本发明属无机化学、碱金属类,涉及锂的溴化物制备技术领域。 溴化锂分子式为LiBr,分子量为86.845,密度(25℃)为3464Kg/m3,熔点547℃,沸点1265℃。无水溴化锂呈白色立方晶体或粒状粉末,无毒无嗅,有咸苦味,极易潮解,易溶于水、乙醇和乙醚,可溶于甲醇、丙酮、乙二醇等有机溶剂中。根据不同的结晶条件,溴化锂可与水分别形成一水溴化锂、二水溴化锂、三水溴化锂及其混合物。
溴化锂是一种高效水蒸汽吸收剂和空气湿度调节剂,50~55%浓度的溴化锂混合溶液被用作制冷机的吸收剂即致冷剂。在有机化学中,溴化锂用作氯化氢的脱除剂,有机纤维(如羊毛、头发)的膨胀剂。在医药工业中用作催眠剂和镇静剂,也可用于某些高级电池(如锂电池)的电解质和化学试剂。
溴化锂的制备根据“Lithium Products March”(锂化合物的生产方法)杂志1992年报道,在国外,工业溴化锂主要是用中和法,即用HBr酸中和LiOH、Li2CO3来得到。在国内,生产LiBr的主要方法仍以上述中和法为主,也有以铁屑、溴素、碳酸锂为原料制备溴化锂的溴化铁法报导,但上述二法价格昂贵。但近期出现了氧化还原直接合成法,有用尿素作还原剂;有用双氧水(新疆乌鲁木齐锂盐研究所)作还原剂;也有用氨及其化合物(中国科学院青海盐湖研究所)作还原剂。
中国科学院青海盐湖研究所曾于1987年和1991年分别完成了“溴化锂制备新工艺研究(小试验研究报告)”和“溴化锂制备新工艺研究(扩大试验报告)”,是用碳酸锂、液溴和氨水为原料制取溴化锂结晶固体方法。已建成了扩试装置。
其化学反应总方程式为:
其工艺流程为:
用Br2、Li2CO3、NH4OH合成反应制得LiBr合成液后,过滤分离除杂,然后合成液经蒸发浓缩,冷却结晶分离干燥制得LiBr固体结晶产品。
从上述化学反应总方程式(1)可知,在溴化锂合成反应终了时,合成液组成中除了以LiBr为主体外,尚有少量的Li2CO3和溶解在溶液中的Br2、NH+4、CO2、HCO-3、Ca+、Mg+、Ba+及泥沙杂物等,为要达到符合标准的合格LiBr产品,必须清除上述杂物。
本发明之目的就是为了清除上述溶液中杂物而增设了一个净化过程,采用两次过滤、两次浓缩工艺,一次净化,同时,由于杂物清除,不仅能生产出合格的LiBr结晶固体产品,而且也能直接生产出合格的含50%左右LiBr的液体产品。
本发明的工艺流程方框示意图如图一所示。
在图中,在合成工序用Br2、Li2CO3、含铵的还原剂合成反应制得35% LiBr的合成液送入第一过滤工序除杂,然后进入第一浓缩工序将溶液浓缩至LiBr到50%左右浓度,然后进入净化工序进一步清除杂质,然后再次进入第二过滤工序过滤得50%左右LiBr地合格液,此液可以直接作产品灌装后外销,也可再依次进入第二浓缩工序、结晶工序、分离工序获得合格的固体LiBr结晶产品。
本发明的技术方案是采用二次过滤、二次浓缩、一次净化工艺,并控制工艺流程中各个过程,使各种杂质分别清除掉,即:
1、在合成结束后的第一次过滤除去合成液中剩余的Li2CO3、泥沙杂物等固体物质。
2、在第一次浓缩过程中,利用加热和抽真空,除去LiBr溶液中的CO2。
3、在净化过程中,主要采用氧化剂除去LiBr溶液中NH+4离子,其清除前后NH+4浓度分别为1500ppm和10ppm以下。
4、在第二次过滤过程中,除去由Li2CO3固体中带入的Ca+、Mg+、Ba+等离子。
本发明的技术关键是在净化过程中除去LiBr溶液中NH+4离子。NH+4离子在LiBr致冷剂中存在,在致冷过程中挥发出来影响正常工作;NH+4离子在LiBr固体结晶中存在也影响产品质量。因此,必须清除。而NH+4离子是不容易清除的,因为NH3的无机化合物均是可溶性物质,这就是说用生成沉淀的方法去除NH+4是不行的,那么用物理方法即加热、浓缩、结晶的方法虽然可行,但需反复浓缩。而反复浓缩,结晶、分离、溶解、浓缩、再结晶、能量消耗太大,不经济,不可靠,特别是对于用50%LiBr浓度溶液作致冷剂的场合,以往只能将LiBr结晶固体再溶解制得。在经济上极不合算。为此,本发明的技术关键是将第一浓缩后的50%浓度的LiBr溶液冷却至80℃以下,在搅拌情况下,加入定量的氧化剂,即加入卤族元素或卤族元素的含氧酸或卤族元素的含氧酸的盐。加入的量根据LiBr溶液中NH+4浓度经计算来确定,一般为待处理的LiBr溶液总重的千分之三~四。通过净化处理后产品中的NH+4离子含量可达到溴化锂产品质量标准中氨(NH4)%小于或等于0.001指标,即LiBr溶液中NH+4浓度低于16.7ppm。
本发明实施例:在经第一过滤第一浓缩的含50%LiBr溶液中加入千分之三至四的卤族元素,经搅拌后,得出如表一除NH+4数据。
表一试样号净化前溶液中铵离子浓度 ppm净化后溶液中铵离子浓度 ppm1#2#3#143010008508.73.110.0
本发明特点为:
1、能源消耗低,只须用浓缩液的余热,便可满足卤族元素及卤族含氧酸和盐等氧化剂与NH+4的反应条件,不需外加热量。
2、工艺过程时间短,净化反应时间仅为10~15分钟。
3、除NH+4效率高,可使NH+4浓度从1500ppm降至10ppm以下。
4、成本低,因为所用氧化剂量仅为净化的LiBr溶液总量的千分之三~四。
5、用本发明方法,产品不仅是LiBr结晶固体产品,也可是50%LiBr液体产品。
6、故本发明综合经济效益比采用反复结晶净化方法要高得多,因为采用反复结晶净化NH+4能耗高,工艺周期长,除NH+4效率受NH+4浓度影响大,如一次结晶,产品中NH+4浓度≥50ppm,则须重复结晶。
本发明适用于:(1)直接法合成溴化锂过程中因添加了NH3、NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、CO(NH2)2、NH4Br、(NH4)2SO4、NH+4Cl等还原剂而引起的溴化锂溶液中NH+4浓度偏高,所需进行的净化处理。(2)中和法生产的溴化锂溶液因氨的污染需要进行净化处理。特别适用于制取液态LiBr用于作致冷剂场合。