胶体铜在变质喷气燃料再生处理中的应用及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种变质喷气燃料再生处理工艺，具体来说是胶体铜在变质喷气燃料再生处理中的应用，同时还涉及了一种所用的胶体铜的制备方法。
背景技术
对变质喷气燃料进行再生处理，是人们一直在研究的课题，变质喷气燃料再生，从理论上分析，吸附处理比较适宜。对变质燃料进行再生处理，首先要求有效去除变质喷气燃料中的有害腐蚀性物质，其次不能影响和改变燃料的其它性能。然而，研究表明，采用吸附处理，却存在着如下问题：(1)采用吸附剂进行再生处理时，在吸附去除有害成份时，少量添加剂、非烃(有用)成分也会被吸附脱除，从而造成经吸附处理后的变质喷气燃料润滑性下降较大等问题；(2)采用吸附处理方式还存在着处理速度慢、处理能力差的问题，对一些变质燃料采用吸附处理方式常常无能为力；例如发明人分别考察了常用的吸附剂硅胶、13X分子筛和氧化铝，综合实验发现，硅胶、分子筛在处理速度极慢的情况下尚不能使变质喷气燃料合格；(3)从经济、高效等因素考虑，吸附处理变质喷气燃料工艺尚不能投入实际应用。
由于人们一直以来对变质喷气燃料中是什么成分产生了腐蚀性认识不清，所以未开发出一种高效、经济的再生处理方法。本发明人经过长期研究和大量实验，发现变质喷气燃料腐蚀的根本原因在于元素硫的存在，因此，要对变质喷气燃料进行再生处理，要去除的主要是变质喷气燃料中的元素硫，这为选择更加具有针对性、高效、低成本的处理方法提供了可能。
胶体铜是金属铜的胶体，以反应中新生的单质铜为核心，经表面活性物质包覆形成微胶囊。微胶囊能够对铜核芯形成保护，而且能够使其分散于水中，可扩大铜地比表面积。1991年9月25日出版的《材料保护》第9期，总第165期第12页公开了一种胶体铜的制取方法及应用，赖兴华对胶体铜在电镀中用作催化活化液以及对胶体铜的制备方法进行了研究，其胶体铜催化活化液的组成机理如下：
(1)铜离子Cu2+与络合剂an发生络合反应
使游离铜含量大大降低，氧化还原电极电势下降，以致：
(2)这步骤的还原趋势大为减小，而且由于Cu2+的减少，还原反应的速度也变得缓慢。适当降低这步骤的反应趋势和反应速度，对胶体形成是有利的。
Cu+(an)2与最后加入的更强络合剂(NH2)2CS发生转化作用
(4)体系温度在60℃左右，Cu+(CS)2与还原剂B作用，还原成
Cu0。
这一步的氧化还原速度对胶体的形成起着关键性的作用
(5)新生的铜原子以一定数目聚结成胶核，同时吸附还原剂B中的正离子及亲水有机高分子胶体稳定剂BP80。
采用这种方式制得的胶体铜，为胶体铜溶液，胶体铜有效成分难以从活化液中分离出来，所以不便于胶体铜的长期保存和运输，而且这种生产方法工艺比较复杂，生产成本也比较高。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种用化学方法脱除变质喷气燃料中元素硫的方法，以克服现有的吸附处理方式存在的上述不足。
本发明的另一个目的还在于提供一种所用的胶体铜的制备方法。
本发明将胶体铜应用于一个新的技术领域，即变质喷气燃料的再生处理。
胶体铜在变质喷气燃料再生处理中的应用。
所述的胶体铜在变质喷气燃料再生处理中的应用，其方法为：将胶体铜碱性溶液与变质喷气燃料进行混合搅拌，使胶体铜破裂释放芯材铜，芯材铜与变质喷气燃料中的元素硫发生化学反应，生成硫化铜沉淀，使元素硫得以从喷气燃料中去除。还可将胶体铜附着在分子筛或其它吸附剂上与吸附剂共用脱硫，但效果相对来说较差。
所述的胶体铜碱性溶液的较佳PH值大于7.0小于等于8.0。
