维素以及木质素的方法。属于有机化学植物秸杆的预处理方法。
背景技术
人们越来越明显地看到我们所面临的一个前所未有的挑战，即满足日益增长的能源需求和保护环境。作为地球上首屈一指且可年年再生的植物纤维资源自然引人注目。植物纤维资源主要有农作物秸秆和林业废料两大类，我国每年产生的秸秆类原料数量巨大，据估计约有十亿吨之多。这些资源大多未能得到有效利用，把植物纤维转化为工业产品代表着一个可持续的办法来满足日益增长的燃料和化工产品的需求，尤其是鉴于供应量有限的矿物资源，石油资源的日益减少和对环境的关注。
目前，高效地从植物纤维提取这三种主要化学成分作为高附加值的原材料仍然是一个难题。这是由于植物纤维复杂的化学结构以及难于工艺化而不易获得的产品有足够的产率和商业价值。例如在造纸工业中，半纤维素和木质素的价值没有得到足够的利用，只有大约40％的物质以可以利用的形式回收。许多用来生产纤维素乙醇的木质纤维素原料的分离工艺都忽略木质素的其它可能用途，而只是建议将它焚烧回收热能。这些生产单一大宗产品的模式，由于没有充分利用植物纤维原料，造成经济效益低下，从而限制了相关产业的发展。生物炼制类似于石油炼制，是一个综合利用植物纤维原料各组分的过程，通过植物纤维原料被加工、分级、转化生产一系列的高附加值产品，生物炼制是一种很有希望的途径，使植物纤维产业更具商业吸引力。然而长期以来，传统植物纤维提取方式，普遍采用强酸强碱工艺，不仅能耗高、污染大，而且提取率低，导致资源严重浪费。因此，有必要建立一个容易工业化的工艺过程。将植物纤维的三个主要成分单独分离开来，最大限度的减少半纤维素、木质素的降解，并使其以有用的形式回收已成为国内外对植物纤维综合利用研究的热点。
植物秸杆的主要成分，主要是由纤维素、半纤维素、木质素三种组分构成。交叉联结的半纤维素和木质素的复合体把纤维素纤维胶合在一起形成一种复合材料，即木质纤维素。一般分离植物纤维的三个主要成分的方法主要有生物法和化学法两种。生物法主要是利用纤维素酶将纤维原料转化成可利用的糖，进一步用来生产乳酸等产品。但是，由于目前酶水解普遍存在水解速度缓慢、效率不高并受多种因素制约，造成酶水解成本过高，因而阻碍了纤维素酶水解植物纤维物料工业化规模。化学法则是利用一定的化学试剂在一定条件下对植物纤维进行处理，利用植物纤维的三个主要成分化学性质的差异逐步进行分离。但这些方法一般需高温、高压，反应提取条件苛刻，有机溶剂的使用也易造成环境的污染，不适工业化推广和生产。因此，要充分利用植物纤维中的三个主要成分，特别是达到药用或食品添加剂的标准，有必要研究开发一种无污染、低耗高效分离纤维素、半纤维素、木质素的技术和工艺。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、成本低廉、使用面广、便于实现规模化工业生产的从植物秸杆超声催化提取半纤维素、纤维素和木质素的方法。
为实现上述目的，本发明综合利用了超声波和纳米TiO2的优良性能。超声波作为一种可在室温下注入能量的方法，近年来在物理、生物、化学等领域中已有广泛应用，在水介质中超声波产生的机械作用及空化产生的微射流对秸杆表面产生冲击、剪切，且空化作用所产生的热量及自由基均可使大分子降解。曾有研究表明用超声波处理混合办公废纸和硫酸盐浆，发现超声波能够打开纤维素的结晶区，能使木浆纤维的形态结构和超微结构发生明显变化，对提高纤维素酶的可及度和化学反应性能非常有利。另外，在一定能量地光照射下，光敏半导体纳米TiO2被激发出电子-空穴对，而吸附在半导体表面的水分子接受光生电子-空穴对，从而发生一系列的氧化还原反应，这些反应可断开木质素之间与纤维素之间的连接，同时也会断开纤维素内部的键，反应过程不涉及任何污染环境的化学物质。本发明正是在综合利用超声波和纳米TiO2的优良性能的基础上，开发出新的从植物纤维提取半纤维素、纤维素以及木质素的方法。
