制备高质量BATISUBX/SUBSNSUB1X/SUBOSUB3/SUB铁电薄膜的方法.pdf

本发明提供一种制备高质量Ba(TixSn1-x)O3铁电薄膜(BTS)的方法，包括以下步骤：1.将钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]和乙酸混合常温搅拌形成溶液A，将锡酸二丁脂[(C4H9)2SnO]和乙酸混合常温搅拌形成溶液B，将乙酸钡、去离子水和乙酸混合搅拌再冷却至室温形成溶液C；2.将A、B溶液混合并加入乙二醇甲醚和乙二醇,常温搅拌得到溶液D，随后将溶液D与溶液C混合并加入聚乙二醇(PEG)，得到溶胶；3.将溶胶滴在Pt/Ti/SiO2/Si基片上旋涂成膜，在加热台上预热，再放置在真空管式炉中退火处理，重复旋涂、预加热和退火处理的步骤数次直到薄膜达到预期厚度。最后管式炉在650℃-850℃烧结10-40mins，空冷至室温。该方法工艺流程简单、稳定、成本低。

1.  一种制备高质量Ba(Ti_xSn_1-x)O₃铁电薄膜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a.前驱体溶液A的配制：将密度为0.2-1g/ml的钛酸四丁酯和密度为0.5-1.5g/ml的无水乙酸以摩尔比1:3-1:8的比例混合，放置在磁力搅拌器上常温搅拌20-40mins得到前驱体溶液A；
b.前驱体溶液B的配制：将分析纯的二丁基氧化锡和密度为0.5-2g/ml无水乙酸在烧杯中以摩尔比1:20-1:30的比例混合，随后放置在磁力搅拌器上常温搅拌20-60mins得到前驱体溶液B；
c.前驱体溶液C的配制：将分析纯的乙酸钡、去离子水和密度为1.049g/ml无水乙酸在烧杯中以摩尔比1:1.5-2:10的比例混合，随后用集热式恒温加热磁力搅拌器于20-90℃油浴加热搅拌1-3hrs得到前驱体溶液C；
d.前驱体溶胶的配制：
d1)将步骤a、b中得到的前驱体溶液A和前驱体溶液B混合放置在烧杯中，随后以体积比为2:1-2:3的比例加入密度为0.2-1g/ml,6-10ml的乙二醇甲醚和密度为0.5-3g/ml,2-5ml的的乙二醇进行常温搅拌0.5-3hrs，得到过程溶液D；
d2)将步骤c得到的前驱体溶液C和步骤d1得到的过程溶液D混合放置在烧杯中反应生成溶胶，同时立刻加入分散剂聚乙二醇PEG，随后于20-60℃水浴加热搅拌0.5-3hrs，最后对溶胶进行过滤得到干净澄清的Ba(Ti_xSn_1-x)O₃溶胶；
e.涂膜：将上述步骤d中得到的Ba(Ti_xSn_1-x)O₃溶胶陈化15-24hrs使其凝胶化，用匀胶机将Ba(Ti_xSn_1-x)O₃溶胶旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si基片得到一层湿凝胶薄膜，将旋涂好的薄膜置于带盖刚玉舟中放在加热台上100-400℃预加热10-50mins，再将放有薄膜的刚玉舟放在管式炉中300-500℃退火5-20mins；旋涂、预加热、退火重复多次，直到薄膜达到预期厚度，最后将薄膜放在管式炉中于650℃-850℃高温烧结20-50mins，其中升温速率为3-10℃/mins；烧结后的薄膜便沉积在了Pt/Ti/SiO2/Si基片上，得到Ba(Ti_xSn_1-x)O₃铁电薄膜。

制备高质量Ba(Ti_xSn_1-x)O₃铁电薄膜的方法
技术领域
本发明涉及制备高质量Ba(Ti_xSn_1-x)O₃铁电薄膜(BTS)的方法，属于材料化学制备技术领域。 
背景技术
铁电材料是指在一定温度范围内具有两个或多个可能的自发极化取向,在外电场的作用下其极化取向可以改变,并且其电极化强度与外电场之间具有电滞回线关系的材料。具有铁电、介电、压电和热释电等性质。目前以锆钛酸铅(PZT)为主的系列含铅铁电材料被广泛用于存储器、铁电动态随机存取存储器、铁电场效应晶体管、电容器、声表面波器件、铁电神经元网络、微驱动器和执行器、红外探测器、热释电传感器列阵和化学传感器等领域。但由于环保的需求，世界各国对含铅材料都在加大限制力度，使得高质量无铅铁电材料的研发显得越发紧迫，最近，研究者发现处于准同型相界处成分的铁电晶体介电、压电和热释电等性能会发生突变呈极大值即准同型相界效应(MPB)，为高质量无铅铁电材料的研发打下了理论指导基础。 