变质喷气燃料与胶体铜溶液的较佳的油液体积比为4∶1～3∶1。
所述的胶体铜溶液与变质喷气燃料的较适宜的搅拌时间为5～10分钟。
所述的胶体铜可以为派利蛋白混合剂包覆铜单质形成的胶体铜。
胶体铜作为一种微囊，可以使铜元素以胶体形式溶解于水中，再生处理时能够扩大铜与元素硫的反应接触面积，使反应速度增大，反应时释放出芯材铜，芯材铜与元素硫反应生成硫化铜，硫化铜沉淀于水中，因水与喷气燃料互不相溶，硫化铜存在于水相并沉降，这样可以将元素硫自油相(喷气燃料)中分离出来，达到脱硫的目的。因这种脱硫方式属于一种化学反应脱硫，所以选择性强，脱除效率高。
发明人对胶体铜溶液的浓度与脱硫效果的关系进行了研究，通过实验表明，胶体铜溶液浓度增大，其脱硫能力也增强，即处理同样量变质喷气燃料时所需搅拌时间短，而总处理量增加。但是，胶体铜浓度增大，总处理量并非成比例增加，芯材铜与燃料中的元素硫反应更不彻底。所述的胶体铜较适宜的浓度为5～10g/L，在此操作条件下，每70ml浓度为5～10g/L的胶体铜，最佳值为9.7g/L，对变质喷气燃料最大处理量约2500ml(变质油中元素硫浓度按8～12μg/g计算)。总处理费用在200～250元/吨以内，经济可行。
发明人采用ICPAES法，即感应耦合等离子体原子发射光谱分析方法，测定经胶体铜再生处理后的变质喷气燃料中残留铜含量。所用仪器为Plasma 400，进样流速1mL/min，功率47.2MHz，等离子气(Ar氩气)16.7L/min，观察高度8mm，辅助气(Ar氩气)1L/min。结果表明，经胶体铜再生处理后喷气燃料中残留铜含量小于53.2μg/kg，符合GB6537-94要求(铜离子含量不大于150μg/kg)。
发明人还对再生喷气燃料润滑性进行了评定。发明人参照润滑油四球机法测定喷气燃料抗磨性。在转速1400～1440r/min情况下，喷气燃料油样PB值普遍小于四球机的测量下限49N，因此，采用对比钢球磨斑直径(转速1400～1440r/min、负荷98N)来分析喷气燃料抗磨性大小及变化。实验表明，经胶体铜再生处理的喷气燃料，其抗磨性变化不大，胶体铜处理变质喷气燃料，几乎不影响燃料抗磨润滑性。
本发明还提供了上述以派利蛋白混合剂包覆铜单质制备胶体铜的方法，其方法包括：
(1)将卵蛋白加入NaOH溶解、真空过滤制得派利混合剂；
(2)将派利混合剂溶解于冰醋酸中，向混合液中加入硫酸铜溶液，然后再加入H3PO2，进行反应，出现沉淀，离心分离沉淀物后重新将沉淀物溶于弱碱水液中，恒温水浴将水蒸干得黑色粉末即为胶体铜。
所述的弱碱水液PH值为大于7.0小于等于8.0。
对制得的胶体铜进行透射电镜分析，采用本发明的方法制得的胶体铜微粒直径在150nm～250nm之间。
发明人对胶体铜中铜含量进行测定，其方法为：
(1)配样：取0.027g新制胶体铜溶于水中，配成1000mL溶液，该溶液胶体铜含量0.027g/L。(a)取0.027g/L胶体铜溶液10mL，稀释至50mL，待测定稀释液铜含量。(b)取0.027g/L胶体铜溶液10mL，放入分液漏斗，向分液漏斗中加入10mL次氯酸钠溶液(安替福明，分析纯，活性氯含量不少于50g/L)，剧烈摇动，再加入13％(m/m)盐酸10mL，剧烈振荡5min，静置分层。将酸液放入100mL分液漏斗中，再用10mL 13％(m/m)盐酸溶液萃取一次，用蒸馏水将盐酸萃取液定容至100mL，待测定铜含量。(c)取0.027g/L胶体铜溶液5mL，同前述方法处理之，定容至50mL，待测定铜含量。
