用于在金属上沉积溶胶-凝胶涂层的巯基官能硅烷 发明背景1.技术领域
本发明涉及在金属表面提供有机聚合物涂层的方法，更具体地说，本发明涉及用溶胶-凝胶层作为界面来增强金属表面与有机聚合物涂层之间的粘合力。2.技术背景
使用溶胶-凝胶膜形成金属表面涂层作为合适的界面来增强金属表面与有机基质树脂或粘合剂之间粘合力是本领域已知的。溶胶-凝胶膜可有限程度地提高耐蚀性，并可增强与有机树脂间的粘合力。常用溶胶在金属表面形成溶胶-凝胶膜，此类溶胶包括例如有机硅烷偶联剂。施加溶胶-凝胶膜通常是通过将金属浸在溶胶中，或用乳胶喷淋金属，不加清洗。溶胶-凝胶膜具有与金属结合的表位，另有与有机树脂涂层结合的部分。在施加后，溶胶涂层通常可在常温下，更多的是在常温至250°F(约120℃)之间干燥，完全形成溶胶-凝胶膜。
在金属表面形成溶胶-凝胶膜的常规方法包括将烷氧基金属盐与金属表面的金属氧化物反应形成M1-O-M2键，其中的M1是被涂覆金属表面的金属原子，M2是溶胶中烷氧基金属盐中的金属原子。溶胶-凝胶膜已成功地被用作界面层来增强有机树脂与金属表面之间的粘合力。然而，这仅可用于会形成金属氧化物表面地金属，例如铝和钛。溶胶-凝胶还不曾成功地用作界面层来增强有机聚合物涂层与不形成金属氧化物表面的金属间的粘合力，此类金属包括例如金、银、铂、钯、铱、铼、钌和锇等贵金属。
所以，需要用一种更好的方法在金属表面形成一层溶胶-凝胶膜，用以增强金属表面与有机树脂涂层之间的粘合力，尤其是贵金属表面之类非反应性金属表面与有机树脂涂层之间的粘合力。
发明概述
本发明涉及一种在金属表面形成溶胶-凝胶膜的改进方法，可提供增强金属表面与有机聚合物涂层之间粘合力的界面层。本发明还涉及用该方法形成的溶胶-凝胶涂覆的金属表面。
所述方法包括在金属表面施加至少一种含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物和至少一种含至少一个可与有机树脂结合的反应性部分的烷氧基金属盐化合物。所述不稳定硫原子与金属表面结合，所述的两种烷氧基金属盐化合物相互反应，形成溶胶-凝胶网络。所形成的溶胶-凝胶可作为界面层增强金属表面与有机聚合物涂层之间的粘合力。
本发明还涉及湿度敏感性设备(例如湿度敏感性光学仪器)的罩壳，它包括数块金属板，在边缘焊接成罩壳，罩壳的至少一个外立面的接缝处施加了一种有机聚合物涂层，作为防湿层避免接缝处的腐蚀。
附图说明
图1显示的是金属表面上形成的溶胶-凝胶；
图2是与镀金镍基底结合的有机聚合物的搭叠(lap)剪切强度数据图，所示数据显示用于形成金表面和有机聚合物之间溶胶-凝胶膜的凝胶中烷氧基金属盐浓度对于搭叠(lap)剪切强度的影响；
图3显示一种光学仪器的罩壳，其立面的表面用溶胶-凝胶进行了处理，用以增强立面与有机聚合物保护层的粘合力。
优选实施方式描述
虽然本发明非常适合用来增强有机聚合物涂层与不形成金属氧化物的金属表面之间的粘合力，但也可用于增强有机聚合物涂层与不锈钢、铝、铜、黄铜等可形成金属氧化物的金属表面之间的粘合力。
在对金属表面进行清洗、去脂等适当预处理后，在其表面施加一层溶胶组合物。该溶胶组合物包含至少一种含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐。该不稳定硫原子与金属表面的金属原子共价结合。该溶胶组合物还可另含至少一种具有至少一个可与有机树脂结合的反应性部分的其他烷氧基金属盐。或者，含至少一个可与有机树脂结合的反应性部分的烷氧基金属盐可以另行单独施加。这两种烷氧基金属盐通过缩合反应在金属表面形成一层具有无机(金属氧化物)骨架的聚合物网络。该溶胶-凝胶聚合物网络通过硫-金属共价键与金属表面牢固结合。本发明特别适合用来提供一层溶胶-凝胶界面以增强例如金、银、铂、钯、铱、铼、钌和锇等相对惰性的贵金属表面与有机聚合物涂层之间的粘合力。
