在气相中制备异氰酸酯的方法 与有关专利申请的交叉参考
本专利申请要求2003年10月23日提交的德国专利申请No.103 49504.5在35 U.S.C.§119(a)-(d)下的优先权。
发明背景
1.发明领域
本发明针对在气相中制备异氰酸酯的方法，特别是针对改善该方法所用反应物的混合。
2.对现有技术的说明
EP-A 0 289 840叙述了利用相应的气态脂族、环脂族二胺在200℃-600℃下的光气化作用制备脂族、环脂族二异氰酸酯的方法。加入超过化学计算量的光气。首先将气态脂族、环脂族二胺或脂族、环脂族二胺/惰性气体混合物的过热气流，其次将光气连续加入圆筒形反应室中，使它们在其中互相混合并发生反应。采用保持涡流流动的方法进行放热的光气化反应。
气态原料常常在管式反应器中反应。在喷射混合器方法的情况下(化学-工程技术(Chemie-Ing.-Tech.，44，p.1055(1972)，图10)，将两个进料气流A和B加入反应器中，通过中央喷射器加入进料气流A，通过中央喷射器和管式反应器壁之间的环形空间加入进料气流B。进料气流A地流速比进料气流B的流速高。结果，在管式反应器中发生反应物的混合，因而在它们之间发生反应。在通过芳香族二胺在气相中的光气化作用制备芳香族二异氰酸酯方面，以这种方式进行反应具有工业价值(例如EP-A-0 570 799)。
由于没有外加措施，混合进行缓慢，所以这种已知的方法要求非常长的反应器。
反应物混合缓慢的后果是生成聚合的副产物，聚合副产物的生成引起反应器中结块甚至是堵塞，因而缩短了反应器的操作周期。此外，较大的反应器长度会引起投资费用的增加。
因此，本发明的目的是，寻找利用相应的脂族、环脂族和芳香族二胺在高温下在气相中的光气化作用，制备脂族、环脂族和芳香族二异氰酸酯的方法，其中反应物的混合明显地比在迄今已知的方法中进行得较快。
发明概述
本发明涉及在气相中制备异氰酸酯的方法，其中采用增加涡流等流体动力学措施改善管式反应器中的反应条件，显著地改善了反应物的混合。结果，缩短了反应物在反应器中必需的滞留时间，因而缩短了所需的反应器长度，避免了引起反应器中结块和缩短反应器操作周期的聚合副产物的生成。
因此，本发明针对制备通式(I)的二异氰酸酯和三异氰酸酯的方法：
R(NCO)n (I)
式中
R是具有高达15个碳原子的脂族、环脂族或芳香族烃基，条件是至少两个碳原子存在在两个NCO基团之间，和
n是2或3，
本发明的方法包括使通式(II)的二胺和/或三胺在气相中发生光气化作用：
R(NH2)n (II)
式中
R是具有高达15个碳原子的脂族、环脂族或芳香族烃基，条件是至少两个碳原子存在在两个氨基之间，和
n是2或3，
其中光气化作用是在具有中央喷射器和在中央喷射器和管式反应器壁之间的环形空间的反应器中进行的，其中在中央喷射器内产生涡流，其中通过中央喷射器将包含二胺和/或三胺的进料气流加到管式反应器中，和通过环形空间将包含光气的进料气流加到管式反应器中。
附图简述
图1示出根据本发明的管式反应器的局部正视图；
图2A示出作为图1中管式反应器涡流发生器的倾斜板侧视图；
图2B示出作为图1中管式反应器涡流发生器的倾斜板平面图；和
图3示出可以用作本发明管式反应器涡流发生器使用的螺旋状部件部件。
发明详述
除了在操作实例中或另外指出时以外，在说明书和权利要求中使用的关于成分数量和反应条件等的所有数字或措辞，在所有情况下均应理解为可用“约”这个词来修饰。
现在意外地发现，增加中央喷射器内进料气流的涡流，对反应物的混合并从而对气相反应，基本上具有积极的影响。由于混合较好的结果，生成副产物的趋势下降，显著降低了必需的滞留时间，从而显著地降低了反应器长度。因此当进料气流经过下面更详细说明的新措施时，可以显著降低现有技术方法的缺点。
本发明提供利用通式(II)的相应二胺和/或三胺在气相中的光气化作用，制备通式(I)的二异氰酸酯和三异氰酸酯的方法：
R(NCO)n (I)
式中
R是具有高达15个碳原子，优选4-13个碳原子的脂族、环脂族或芳香族烃基，条件是至少两个碳原子存在在两个NCO基团之间，和
n是2或3，
R(NH2)n (II)
式中
R是具有高达15个碳原子，优选4-13个碳原子的脂族、环脂族或芳香族烃基，条件是至少两个碳原子存在在两个氨基之间，和
n是2或3，
该方法的特征在于，光气化作用是在具有中央喷射器和中央喷射器和管式反应器壁之间的环形空间的反应器中进行的，中央喷射器位于管式反应器的中央，中央喷射器与一个进料气流的入口连接，第两个进料气流的入口位于环形空间内，在中央喷射器内产生涡流。
