在烃裂解反应器的反应管内壁形成涂层的方法 【技术领域】
本发明涉及一种在烃裂解反应器的反应管内壁上在线涂膜的方法，从而阻止在反应管内壁上生成和沉积焦炭。更具体地讲，本发明涉及一种在反应管内壁上在线涂布无机膜的方法，以阻止反应管内壁焦炭的生成和沉积，并可连续除去残留的焦炭，抑制反应管内壁金属的渗碳和性能劣化，从而延长反应器的操作周期。背景技术
用于烃裂解的反应器通常由加热炉和一系列管式反应器组成；将蒸汽和烃物料同时导入管式反应器，在800℃以上的高温气态下，引发烃发生裂解反应，生产乙烯、丙烯等烯烃。在裂解过程中，生成副产物焦炭，它是烃类以催化和/或裂解反应机理进行脱氢而产生的。催化焦炭(catalytic coke)是烃与诸如镍和铁等金属发生催化反应而生成的，这些催化金属存在于管式反应器的表面。轻质烯烃如乙炔的脱氢反应产生气态焦炭(gaseous)，而重质芳烃原料的脱氢则生成凝聚焦炭(condensed coke)。
这些气态焦炭和凝聚焦炭总称为裂解焦炭。随着裂解反应的进行，焦炭单独地或通过一种协同捕集作用(cooperative trap action)沉积在反应器的内壁上，并不断累积。
反应管内壁的这种结焦，影响了裂解反应器中物料的流动，使反应器前部和后部之间压降增加，并降低了反应器内壁地热传递效率。由此造成主要产品产量降低、能耗增加。渗碳也可能发生在制造反应管的金属内，从而降低了反应管的使用寿命。
因此，当反应管内壁结焦到一定程度时，反应管必须停车，以清除沉积的焦炭。由此而减少的产量以及清焦的能耗都相当高。因此人们提出了很多方法以阻止和抑制催化焦炭在烃裂解反应器内壁上的形成和沉积。
这些方法包括：用特殊的合金作反应管的材料的方法；在烃原料中连续注入某种化学品的方法，如：硫、碱金属盐、碱土金属盐、磷、硼、铈、镧、钼，诸如此类；用锡和硅氧烷、铝以及磷等预处理反应管的内表面的方法；将碱土金属化合物熔融涂布在管式反应器的内壁上而形成陶瓷膜的方法；将金属和陶瓷混合物用物理气相淀积法沉积在反应管内壁的方法；将硅氧烷陶瓷(silicone ceramic)用化学气相淀积法沉积在反应管内壁的方法等等。
美国专利4,889,614和5,358,626中公开了一种使焦炭气化成一氧化碳和二氧化碳的工艺，在该方法中，于烃裂解过程中，向裂解反应器中连续注入碱金属盐或碱土金属盐，作为催化剂。然而，该方法存在缺点，因为该方法可能在回收工段中累积相当量的催化剂。
WO97/41275公开了一种形成防护性氧化膜的方法；该方法采用物理气相淀积法在新的反应管表面上涂布一层约300μm厚的铬、铝和硅的混合物，然后氧化该涂层。但是，该法要求在新的反应管内表面上离线涂布金属混合物，而且一旦该涂层被破坏，除非用新反应管代替使用过的反应管，否则不可能在反应管内表面重新涂膜。
美国专利4,099,990公开了一种将大约2μm厚的二氧化硅膜蒸汽沉积在金属反应管上的方法；该方法以四乙氧基硅烷为气相沉积材料，以蒸汽或二氧化碳作载气。在此反应管中的乙烷裂解试验表明，与用无涂层的反应管比较，在850℃温度下结焦量可减少约80％，而在850℃以上，却没有改善。然而采用此法，必须考虑二氧化硅作为阻隔层的厚度和气相沉积条件，并需要提供一种方法以确保二氧化硅膜的机械强度和热强度。如果二氧化硅膜太薄，则该膜不能完全发挥作为阻隔层的作用，而且在除焦(decoking)过程中可能容易因渗炭或氧化反应而被破坏。另一方面，如果膜太厚，则易于因金属基材和二氧化硅膜之间的热膨胀系数差异而使膜剥离和开裂。此外，尽管用无活性的无机氧化物膜覆盖反应管表面，以抑制引起结焦的金属组分的催化反应，可以使结焦降低到一定程度，但是该专利既没有推荐也没有提出如何清焦的方法。发明的公开
本发明已经发现，在烃裂解反应管的内壁上涂布一层无机膜，可以阻止烃原料与诸如镍、铁等金属之间的催化反应，从而可以降低在反应管内壁上焦炭的生成和沉积，并可抑制因结焦而引起的反应管金属渗碳和性能退化现象。
因此，本发明的目的是提供一种在烃裂解反应器的反应管内壁上在线涂膜的方法，以阻止反应管内壁焦炭的形成和沉积。