“溶胶-凝胶”是“溶解-胶凝”的缩写，包括可溶性金属化合物(通常为烷氧基金属盐或金属盐)水解形成金属氢氧化物的一系列反应。形成的金属氢氧化物在溶液中缩合，形成无机/有机杂交聚合物(即骨架中金属原子和氧原子相互间杂的聚合物)。根据反应条件，金属聚合物可缩合成胶态颗粒或网络型凝胶。可通过控制聚合物基质中有机物与无机物之比来获得最适合的应用性能。
已知许多金属可发生溶胶-凝胶反应。研究较多的是硅和铝的溶胶-凝胶系统。以硅为例，代表性的溶胶-凝胶水解缩合反应可用方程(1)和(2)表示：
水解 (1)
缩合 (2)其中，Et是CH3CH2-。水解和缩合反应可能进行完全，于是完全转化为金属氧化物或水合金属氢氧化物。也可能进行部分反应，于是在形成的凝胶中保留较多烷氧化物官能团。根据反应条件，反应(1)和(2)可以象纳米级颗粒合成那样形成分散的氧化物颗粒，也可能形成可用于膜形成的网络型凝胶。所形成的凝胶在溶剂中的溶解度取决于颗粒的大小和网络化程度。
本发明的一个重要方面是使用含不稳定硫原子的烷氧基金属盐。不稳定硫原子可引起无机溶胶-凝胶在金等不形成金属氧化物的贵金属表面上沉积。在将含不稳定硫原子的烷氧基金属盐施加到金属表面，且不稳定硫原子与金属表面的金属原子结合后，其他烷氧基金属盐化合物就能与已结合在金属表面的烷氧基金属盐通过缩合反应形成溶胶-凝胶网络。图1显示了结合于金属表面的溶胶-凝胶。该溶胶-凝胶是二[3-(三乙基)丙基]-四硫醚(BTPTS)与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)的反应产物。溶胶-凝胶表面的环氧基团可与环氧树脂或脲烷树脂或粘合剂共价键合，形成防湿层。
含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐可用通式(1)表示：
A1mM1(OR1)n (1)其中，A1m代表相同或不同的m个有机官能团(A1)，其中至少一个含有至少一个不稳定硫原子；M1代表一个金属原子；(OR1)n代表相同或不同的n个羟基和/或烷氧基，例如，各个R1代表一个氢原子或烷基，m和n都是正整数，m+n之和等于金属(M1)的价数。
或者，用于溶胶涂覆的含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐也可用通式(2)表示：
A2m2(OR2)n2M2-A4-M3(OR3)n3A3m3 (2)其中，A2m2代表相同或不同的m2个有机官能团(A2)；M2和M3代表相同或不同的金属原子，(OR2)n2代表相同或不同的n2个羟基和/或烷氧基，其中的R2代表一个氢原子或烷基，A4代表一个含至少一个不稳定硫原子的二价有机官能团，A3m3代表相同或不同的m3个有机官能团(A3)；(OR3)n3代表相同或不同的n3个羟基和/或烷氧基，m2是零或正整数，n2是正整数，1+m2+n2之和等于金属M2的价数；m3是零或正整数，n3是正整数，1+m3+n3之和等于金属M3的价数。
有机官能团A1，A2，A3和/或A4中的不稳定硫原子可以是巯基(-SH)或具有至少一个S-S键的聚硫化物基团(-Sx-，其中x是大于等于2的整数)的一部分。例如，A1，A2，A3可以是烷基巯基，A4是二价的R-SX-R′，其中R和R′是相同或不同的烯基，X大于等于2。
本发明也可使用式(1)和(2)中全部或部分烷氧基被氢置换的含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物。此外，还可以使用如下含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物：其中式(1)和(2)中全部或部分烷氧基水解并缩合形成了金属-氧-金属键。
本发明还可以使用式(1)和(2)所示烷氧基金属盐化合物的混合物。
(1)和(2)中的金属M1，M2，M3可以是Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，稀土金属，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb或Bi。其中，优选Al，Si和Ti。