发明内容
技术问题：本发明提供一种制备高质量Ba(Ti_xSn_1-x)O₃铁电薄膜的方法，该方法根据准同型相界(MPB)理论，确定BTS薄膜中Ti和Sn的最佳成分比。利用溶胶-凝胶法制备BTS薄膜，用乙二醇和乙酸代替有毒物质乙酰丙酮，用水作为反应原料。本方法成本低、操作简单、效率高、可以稳定大量制备。 
技术方案：本发明所述的一种制备高质量Ba(Ti_xSn_1-x)O₃铁电薄膜的方法包括以下步骤： 
a.前驱体溶液A的配制：将密度为0.2-1g/ml的钛酸四丁酯和密度为0.5-1.5g/ml的无水乙酸以摩尔比1:3-1:8的比例混合，放置在磁力搅拌器上常温搅拌20-40mins得到前驱体溶液A； 
b.前驱体溶液B的配制：将分析纯的二丁基氧化锡和密度为0.5-2g/ml无水乙 酸在烧杯中以摩尔比1:20-1:30的比例混合，随后放置在磁力搅拌器上常温搅拌20-60mins得到前驱体溶液B； 
c.前驱体溶液C的配制：将分析纯的乙酸钡、去离子水和密度为1.049g/ml无水乙酸在烧杯中分别以摩尔比1:1.5-2:10的比例混合，随后用集热式恒温加热磁力搅拌器于20-90℃油浴加热搅拌1-3hrs得到前驱体溶液C； 
d.前驱体溶胶的配制： 
d1)将步骤a、b中得到的前驱体溶液A和前驱体溶液B混合放置在烧杯中，随后以体积比为2:1-2:3的比例加入密度为0.2-1g/ml，6-10ml的乙二醇甲醚和密度为0.5-3g/m,2-5ml的乙二醇进行常温搅拌0.5-3hrs，得到过程溶液D； 
d2)将步骤c得到的前驱体溶液C和步骤d1得到的过程溶液D混合放置在烧杯中反应生成溶胶，同时立刻加入分散剂聚乙二醇PEG，随后于20-60℃水浴加热搅拌0.5-3hrs，最后对溶胶进行过滤得到干净澄清的Ba(Ti_xSn_1-x)O₃溶胶； 
e.涂膜：将上述步骤d中得到的Ba(Ti_xSn_1-x)O₃溶胶陈化15-24hrs使其凝胶化，用匀胶机将Ba(Ti_xSn_1-x)O₃溶胶旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si基片得到一层湿凝胶薄膜，将旋涂好的薄膜置于带盖刚玉舟中放在加热台上100-400℃预加热10-50mins，再将放有薄膜的刚玉舟放在管式炉中300-500℃退火5-20mins；旋涂、预加热、退火重复多次，直到薄膜达到预期厚度，最后将薄膜放在管式炉中于650℃-850℃高温烧结20-50mins，其中升温速率为3-10℃/mins；烧结后的薄膜便沉积在了Pt/Ti/SiO2/Si基片上，得到Ba(Ti_xSn_1-x)O₃铁电薄膜。 
有益效果：采用本发明方法，可以有效解决金属有机化合物极易与原料去离子水反应而水解的问题；可以高效、稳定制备出成分和尺寸可控，介电和压电系数高，综合性能优于含铅PZT材料的高质量BTS铁电薄膜，减少有毒有机化合物的使用及其对环境的污染。 
本发明依据准同型相界理论，采用溶胶-凝胶法设计和制备新型的高质量BTS无铅铁电薄膜。由于钛酸四丁酯和二丁基氧化锡极易水解，本发明将钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、乙酸钡、去离子水分部混合反应，保证了金属有机化合物不会和水提前反应沉淀。此外在螯合剂和催化剂的选择上，本发明用乙二醇和乙酸代替乙酰丙酮，避免了乙酰丙酮挥发和加热过程产生的有毒气体，大大降低溶胶制备时的环境污染，提供了溶胶-凝胶法制备高质量BTS无铅铁电薄膜新工艺。 
具体实施方式
实施例1 
本发明的一种制备高质量Ba(Ti_xSn_1-x)O₃铁电薄膜的方法包括以下步骤： 
a.前驱体溶液A的配制：将5-8ml，密度为0.999g/ml钛酸四丁酯和4-6ml，密度为1.049g/ml的无水乙酸混合，放置在磁力搅拌器上常温搅拌10-40mins得到前驱体溶液A； 