本发明的上述目的可以通过在烃裂解反应器的反应管内壁上在线提供一层涂膜的方法得以实现，该方法包括如下步骤：在600～900℃的温度和0～3千克/厘米2的压力下，用1～5000千克/小时/盘管(kg/hr/coil)流率的载气，将烷氧基金属(metal alkoxide)和铬化合物的混合溶液同时气相沉积在反应管内壁上而形成缓冲层(buffer layer)；将烷氧基金属气相沉积在缓冲层上而形成扩散阻隔层(diffusion barrier)；然后将碱金属/碱土金属化合物单独或与烷氧基金属混合后，气相沉积在扩散阻隔层上而作为除焦层(decoking layer)，最后获得连续成型的涂膜。
在这方面，值得注意的是在上述相同条件下，不需提供缓冲层，扩散阻隔层可直接气相沉积在反应管内壁；然后除焦层可气相沉积在扩散阻隔层和/或缓冲层上。附图简要说明
参照如下的描述和附图可以更清楚地认识本发明的上述目的和其他目的以及本发明的优点。
图1为本发明在反应管内壁涂布缓冲层和/或扩散阻隔层和/或除焦层以及涂有该涂膜的反应管进行烃裂解反应试验的示意图；和
图2给出了本发明实施例4中所使用的烃裂解反应器入口压力降的变化曲线图与常规烃裂解反应器入口压力降的变化曲线图。本发明最佳的实施方式
本发明涉及一种在线涂膜的方法，以阻止在烃裂解反应器的反应管内壁上焦炭的生成和沉积以及阻止反应管内壁上金属的渗碳或性能退化。本发明中，必须在烃裂解反应器的反应管内壁上提供一合适涂层作为扩散阻隔层、一坚固涂膜的缓冲层和除焦层，所述缓冲层具有良好的化学/热强度，使得反应管具有较好的耐久性，所述除焦层可使沉积和凝结在反应管内壁上的气态焦炭量减到最低，而这是不容易被所述扩散阻隔层所抑制的；这些涂膜以分批法(batch process)涂覆。为了使本发明生成的涂膜具有工业应用价值，非常重要的是涂膜应该具有足够的机械强度和热强度，以便能经受操作条件的考验。同样重要的是必须能够消除在反应工艺后处理步骤中的任何不利影响，以及需要时可在反应管内壁重新涂膜。
正如在本领域中所熟知的，这里的术语“在线涂膜”的意思是本发明的方法可在烃裂解工艺运行中实施，而不必冷却反应工艺和除去反应管。
本发明者已找到了在裂解试验条件下适合实施本发明的阻隔层厚度。由于金属和阻隔层之间的热膨胀系数的不同而引起扩散阻隔层(无机涂膜)剥离或开裂的问题，也已通过使用缓冲组分的混合物形成缓冲层的方法而得到解决。
未被阻隔层抑制的残留焦炭也已通过形成除焦层而被除掉。而且对分离工段(recovery section)有不利影响的问题也可通过将裂解炉流出物(the furnace effluents)送到除焦塔(decoking drum)而解决。
而且在本发明中，反应管在炽热的时候能直接涂膜，所以在反应器运行过程中可以对处于炽热状态下的反应管进行重新涂膜。
尤其是，在本发明实施中，焦炭在装备有一系列反应管的烃裂解反应器中燃烧后，在600～900℃的温度、0～3千克/厘米2的压力下，以1～5000千克/小时/盘管的速度通入载气，将占载气量的0.00～10wt％、优选0.05～1.0wt％的烷氧基金属送入反应管。然后，烷氧基金属滞留吸热0.5～2秒，然后被分解并沉积在反应管内壁上，形成扩散阻隔层。如果烷氧基金属的量低于0.001wt％，则要获得所要求的涂膜厚度需要较长的成膜时间。如果烷氧基金属的量超过10wt％，则生成的颗粒可能影响如此形成的膜的物理性质。涂膜的厚度优选为4～12μm，如果低于4μm，则涂膜不能起到阻隔层的作用；如果超过12μm，则涂膜会随着温度的变化而脱落或开裂。
随着涂膜沉积的完成，温度以每小时200℃或低于200℃的速度逐渐升高，直到达到烃裂解的温度。在该过程中，保留在涂膜中的有机组分被除去而形成坚实的无机涂膜。适合于作为沉积材料的烷氧基金属没有限制，包括挥发性的烷氧基硅(silicone alkoxide)，如四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷；烷氧基钛，如叔丁氧基钛(titanium tert-butoxide)、乙氧基钛(titanium ethoxide)和异丙氧基钛(titaniumisopropoxide)；烷氧基铝，如乙酰丙酮铝(aluminum acetylacetonate)和三异丙氧基铝(aluminum isopropoxide)。它们可单独使用或组合使用。载气包括氮、氦、氩、二氧化碳、空气、氧气和蒸汽，但不限于此；其中，从节约生产成本的角度看，蒸汽更优选用于裂解。