本发明实现其目的所采取的技术方案是：
本发明从植物秸杆超声催化提取半纤维素的方法主要包括如下步骤：
(1)先将植物秸杆晒干，后将植物秸杆机械粉碎，并过筛子收集植物秸杆粉末，将所收集的植物秸杆粉末充分干燥以去除水分；
(2)将干燥后的植物秸杆粉末分散在水溶液中进行超声处理，使植物秸杆中的半纤维素溶解在水溶液中，后对水溶液进行分离，收集其中的半纤维素水溶液，将半纤维素水溶液干燥处理得到半纤维素固体。
进一步地，本发明在所述步骤(2)中，进行所述超声处理时所用的水溶液的pH＝4-10，超声温度为30-50℃、超声时间为20-60分钟、超声功率为200-800瓦、超声频率为20～25KHz。
进一步地，本发明在步骤(2)中，所述将半纤维素水溶液干燥处理得到半纤维素固体是使用冷冻干燥法或真空干燥法。
本发明从植物秸杆超声催化提取木质素的方法主要包括如下步骤：
(1)先将植物秸杆晒干，后将植物秸杆机械粉碎，并过筛子收集植物秸杆粉末，将所收集的植物秸杆粉末充分干燥以去除水分；
(2)将干燥后的植物秸杆粉末分散在水溶液中进行超声处理，使植物秸杆中的半纤维素溶解在水溶液中，后对水溶液进行分离，将分离得到的植物秸杆残留物以具有“核-壳”结构的纳米Fe3O4@TiO2作光催化剂进行光催化分解；
(3)将光催化分解后的残留物使用有机溶剂通过抽提的方式分离提取出其中的木质素。
进一步地，本发明在所述步骤(2)中，进行所述超声处理时所用的水溶液的pH＝4-10，超声温度为30-50℃、超声时间为20-60分钟、超声功率为200-800瓦、超声频率为20～25KHz。
进一步地，本发明在所述步骤(2)中，纳米Fe3O4@TiO2粒子的粒径为30-50nm；其中，纳米Fe3O4是核，该纳米Fe3O4的粒径为20nm；TiO2是外壳，该TiO2的厚度为10-30nm。
进一步地，本发明在步骤(2)中进行所述光催化分解时，光催化的温度为20-50℃、时间为30-60分钟。
本发明从植物秸杆超声催化提取纤维素的方法主要包括如下步骤：
(1)先将植物秸杆晒干，后将植物秸杆机械粉碎，收集植物秸杆粉末，将所收集的植物秸杆粉末充分干燥以去除水分；
(2)将干燥后的植物秸杆粉末分散在水溶液中进行超声处理，使植物秸杆中的半纤维素溶解在水溶液中，后对水溶液进行分离，将分离得到的植物秸杆残留物以具有“核-壳”结构的纳米Fe3O4@TiO2作光催化剂进行光催化分解；
(3)将光催化分解后的残留物使用有机溶剂通过抽提的方式分离提取出其中的木质素，抽提后的残留物为纤维素和光催化剂的混合物；
(4)将抽提后的残留物置于磁场下使纤维素与光催化剂分离，得到纤维素。
进一步地，本发明在所述步骤(2)中，进行所述超声处理时所用的水溶液的pH＝4-10，超声温度为30-50℃、超声时间为20-60分钟、超声功率为200-800瓦、超声频率为20～25KHz。
进一步地，本发明在所述步骤(2)中，纳米Fe3O4@TiO2粒子的粒径为30-50nm；其中，纳米Fe3O4是核，该纳米Fe3O4的粒径为20nm；TiO2是外壳，该TiO2的厚度为10-30nm。