b.前驱体溶液B的配制：0.2-0.6g的二丁基氧化锡(分析纯99％)和2-4ml，1.049g/ml无水乙酸混合，放置在磁力搅拌器上常温搅拌10-40mins得到前驱体溶液B； 
c.前驱体溶液C的配制：将3-7g的乙酸钡(分析纯99％)、0.4-0.8g去离子水、6-12ml密度为1.049g/ml的无水乙酸混合，用集热式恒温加热磁力搅拌器于30-60℃油浴加热搅拌1-3hrs得到前驱体溶液C； 
d.前驱体溶胶的配制： 
1)将步骤a、b中的溶液A、B混合放置在烧杯中，随后加入6-10ml密度为0.965g/ml的乙二醇甲醚,2-5ml密度为1.1155g/ml的乙二醇进行常温搅拌0.5-2hrs，得到过程溶液D； 
2)将步骤c和d-1中的溶液C、D混合放置在烧杯中反应生成溶胶，同时立刻加入1-4g，密度为1.27g/ml的分散剂聚乙二醇(PEG)，用集热式恒温加热磁力搅拌器于30-70℃水浴加热搅拌0.5-2hrs，最后用长颈漏斗过滤装置对溶胶进行过滤得到干净澄清的BTS溶胶。 
e.涂膜：上述步骤d中得到的溶胶陈化15-24hrs使其凝胶化，用匀胶机将BTS溶胶旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si基片得到一层湿凝胶薄膜，将旋涂好的薄膜置于带盖刚玉舟中放在加热台上100-200℃预加热10-30mins，再将放有薄膜的刚玉舟放在管式炉中350-500℃退火5-20mins,将旋涂、预加热、退火重复多次，最后将薄膜放在管式炉中于600-900℃高温烧结20-60mins，升温速率为3-10℃/min。烧结后的薄膜沉积在了Pt/Ti/SiO2/Si基片上，得到最后BTS铁电薄膜。 
实施例2 
本发明的一种制备高质量Ba(Ti_xSn_1-x)O₃铁电薄膜的方法包括以下步骤： 
a.前驱体溶液A的配制:电子天平秤取3-8g钛酸四丁酯和2-6g无水乙酸混 合在含有磁子的洁净烧杯中，用保鲜膜遮住烧杯口以防污染物进入烧杯，随后放置在磁力搅拌器上常温搅拌10-50mins得到前驱体溶液A； 
b.前驱体溶液B的配制：电子天平秤取0.1-0.6g二丁基氧化锡和2-4g无水乙酸混合在含有磁子的洁净烧杯中，用保鲜膜遮住烧杯口以防污染物进入烧杯,随后放置在磁力搅拌器上常温搅拌20-60mins得到前驱体溶液B； 
c.前驱体溶液C的配制：电子天平秤取3-7g乙酸钡、0.3-0.8g去离子水、10-14g无水乙酸混合在含有磁子的洁净烧杯中，用保鲜膜遮住烧杯口以防污染物进入烧杯,随后用集热式恒温加热磁力搅拌器于30-70℃油浴加热搅拌1-2hrs得到前驱体溶液C； 
d.前驱体溶胶的配制： 
1)将溶液A、B混合放置在洁净烧杯中，随后将5-10ml，密度为0.965g/ml的乙二醇甲醚和3-7ml密度为1.1155g/ml的乙二醇以体积比为2:1-2:3的比例加入，用保鲜膜遮住烧杯口以防污染物进入烧杯，常温混合搅拌0.5-2hrs，得到过程溶液D； 
2)将溶液C、D混合放置在洁净烧杯中同时立刻加入1-4g分散剂聚乙二醇(PEG)，用保鲜膜遮住烧杯口以防污染物进入烧杯，随后用集热式恒温加热磁力搅拌器于30-60℃水浴加热搅拌0.5-2hrs，最后用长颈漏斗过滤装置对溶胶进行过滤得到BTS溶胶。 
e.涂膜：上述步骤d中得到的溶胶陈化15-24hrs使其凝胶化，用匀胶机将BTS溶胶旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si基片得到一层湿凝胶薄膜，将旋涂好的薄膜置于带盖刚玉舟中放在加热台上100-200℃预加热10-40mins，再将放有薄膜的刚玉舟放在管式炉中300-500℃退火5-20mins,将旋涂、预加热、退火重复3-6次，最后将薄膜放在管式炉中于600-800℃高温烧结20-50mins，其中升温速率为3-10℃/min。烧结后的薄膜沉积在了Pt/Ti/SiO2/Si基片上，得到高质量的BTS铁电薄膜。薄膜的剩余极化强度Pr为10-30uC/cm²,矫顽场强度Ec为20-80Kv/cm；介电常数为1000-2500,介电损耗为0.05-0.15；漏电流J为0-2.0×10^-5A/cm²；压电常数为80-150pm/V。