式(1)所示含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物以仅含一个含至少一个不稳定硫原子的A1为佳，最好是巯基(-SH)。式(2)所示含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物最好不含A2或A3(即，m2和m3都是0)，且A4包含至少有一个二硫键的聚硫化物基团。式(1)所示含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物的一个例子是(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，即HS(CH2)3Si(OCH3)3。式(1)所示含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物的一个例子是二[3-(三乙基)丙基]-四硫化物。
式(1)和(2)中的R1，R2和R3各自代表一个氢原子，烷基或在有机溶剂中可被烷基取代的官能团。在使用2个或2个以上烷氧基和/或羟基时，R1，R2和R3可以彼此相同或不同。所述烷基可以是直链、支链或环状，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
不含不稳定硫原子的A1，A2和A3可选自H，烷基，芳基，烷芳基，烷氧基等。
含可与有机树脂结合的反应性部分的烷氧基金属盐可用以下式(3)表示：
BbM4(OR4)p (3)其中Bb代表相同或不同的b个有机官能团，其中至少一个B含有可与有机树脂结合的反应性部分；M4代表金属，(OR4)p代表相同或不同的p个羟基或烷氧基，R4代表氢原子或烷基，b和p代表正整数，b+p之和等于金属M4的价数。
含可与有机树脂结合的反应性部分B的例子包括含环氧基(能结合环氧树脂或脲烷树脂)的有机基团，或伯胺(能结合聚亚胺树脂)。
金属M4的选择范围与前述M1相同，其中优选Al，Si和Ti。
R4可以是烷氧基或羟基，合适的的烷氧基与前文就式(1)和(2)所述的相同。
含可与有机树脂结合的反应性部分的烷氧基金属盐化合物的例子包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。对氨基苯基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，正(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，正苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。含烯丙基和乙烯基官能团的烷氧基金属盐化合物能在有机树脂系统中与不饱和烯属单体、寡聚物、聚合物和/或交联剂反应。
所述溶胶涂料也可以包含式(4)所示的有机金属化合物：
M5(OR5)q (4)其中，M5代表金属，(OR5)q代表相同或不同的q个羟基和/或烷氧基，R5代表氢原子或烷基，q是等于M5价数的正整数。
金属M5的选择范围与式(1)和(2)中的M1，M2和M3相同，优选Al，Si和Ti。
本发明的溶胶涂覆组合物可包含一种或多种含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物的混合物，包括式(1)和/或(2)所示烷氧基金属盐化合物与含有至少一个可与有机树脂结合的反应性部分的烷氧基化合物(例如，式(3)所示烷氧基金属盐化合物，含有至少一个可与有机树脂结合的反应性部分B)的混合物，还可以包含有机金属化合物(4)(例如原硅酸四乙酯)。此外，所述溶胶涂覆组合物还可包含化合物(1)至(4)的部分或完全水解产物和缩合产物。