(2)采用ICPAES，即感应耦合等离子体原子发射光谱分析方法，测定试样铜含量：仪器Plasma 400，进样流速1mL/min，功率47.2MHz，等离子气(Ar氩气)16.7L/min，观察高度8mm，辅助气(Ar氩气)1L/min。结果见表1。
表1 胶体铜芯材铜含量测定结果试样编 号溶液胶体 铜含量 (g/L)溶液Cu 含量 (g/L)胶体铜芯材Cu含量(Cu/胶体铜：g/g) 试样测定值 平均值 a 0.0054 0.00147 0.27 0.277 b 0.0027 0.00066 0.24 c 0.0027 0.00086 0.32
从分析测定结果可见，CuSO4中Cu元素基本转化为金属铜，胶体铜芯材铜含量大约为0.27g/g(Cu/胶体铜)。
综上所述，本发明将胶体铜应用于变质喷气燃料的再生处理，由于是利用铜元素与变质喷气燃料中的元素硫进行化学反应以除去变质喷气燃料中的元素硫，所以具有选择性强、效率高的优点，在高效脱除元素硫的过程中，不会脱除有益的添加剂等成分，不影响抗磨润滑性，而且处理后的变质喷气燃料中铜残留量低。本发明提供的胶体铜的制备方法则具有工艺简单、制备成本低、经济可行的优点，而且制得的胶体铜为固体产品，相对于液体产品来说，更加便于长期贮存和运输。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明的内容作详细说明，但本发明的实施方式并不仅限于本发明的这几个具体实施例。
喷气燃料的腐蚀性按SH/T 0023-90标准进行，对比分析脱硫前后喷气燃料银片腐蚀情况，从而间接、直观地反映胶体铜脱硫效果。
实施例1
胶体铜的制备：
(1)所用试剂：卵蛋白，100g装，符合GB2755-81，中国医药(集团)上海化学试剂公司生产；
氢氧化钠，分析纯，符合GB629-81，重庆东方试剂厂；
冰醋酸，碳酸钠；
硫酸铜(CuSO4·H2O，分析纯，重庆北碚化学试剂厂)
次亚磷酸(H3PO2，化学纯，上海试剂二厂)
(2)派利蛋白混合剂的制备：取15gNaOH溶解于500毫升蒸馏水中，然后将100g卵蛋白分次加入到NaOH溶液中；卵蛋白在NaOH溶液中的溶解比较缓慢，所以，在每次加少许蛋白后均应搅拌，直至形成几乎均匀的液体为止。然后，将混合物放到100℃左右的水浴中加热一小时，蛋白基本完全溶解，释放出氨气NH3，伴生少许絮状沉淀。将絮状沉淀使用真空抽滤机过滤除去，即得所需派利蛋白混合剂。
(3)胶体铜的制备：将30毫升派利蛋白混合剂溶解于27毫升冰醋酸中，50℃水浴加热5分钟；向混合物中加入4毫升15％的硫酸铜(纯)溶液，水浴上再加热5分钟；然后加入5毫升0.3％的H3PO2溶液，再次加热5分钟。此时的溶液向光观察为红玉色，背光则为黑色。冷却，溶液即变混；经过一段时间后，沉出棕色沉淀(部分凝结)。以饱和Na2CO3溶液充分沉淀之，离心分离并将沉淀用水洗涤4次。将洗后沉淀重新溶于弱碱水液中(适度加热有助于溶解)，在沸水浴上蒸发到干。得到黑色类金属粉末即为胶体铜。反应方程式：
将胶体铜溶解于PH值为7.0-8.0的弱碱性水样中可制得胶体铜溶液。
实施例2
所用胶体铜浓度1.5g/L，总用量70mL，PH值7.1；处理对象为取自昆明某军用油库的变质喷气燃料(银片腐蚀4级)；将70ml胶体铜溶液与变质喷气燃料混合搅拌。使用银片腐蚀实验判断脱硫效果，结果见表2。
表2 1.5g/L胶体铜处理变质油样效果考察处理油量搅拌时间银片腐蚀实验结果第一个250mL 5min银片光洁，定级为0级第二个250mL 5min银片光洁，定级为0级第三个250mL 5min银片边角淡黄色腐蚀，定级为1级10min银片光洁，定级为0级第四个250mL 10min银片边角麦黄色腐蚀，定级2级 15min银片边角淡黄色腐蚀，定级为1级 20min银片边角淡黄色腐蚀，定级为1级