本发明所用的植物秸杆可以为玉米秸杆、高粱秸杆、小麦秸杆、水稻秸杆、油菜秸杆、木屑中的任意一种或任两种以上。
本发明可使用200～400目筛子收集得到植物秸杆粉末。
本发明在将光催化分解后的残留物通过抽提的方式分离提取出其中的木质素时，所用的有机溶剂可以为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、酚类、酮类、四氢呋喃、苯类溶液中的任一种或任2种以上。
本发明在将分离得到的植物秸杆残留物以具有“核-壳”结构的纳米Fe3O4@TiO2作光催化剂进行光催化分解时，所采用的光可以是光波长为365nm的高压汞灯。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明由于采用了超声、催化技术，极大降低了环境污染产生的可能；
(2)本发明成功实现将植物秸杆中的半纤维素、纤维素以及木质素分开，各加以充分利用，进一步提高再生资源的利用率。
(3)本发明的方法简单，可降低成本和能耗，便于工业化规模生产。
【附图说明】
图1为本发明从植物秸杆超声催化提取半纤维素、纤维素以及和木质素的工艺流程汇总图。
【具体实施方式】
实施例1：
(1)先将玉米秸杆晒干，后将玉米秸杆机械粉碎，并过200目筛子收集玉米秸杆粉末，将所收集的玉米秸杆粉末充分干燥，以去除水分。
(2)称取所收集的干燥玉米秸杆粉末0.50g分散在40mL用浓度为1M的HCl调节的pH＝4的水溶液中进行超声处理，并控制超声温度在30℃、超声时间为40分钟、超声功率为200瓦、超声频率20KHz，使玉米秸杆中的半纤维素溶解在水溶液中，通过分离，收集半纤维素水溶液，将半纤维素水溶液冷冻干燥处理得到半纤维素固体0.08g。
(3)将上一步分离得到的秸杆残留物用10mg纳米Fe3O4@TiO2(其中，纳米Fe3O4是核，该纳米Fe3O4的粒径为20nm；TiO2是外壳，该TiO2的厚度为10nm)作光催化剂作用下进行光催化分解(光波长为365nm)。光催化的温度在50℃、时间30分钟。
(4)将上一步光催化后的残留物用乙醇通过抽提的方式将木质素分离提取出，去除乙醇干燥后得木质素0.11g。
(5)抽提后的残留物为纤维素和光催化剂的混合物，在一定的外加磁场下可与光催化剂完全分离，真空干燥最终得纤维素0.30g。
实施例2：
(1)先将小麦秸杆晒干后，将小麦秸杆机械粉碎，并过200目筛子收集小麦秸杆粉末，将所收集的小麦秸杆粉末充分干燥，去除水分。
(2)称取所收集的干燥小麦秸杆粉末0.50g分散在一定40mL pH＝7的水中进行超声处理，并控制超声温度在40℃、超声时间30分钟、超声功率200瓦、超声频率20KHz，使小麦秸杆中的半纤维素溶解在水溶液中，通过分离，收集半纤维素水溶液，将半纤维素水溶液旋转蒸发除水后经真空干燥到半纤维素固体0.06g。
(3)将上一步分离得到的秸杆残留物用10mg纳米Fe3O4@TiO2(其中，纳米Fe3O4是核，该纳米Fe3O4的粒径为20nm；TiO2是外壳，该TiO2的厚度为10nm)作光催化剂作用下进行光催化分解(光波长为365nm)。光催化的温度在20℃、时间30分钟。
(4)将上一步光催化后残留物用丙酮通过抽提的方式将木质素分离提取出，去除丙酮干燥后得木质素0.09g。