其中通过中央喷射器将包含二胺和/或三胺的进料气流加到管式反应器中，通过环形空间将包含光气的进料气流加到管式反应器中。优选利用内部部件增加进料气流流过中央喷射器的涡流程度。
在本发明方法的另一个实施方案中，将包含二胺和/或三胺的进料气流和包含光气的进料气流交换位置，使包含二胺和/或三胺的进料气流通过环形空间加到管式反应器中，和使包含光气的进料气流通过中央喷射器加到管式反应器中。
优选采用倾斜安装在气流中的一个或多个圆形或环形板或螺旋状部件作为中央喷射器中增加涡流的内部部件。
倾斜板或多个倾斜板组合的任务是增加中央喷射器内的涡流程度。
螺旋状部件的任务是增加中央喷射器内气流的涡流程度和使气流形成螺旋状部件，以便利用离心作用帮助内外气流的混合。
本发明的方法能够缩短通过环形空间和通过中央喷射器加入的进料气流的混合距离，与没有产生涡流的内部部件情况下的对比值相比，混合距离缩短至少50％
在本发明的方法中，由相应的二胺和/或三胺制备二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。
在本发明的方法中，优选利用相应二胺的光气化作用制备二异氰酸酯。
在本发明的方法中，优选制备1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸甲酯基)辛烷作为通式(I)的三异氰酸酯，也称作三异氰酸根合壬烷(TIN)。
在例如EP-A 0 289 840中提到适宜的脂肪族二胺的典型实例，和在例如EP-A 749 958中提到适宜的脂肪族三胺的典型实例。这些二胺适合采用本发明的方法制备相应的二异氰酸酯或三异氰酸酯。
优选异佛尔酮二胺(IPDA)、六亚甲基二胺(HDA)、和双(对氨基环己基)甲烷。
适宜的芳香族二胺的典型实例是二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘、和二氨基二苯基甲烷的纯异构体或异构体混合物；优选异构体比例为80/20和65/35的2，4-/2，6-甲苯二胺混合物或纯的2，4-甲苯二胺异构体。
优选使用1，8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷作为三胺，也称作三氨基壬烷。
以气态形式将通式(II)的原料胺加到反应器中，如果适宜，在实施本发明的方法之前进行蒸发，优选加热到200℃-600℃，特别优选250℃-450℃，如果适宜，在用惰性气体例如N2、Ne、He、Ar，或用惰性溶剂蒸气稀释后加到反应器中。在管式反应器中加入200℃-600℃超过化学计算量的光气。当采用脂肪族二胺时，以氨基为基准计算，优选光气过量25mol％-250mol％，当采用脂肪族三胺时，优选光气过量50mol％-350mol％。当采用芳香族二胺时，以氨基为基准计算，优选光气过量150mol％-300mol％。
下面采用实施例借助图1说明本发明。进料气流A(二胺和/或三胺)通过入口1和中央喷射器5流入管式反应器6中。
中央喷射器5采用顶盖2和支架4固定在适宜的位置上，使其中心在管式反应器6的旋转轴上。一个或多个产生涡流的部件7位于中央喷射器内。
进料气流B(光气)通过入口8流入管式反应器6的环形空间3。
图2A和2B示出用作涡流发生器7的优选倾斜板。
图3示出用作涡流发生器7的优选螺旋状部件8。
实施例
在每一种情况下，都以气体形式将原料A和B加到图1所示型式的管式反应器中(长度：2000mm，外管内径：172mm，内管内径：54mm)，加入气溶胶使内部气流的气体(原料A)活化。
首先采用图3所示的螺旋状部件作为中央喷射器内产生涡流的部件，根据本发明进行实验；螺旋状部件的长度是135mm，其直径是54mm，扭度(twist)为360°。
其次，为了对比，在中央喷射器内没有产生涡流的内部部件的情况下进行实验。
然后可以根据内部气流气溶胶的径向分布，用肉眼评定内部和外部气流在中央喷射器喷嘴下游的混合。当内部气流的气溶胶达到外管壁上时，就认为内外气流已经达到充分混合。此后就将从中央喷射器喷嘴到该点的管式反应器路径的轴线长度称作混合距离。
在作为对比例进行的实验中，混合距离是1200mm。在采用螺旋状部件作为产生涡流的内部部件进行本发明的实验中，混合距离仅为500mm。因此，在本发明的方法中混合距离仅为原来距离的42％。
虽然前面为了说明的目的详细地叙述了本发明，但应当理解，所述的细节只是为了说明的目的，在不离开本发明的内容和范围的情况下，本领域的技术人员可以对本发明进行改动，但应当受到权利要求的限制。