适用于制备溶胶涂覆组合物的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二噁烷、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚，丙二醇单甲基醚，乙酰基丙酮，N，N-二甲基甲酰胺和一乙醇胺。以上有机溶剂可以单用也可以合用。
最好在有机溶剂中加入每摩尔烷氧基金属盐0.5-1,000摩尔的水。水太少时，水解和其后的缩聚反应很慢，处理一个金属表面常需要数日。水太多时，形成的溶剂-凝胶与金属表面粘合力不强，组合物的保存稳定性也较差。
烷氧基金属盐化合物的水解和缩合反应可在约室温(例如20℃左右)至约100℃进行。可以用回流冷凝器在高于溶剂沸点的温度进行该反应。
水解和缩合反应所需的时间取决于反应温度。
根据需要可在溶胶涂覆组合物中加入催化剂。合适的催化剂包括例如盐酸和乙酸等酸，以及氨气和氢氧化四甲基铵等碱。催化剂的用量一般约为每摩尔烷氧基金属盐化合物0.01-0.1摩尔。
包含烷氧基金属盐、有机溶剂以及根据需要加入的催化剂的溶胶涂覆组合物在合适的反应温度下反应一段合适的时间后，就会发生水解和缩合反应，于是形成聚合物网络层，该网络具有无机骨架，所具有的侧链基团的硫原子与金属表面结合，所具有的侧链有机基团能与有机树脂形成共价键的。
在将溶胶涂覆组合物施加到金属表面后，可以用热空气来干燥。含有金属-O-金属键的聚合物缩聚产物胶凝并与金属表面粘合。干燥蒸发有机溶剂，残量水，催化剂(有时)。可通过刷涂、浸涂、喷涂、旋涂、刀涂等方法将溶胶涂覆组合物施加到金属表面。合适的施加方法的选择取决于金属表面的形状和所需溶胶-凝胶膜的厚度。
溶胶涂覆组合物通过将有机溶剂、水、所需烷氧基金属盐化合物和可选的烷氧基金属盐化合物，可选的催化剂混合制备而成。
胶凝过程中水解和缩合反应的相对速度通过催化剂类型(酸或碱)(如果使用)，烷氧基金属盐化合物浓度，具体所选的烷氧基金属盐化合物，用于水解的水量来控制。酸催化剂使水解反应比缩合反应快，碱催化剂则相反。
本发明用途之一是用以上溶胶涂覆组合物作为界面令防水有机聚合物与金属表面粘合。例如，可将溶胶涂覆组合物施加到镀在基底金属(例如镍合金，例如Kovar镍合金)12上的金属镀层10(例如金镀层)上，反应形成溶胶-凝胶膜16。该溶胶-凝胶膜16通过烷氧基金属盐化合物中的不稳定硫原子与金属表面牢固粘合，并含有能与有机树脂结合的反应性部分。然后，在该溶胶-凝胶膜上施加耐腐蚀有机聚合物组合物，该组合物通过与第二烷氧基金属盐化合物中的反应性部分反应而与溶胶-凝胶膜牢固结合。通过溶胶-凝胶膜与镀层金属表面结合的防湿有机聚合物形成潮汽屏障，可阻止水分到达基底金属与镀层之间的界面，从而避免镀层金属的腐蚀和破坏。以上用途可用于含湿度敏感性组件的光学仪器的罩壳的防腐蚀。
图3显示了一种具体的应用例子，其中，罩壳20用于保护湿度敏感性光学仪器22(例如光信号传播和处理设备)。该罩壳由多块金属壁板24、26、28、30焊接而成。壁板24、26、28、30各自包括基底金属32(例如表面会形成金属氧化物的金属)和镀层34(例如金)。在接缝31处形成金镍汞齐。由于镍与金之间存在很高的电化学势，这些接缝暴露于潮汽中容易腐蚀。本发明至少在接缝位置施加了作为防湿屏障的有机聚合物层36以避免腐蚀。为了增强镀层34与有机聚合物层36之间的粘合力，在镀层34和有机聚合物层36之间的界面设置溶胶-凝胶40。粘合力的增强改善了完整性，可阻止潮汽的渗透，并保护镀层34与基底金属32之间的界面，从而防止罩壳20的腐蚀和破坏。可将溶胶-凝胶和有机涂料施加于整个罩壳外表面，但较好的是只施加在接缝处的外表面。以下实施例将更清楚地描述本发明。实施例1
本实施例说明为镀金不锈钢提供的防腐作用。金与其所镀敷的另一非贵金属例如不锈钢之间存在着电化偶。例如，金与不锈钢之间的EMF是1.59伏。电化学反应只有在水存在下才能进行，造成金镀层的腐蚀和破坏。