例如，上述的烷氧基金属可以在载气中稀释并引入反应管。稀释的方式是将载气通入烷氧基金属中鼓泡或直接将烷氧基金属泵入载气中。实际上，后一种方式更为优选。
然而，由于该无机膜的热膨胀系数约为金属反应管的1/20，所以由该烷氧基金属形成的无机膜容易因热冲击而剥离或开裂。因此，要求有一中间层，即需要在金属反应管内壁与该无机涂膜之间夹入一金属氧化物缓冲层，以增强整个涂膜的机械/热强度。该氧化物缓冲层可以由烷氧基金属和铬化合物混合溶液沉积在反应管内壁上形成。铬化合物包括乙酰丙酮铬、羰基铬(chromium carbonyl)、2-乙基己酸铬(III)(chromic(III)2-ethylhexanoate)和六氟乙酰丙酮铬(chromic(III)hexa-fluoroacetyl acetonate)。优选乙酰丙酮铬[Cr(C5H7O2)3，分子量349.33]，其沸点约为340℃，且有足够的挥发性。
上述铬化合物在室温下为固体，所以需要溶解在适当的有机溶剂中，如四氢呋喃、甲苯等。甲苯在高温裂解过程中可能是产生焦炭的母体(precursor)。因此，在本发明中，如果可能，要避免使用甲苯，优选使用四氢呋喃。在载气送入反应管的同时，分别注入占载气总量0.001～10wt％的烷氧基金属和0.001～1.0wt％的铬化合物，直接在反应管内壁上形成厚度为1～5μm的缓冲层。烷氧基金属和铬化合物优选以混合方式引入，用量为载气量的0.005～1.0wt％。当烷氧基金属用量小于0.001wt％时，就不足以传递到反应器出口，或者要求更多的时间以获得合适厚度的阻隔层；当烷氧基金属用量大于10wt％时，由于低的沉积率，将被浪费掉，而且由于生成颗粒，将降低所生成涂膜的物理性质。如果铬化合物的量低于0.001wt％，将很少产生作用或不产生作用；如果其用量高于1.0wt％，也会被浪费。而且如果缓冲层厚度小于1μm，则不能获得满意的缓冲效果；如果高于5μm，缓冲效果不能得到进一步的提高。
同时，在反应管表面的扩散阻隔层可抑制可能引起生成焦炭的金属组分的催化反应。但是，不能阻止气态或凝集态(condensed)的焦炭沉积在阻隔层上。除了扩散阻隔层外，烷氧化物(alkoxide)和碱金属或碱土金属氧化物的混合物可被沉积在阻隔层上，形成除焦层。该除焦层可赋予阻隔层气化焦炭的能力。
用本发明的在线涂膜方法，在反应管上提供碱金属或碱土金属氧化物膜作为除焦层时，重要的是要根据操作条件如气相沉积温度和载气的类型选择合适的母体。这些母体包括有机化合物，如烷氧化物、β-二酮盐(beta diketonates)、烷基化物(alkylate)、羧酸盐；和无机化合物，如硝酸盐和碳酸盐。碱金属/碱土金属化合物的例子包括乙酰丙酮钾、四甲基庚二酮钾(potassium tetramethyl heptanedionate)、乙酸钾、乙酰丙酮钙、四甲基庚二酮钙、乙酸钙、乙酰丙酮镁、四甲基庚二酮镁、乙酸镁、乙酰丙酮钡、四甲基庚二酮钡、乙酸钡、乙酰丙酮锂、四甲基庚二酮锂、乙酸锂。这些化合物可以单独使用或组合使用。
碱金属/碱土金属化合物的用量为引入的载气总量的0.001～10wt％，优选为0.05～1.0wt％。超过这个范围，可能增加沉积时间，导致低的沉积率和降低涂膜的物理性质。沉积的涂膜厚度最好是0.1～2μm，如果厚度不在这个范围，不能获得充分的焦炭气化效果，或者形成并非期望的膜。
如上所述，本发明的方法可在高温下实施，因而在最小热冲击下，纯无机氧化物膜沉积在反应管的内壁上。而且在本发明中，有待涂膜的反应管的表面条件和使用期限没有限制。因此，无论涂膜是否破坏，都可在反应器运行期间在反应管内壁上重新涂膜而不必用新管替换。