(5)抽提后的残留物为纤维素和光催化剂的混合物，在一定的外加磁场下可与光催化剂完全分离，真空干燥最终得纤维素0.31g。
实施例3：
(1)先将油菜秸杆晒干，后将油菜秸杆机械粉碎，并过400目筛子收集油菜秸杆粉末，将所收集的油菜秸杆粉末充分干燥，去除水分。
(2)称取所收集的干燥油菜秸杆粉末0.50g分散在一定40mL用浓度为1M的NaOH调节pH＝10的水溶液中进行超声处理，并控制超声温度在50℃、超声时间20分钟、超声功率400瓦、超声频率25KHz，使油菜秸杆中的半纤维素溶解在水溶液中，通过分离，收集半纤维素水溶液，将半纤维素水溶液冷冻干燥处理得到半纤维素固体0.11g。
(3)将上一步分离得到的秸杆残留物用10mg纳米Fe3O4@TiO2(其中，纳米Fe3O4是核，该纳米Fe3O4的粒径为20nm；TiO2是外壳，该TiO2的厚度为20nm)作光催化剂作用下进行光催化分解(光波长为365nm)。光催化的温度在50℃、时间60分钟。
(4)将上一步光催化后的残留物用甲苯通过抽提的方式将木质素分离提取出，去除甲苯干燥后得木质素0.10g。
(5)抽提后的残留物为纤维素和光催化剂的混合物，在一定的外加磁场下可与光催化剂完全分离，真空干燥最终得纤维素0.27g。
实施例4：
(1)先将玉米秸杆晒干，后将植物秸杆机械粉碎，并过400目筛子收集玉米秸杆粉末，将所收集的植物秸杆粉末充分干燥，去除水分。
(2)称取所收集的干燥玉米秸杆粉末0.50g分散在一定40mL水中进行超声处理，并控制超声温度在50℃、超声时间60分钟、、超声功率500瓦、超声频率25KHz，使玉米秸杆中的半纤维素溶解在水溶液中，通过分离，收集半纤维素水溶液，将半纤维素水溶液冷冻干燥处理得到半纤维素固体0.10g。
(3)将上一步分离得到的秸杆残留物用10mg纳米Fe3O4@TiO2(其中，纳米Fe3O4是核，该纳米Fe3O4的粒径为20nm；TiO2是外壳，该TiO2的厚度为20nm)作光催化剂作用下进行光催化分解(光波长为365nm)。光催化的温度在20℃、时间60分钟。
(4)将上一步光催化后的残留物用四氢呋喃通过抽提的方式将木质素分离提取出，去除四氢呋喃干燥后得木质素0.12g。
(5)抽提后的残留物为纤维素和光催化剂的混合物，在一定的磁场下可与光催化剂完全分离，真空干燥最终得纤维素0.25g。
实施例5：
(1)先将玉米秸杆和高粱秸杆晒干，后将植物秸杆机械粉碎，并过400目筛子收集玉米秸杆粉末，将所收集的植物秸杆粉末充分干燥，以去除水分。
(2)分别称取所收集的干燥玉米秸杆和高粱秸杆粉末各0.25g分散在一定40mL水中进行超声处理，并控制超声温度在50℃、超声时间30分钟、超声功率800瓦、超声频率25KHz，使玉米秸杆中的半纤维素溶解在水溶液中，通过分离，收集半纤维素水溶液，将半纤维素水溶液旋转蒸发除水后经真空干燥得到半纤维素固体0.12g。
(3)将上一步分离得到的秸杆残留物用10mg纳米Fe3O4@TiO2(其中，纳米Fe3O4是核，该纳米Fe3O4的粒径为20nm；TiO2是外壳，该TiO2的厚度为30nm)作光催化剂作用下进行光催化分解(光波长为365nm)。光催化的温度在20℃、时间60分钟。
(4)将上一步光催化后的残留物用苯酚通过抽提的方式将木质素分离提取出，去除苯酚干燥后得木质素0.14g。
(5)抽提后的残留物为纤维素和光催化剂的混合物，在一定的磁场下可与光催化剂完全分离，真空干燥最终得纤维素0.22g。