从表2可以看出，1.5g/L胶体铜溶液70mL，在充分搅拌情况下，五分钟内可以将变质喷气燃料处理到银片腐蚀合格；70mL 1.5g/L胶体铜溶液处理变质喷气燃料总量可以达到750mL。初步计算，70mL浓度为1.5g/L的胶体铜溶液含铜0.27×1.5×0.07(g)，即大约0.028g，相当于0.4×10-3mol；理论上可以处理元素硫浓度为10μg/mL的变质喷气燃料(0.4×10-3×32×106)÷10(mL)，即大约1200mL。实际处理量与计算值之间有相当差异，与胶体铜浓度较小、Cu与S反应不彻底、处理过程损失较大有关。
实施例3
胶体铜浓度5g/L，总用量60mL；处理对象为取自昆明某油库或上海大场某油库的变质喷气燃料(银片腐蚀2～4级)；充分搅拌。使用银片腐蚀实验判断脱硫效果，结果见表3。
表3 5g/L胶体铜处理变质油样效果考察处理油量搅拌时间银片腐蚀实验结果第一个250mL 5min银片光洁，定级为0级第二个250mL 5min银片光洁，定级为0级第三个250mL 5min银片光洁，定级为0级第四个250mL 5min银片边角淡黄色腐蚀，定级为1级 10min银片光洁，定级为0级第五个250mL 10min银片边角淡黄色腐蚀，定级1级 15min银片边角淡黄色腐蚀，定级为1级 20min银片光洁，定级为0级第六个250mL 20min银片边角淡黄色腐蚀，定级为1级 25min银片边角淡黄色腐蚀，定级为1级 30min银片边角淡黄色腐蚀，定级为1级 35min银片边角淡黄色腐蚀，定级为1级
实验结果表明：胶体铜溶液浓度增大，其脱硫能力也增强，即处理同样量变质喷气燃料时，所需搅拌时间短，而总处理量增加。但是，胶体铜浓度增大，总处理量并非成比例增加，芯材Cu与燃料S反应更不彻底。
实施例4
胶体铜浓度9.5g/L，总用量30mL；处理对象为变质喷气燃料(银片腐蚀2～4级)。使用银片腐蚀实验判断脱硫效果，结果见表4。
表4 10g/L胶体铜理变质油样效果考察 处理油量搅拌时间银片腐蚀试验结果第一个250mL 5min 0级第二个250mL 5min 0级第三个250mL 5min 1级第四个250mL 5min 2级 10min 1级
从表4可以看出，由于胶体铜用量太少，芯材铜与变质喷气燃料中元素硫接触不充分，除硫效果极不理想。
实施例5
胶体铜浓度9.5g/L，总用量70mL；处理对象为取自昆明某油库或上海××某油库的变质喷气燃料(银片腐蚀2～4级)；充分搅拌。使用银片腐蚀实验判断脱硫效果，结果见表5。
表5 9.5g/L胶体铜理变质油样效果考察处理油量搅拌时间银片腐蚀实验结果第一个250mL 5min银片光洁，定级为0级第二个250mL 5min银片光洁，定级为0级第三个250mL 5min银片光洁，定级为0级第四个250mL 5min银片光洁，定级为0级第五个250mL 5min银片光洁，定级为0级第六个250mL 5min银片光洁，定级为0级第七个250mL 5min银片光洁，定级为0级第八个250mL 5min银片光洁，定级为0级第九个250mL 5min银片光洁，定级为0级第十个250mL 5min银片边角淡黄色腐蚀，定级为1级 10min银片光洁，定级为0级第十一个250mL 10min银片边角淡黄色腐蚀，定级为1级 15min1级
从表5可以看出：当胶体铜浓度为9.5g/L，与燃料油比例1∶4至1∶3情况下，充分搅拌，其脱硫效果较好、处理量较大。