另外，通过在反应管内壁和阻隔层之间引入缓冲层，可得到具有合适厚度和足够的机械/热强度的涂膜。而且，将焦炭气化催化剂渗入扩散阻隔层可将残留的焦炭除去，而不会对回收工段产生不利的影响。
为了保证涂膜抑制反应管内壁金属组分的渗碳功能，涂膜的厚度必须约为4μm。这在本发明中已得到证实。在本发明的实施方法中，反应器入口压力增加的速率减少到1/2以下，因此反应器的操作周期可明显延长。
以下通过实施例来更详细地描述本发明，但这些实施例并非上本发明的限制。实施例1
在本实施例中，在烃裂解反应器的金属管内壁和扩散阻隔层之间引入缓冲层，即二氧化硅膜，以补偿热膨胀系数的差异并增加金属管和缓冲层之间的机械/热强度。以氧化铬和二氧化硅的混合物为缓冲层，气相沉积氧化铬和二氧化硅时分别以乙酰丙酮铬和四乙氧基硅作原料。为此，将1.2克乙酰丙酮铬溶解于36毫升的四氢呋喃中。
如图1所示，将一用高镍合金制造的反应管(内径0.68厘米，长69厘米)装在加热炉中。调节该管的入口温度为620℃，出口温度为750℃，然后，在该管中以100克/小时的速率通入450℃的预热蒸汽8小时，蒸汽中含0.5％的四乙氧基硅和0.01％的乙酰丙酮铬(按蒸汽总重量计)，以在反应管内壁涂膜。形成的涂膜的扫描电镜观察显示，生成了约3～4μm厚的金属氧化物缓冲层。
形成缓冲层后，继续以0.6wt％的量注入四乙氧基硅10小时以评价所形成的涂膜。完成涂膜操作后，将所生成的涂膜在扫描电镜下测定其形态和厚度。结果表明，扩散层为厚度是7～11μm的坚实的膜。
为了测试该涂膜(coat film)的热强度，将一试片置于1000℃下保持60小时，然后慢慢冷却。在扫描电镜下观察表明涂膜没有被破坏。实施例2
在本实施例中，进行了另一测试，以评价在裂解反应器的反应管内壁上阻止和减少焦炭生成和沉积的能力。将HK4M(Cr：25％，Ni：25％)制造的反应管装在如图1所示的反应器中，然后按照实施例1的相同的步骤在管内壁涂膜。将乙烷在该反应管中按下表中的反应条件进行裂解。裂解反应后，用扫描电镜进行观察，结果表明，与未涂膜的反应管比较，内壁焦炭的生成量显著减少。表
原料 乙烷
入口温度/℃ 600
出口温度/℃ 845
反应器压力 常压
蒸汽/乙烷重量比 0.3
乙烷转化率/％ 80
操作周期(小时) 2实施例3
在本实施例中，再将无机碱金属化合物、乙酰丙酮钙的溶液以相对于同时注入的蒸汽量的0.067wt％注入到二氧化硅扩散阻隔层上7小时，以在扩散阻隔层上形成除焦层。在运转中，形成的焦炭被连续地除掉。该溶液是将1克乙酰丙酮钙溶于50克甲醇和0.5克60％硝酸的混合物中制备的。X-射线能谱分析测定其钙含量为9.0wt％。为了比较在阻隔层上形成的除焦层，结合应用缓冲层和扩散阻隔层的除焦效果，进行了与实施例2同样的测试，然后在扫描电镜下观察，结果，未观察到生成了焦炭。实施例4
将以上实验获得的结果应用于工业裂解反应器(KBR毫秒裂解反应器)。烧焦完成后，立刻将反应器入口和出口温度分别调节到620℃和730℃。然后，将预热到620℃的蒸汽以每管74千克/小时的速率通入反应器的反应管中，蒸汽中含有0.002wt％的乙酰丙酮铬和0.2wt％的四乙氧基硅，通入时间为8小时，使反应管内壁形成涂膜。
涂膜操作完成后，以每小时60℃的速率将温度升到石脑油的裂解温度，之后将原料石脑油送入反应器。通过监视反应器入口压力的变化来观察焦炭生成情况。反应管涂膜前和涂膜后压力变化曲线画在图2上。正如从图2所看到的，涂膜后压力的增加速率大约只是涂膜前的一半。工业应用
如上所述，本发明的方法可阻止烃裂解反应器裂解反应过程中焦炭的生成，并通过气化将焦炭除去。这将使反应器的循环运行周期延长。因此，有可能节约烧焦费用和增加目标产品的生产能力。而且本发明中，反应管金属渗碳和性能退化也能被扩散阻隔层的阻隔作用所抑制。这将延长反应管的寿命。本发明还有另一个优点，所得的机械/热强度改善的涂膜，对于所涉及工艺的后处理步骤不会造成任何不利影响。同时，在生产过程中任何需要的时候，都能在反应管的内壁上以在线的方式间歇地形成涂层，即使初次的涂层不是永久的。
不难理解，在实施这里所说明和描述的本发明时，在不偏离出所附的权利要求书中所定义的范围和原则的前提下，可进行各种改变和改进。