将含二[3-(三乙基)丙基]-四硫醚(BTPTS)与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)的溶胶涂覆组合物施加到金镀层上。BTPTS与GPS反应生成溶胶-凝胶膜，该膜可增强金表面与防湿有机聚合物层之间的结合强度。有机涂层与金表面之间结合的增强可阻止潮汽进入界面，防止腐蚀。
镀金304不锈钢样品尺寸为50mm×13mm×1mm，先进行超声清洗，再用含40％环己烷、40％乙醇、10％正丁醇、5％硅烷的去离子pH5.0缓冲溶液和5％2-丁氧基乙醇混合溶剂的溶液处理。硅烷组合物含等量的BTPTS和GPS。
制备不同的溶胶涂覆组合物，其中硅烷的浓度调整为0-5wt％，保持两种硅烷之比恒定。本实施例所用的有机涂料是Duralco 4525(Contronics Inc.，BrooklynNew York)。该材料的水蒸气传播速度为2.811×10-7g/h/mm2。镀金基底在用硅烷涂覆后，在85℃干燥1小时。然后，让两样品与Duralco 4525结合，在170°F固化。将第二组结合后样品在40℃水浴中放置7天，取出，测试。
图2显示经历或不经历湿处理的结合了Duralco 4525的镀金304不锈钢的搭叠剪切强度。数据显示了硅烷浓度对于“结合情况”干处理的作用。数据显示，搭叠剪切强度逐渐升至含5％硅烷时的最大值1.7Mpa，与不含硅烷相比，有40％的改善。所有其他硅烷浓度的损坏都发生在金-粘合剂界面，只有在5％硅烷样品中可观察到薄膜本身部分损坏。
与零硅烷湿处理样品相比，在40℃湿处理7天，搭叠剪切强度提高了60％。湿和干的零硅烷样品的平均搭叠剪切强度相似。湿处理样品的损坏主要发生在金-粘合剂界面，5％硅烷样品中则更多的是薄膜本身的损坏。强度性能的增强被认为是因为在溶胶-凝胶层中充分形成了溶胶-凝胶网络。
实施例2
本实施例进行烷氧基金属盐沉积，令金属与溶胶-凝胶表面选择性结合。因为金和其他贵金属没有金属氧化物层，直接施加硅酸盐、锆酸盐、锗酸盐和钛酸盐溶胶-凝胶是不会与表面粘合的。因此，可在在另一种烷氧基金属盐存在下，或在其加入前，在此类金属表面施加含至少含一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物(例如巯基官能化的硅烷)的溶胶涂覆组合物来选择性修饰此类金属的表面。
实施例3
制备了一系列纤维Bragg光栅的罩壳，用于评价使用了本发明溶胶-凝胶涂覆组合物的光学仪器罩壳的防湿性。将纤维Bragg光栅安装在防湿陶瓷基底上，该基底的热膨胀系数为负。将各个装在基底上的纤维Bragg光栅放入金/Kovar盒，在氦/氮环境中密封。制备了带有不同盖子，焊缝处有涂层或没有涂层，罩壳内有或没有吸湿剂(沸石ZSM-5)的罩壳。将罩壳保持在85°F，85％相对湿度，测定各样品纤维Bragg光栅的中心波长改变(漂移)。超过50pm的漂移认定为不可接受。表1数据显示，只有7号样品在1300小时后的漂移水平可以接受(-3到7pm)，该样品中，有机聚合物通过实施例1溶胶涂覆组合物(含BTPTS和GPS)与镀金的镍盖子牢固结合，其他试验中的纤维Bragg光栅在85°F，85％相对湿度环境中624至1128小时后都表现出不可接受的漂移。
表1试验 样品数 吸湿剂 盖子材料 盖子尺寸 小时 漂移范围(pm)1 5 无 Au/Ni 15mil 930 -142至+782 6 有 Au/Ni 15mil 980 -16至+1483 6 有 Au/Ni 20mil 624 -10至+1804 6 有 Au/Ni 20mil 624 +27至+1795 5 无 Kovar 15mil 1128 +20至+1446 5 无 Ni 15mil 1128 -9至+627 3 有 Au/Ni(Durelco) 20mil 1300 -3至+78 3 有 Au/Ni(Mca 106) 20mil 1100 -1328至+59 5 有 Au/Ni 20mil 1110 -132至78
本领域技术人员不难看出，根据本发明精神，在本发明范围内可对本发明进行多种修改。因此，本发明包括这些修改，主要这些修改在本发明权利要求所述的范围内或与之等效。