直接法制取溴化锂净化工艺方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN94111270.5

申请日:

1994.03.16

公开号:

CN1108617A

公开日:

1995.09.20

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

专利权的终止(未缴年费专利权终止)申请日:1994.3.16公告日:1998.12.30|||授权|||公开|||

IPC分类号:

C01D15/04

主分类号:

C01D15/04

申请人:

南京化学工业(集团)公司建筑安装工程公司;

发明人:

李心宽; 郑向阳; 陈宇山; 张定华

地址:

210048江苏省南京市大厂区

优先权:

专利代理机构:

南京化学工业(集团)公司专利事务所

代理人:

朱戈胜

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内容摘要

一种直接法制取溴化锂净化工艺方法,涉及锂的溴化物制备技术领域。对于用液溴、碳酸锂、氨水直接氧化还原合成制取溴化锂时,合成反应后溶液中杂质很多,除杂除了一般用过滤方法外,本发明关键是增设了一道净化工序,即用卤族元素或该族元素的含氧酸或盐等氧化剂来清除溶液中极难清除的NH4等杂质。采用本发明可同时获得符合产品质量标准的液体溴化锂和固体溴化锂二个产品,能耗低,除NH4效率高,工艺过程简单,时间短,成本低。适用于直接合成法或中和法制备溴化锂过程中由于因氨的污染影响产品质

权利要求书

1: 一种直接法制取溴化锂净化工艺方法,其特征在于整个净化除杂工艺主要依次由第一过滤、第一浓缩、净化、第二过滤过程组成。
2: 根据权利要求1所述方法,其特征在于净化过程中将第一过滤、第一浓缩到50%浓度LiBr溶液冷却至80℃以下,在搅拌情况下加入定量的氧化剂。
3: 根据权利要求1和2所述方法,其特征在于氧化剂是卤族元素或卤族元素的含氧酸或卤族元素的含氧酸盐。

说明书


本发明属无机化学、碱金属类,涉及锂的溴化物制备技术领域。

    溴化锂分子式为LiBr,分子量为86.845,密度(25℃)为3464Kg/m3,熔点547℃,沸点1265℃。无水溴化锂呈白色立方晶体或粒状粉末,无毒无嗅,有咸苦味,极易潮解,易溶于水、乙醇和乙醚,可溶于甲醇、丙酮、乙二醇等有机溶剂中。根据不同的结晶条件,溴化锂可与水分别形成一水溴化锂、二水溴化锂、三水溴化锂及其混合物。

    溴化锂是一种高效水蒸汽吸收剂和空气湿度调节剂,50~55%浓度的溴化锂混合溶液被用作制冷机的吸收剂即致冷剂。在有机化学中,溴化锂用作氯化氢的脱除剂,有机纤维(如羊毛、头发)的膨胀剂。在医药工业中用作催眠剂和镇静剂,也可用于某些高级电池(如锂电池)的电解质和化学试剂。

    溴化锂的制备根据“Lithium Products March”(锂化合物的生产方法)杂志1992年报道,在国外,工业溴化锂主要是用中和法,即用HBr酸中和LiOH、Li2CO3来得到。在国内,生产LiBr的主要方法仍以上述中和法为主,也有以铁屑、溴素、碳酸锂为原料制备溴化锂的溴化铁法报导,但上述二法价格昂贵。但近期出现了氧化还原直接合成法,有用尿素作还原剂;有用双氧水(新疆乌鲁木齐锂盐研究所)作还原剂;也有用氨及其化合物(中国科学院青海盐湖研究所)作还原剂。

    中国科学院青海盐湖研究所曾于1987年和1991年分别完成了“溴化锂制备新工艺研究(小试验研究报告)”和“溴化锂制备新工艺研究(扩大试验报告)”,是用碳酸锂、液溴和氨水为原料制取溴化锂结晶固体方法。已建成了扩试装置。

    其化学反应总方程式为:

    其工艺流程为:

    用Br2、Li2CO3、NH4OH合成反应制得LiBr合成液后,过滤分离除杂,然后合成液经蒸发浓缩,冷却结晶分离干燥制得LiBr固体结晶产品。

    从上述化学反应总方程式(1)可知,在溴化锂合成反应终了时,合成液组成中除了以LiBr为主体外,尚有少量的Li2CO3和溶解在溶液中的Br2、NH+4、CO2、HCO-3、Ca+、Mg+、Ba+及泥沙杂物等,为要达到符合标准的合格LiBr产品,必须清除上述杂物。

    本发明之目的就是为了清除上述溶液中杂物而增设了一个净化过程,采用两次过滤、两次浓缩工艺,一次净化,同时,由于杂物清除,不仅能生产出合格的LiBr结晶固体产品,而且也能直接生产出合格的含50%左右LiBr的液体产品。

    本发明的工艺流程方框示意图如图一所示。

    在图中,在合成工序用Br2、Li2CO3、含铵的还原剂合成反应制得35% LiBr的合成液送入第一过滤工序除杂,然后进入第一浓缩工序将溶液浓缩至LiBr到50%左右浓度,然后进入净化工序进一步清除杂质,然后再次进入第二过滤工序过滤得50%左右LiBr地合格液,此液可以直接作产品灌装后外销,也可再依次进入第二浓缩工序、结晶工序、分离工序获得合格的固体LiBr结晶产品。

    本发明的技术方案是采用二次过滤、二次浓缩、一次净化工艺,并控制工艺流程中各个过程,使各种杂质分别清除掉,即:

    1、在合成结束后的第一次过滤除去合成液中剩余的Li2CO3、泥沙杂物等固体物质。

    2、在第一次浓缩过程中,利用加热和抽真空,除去LiBr溶液中的CO2。

    3、在净化过程中,主要采用氧化剂除去LiBr溶液中NH+4离子,其清除前后NH+4浓度分别为1500ppm和10ppm以下。

    4、在第二次过滤过程中,除去由Li2CO3固体中带入的Ca+、Mg+、Ba+等离子。

    本发明的技术关键是在净化过程中除去LiBr溶液中NH+4离子。NH+4离子在LiBr致冷剂中存在,在致冷过程中挥发出来影响正常工作;NH+4离子在LiBr固体结晶中存在也影响产品质量。因此,必须清除。而NH+4离子是不容易清除的,因为NH3的无机化合物均是可溶性物质,这就是说用生成沉淀的方法去除NH+4是不行的,那么用物理方法即加热、浓缩、结晶的方法虽然可行,但需反复浓缩。而反复浓缩,结晶、分离、溶解、浓缩、再结晶、能量消耗太大,不经济,不可靠,特别是对于用50%LiBr浓度溶液作致冷剂的场合,以往只能将LiBr结晶固体再溶解制得。在经济上极不合算。为此,本发明的技术关键是将第一浓缩后的50%浓度的LiBr溶液冷却至80℃以下,在搅拌情况下,加入定量的氧化剂,即加入卤族元素或卤族元素的含氧酸或卤族元素的含氧酸的盐。加入的量根据LiBr溶液中NH+4浓度经计算来确定,一般为待处理的LiBr溶液总重的千分之三~四。通过净化处理后产品中的NH+4离子含量可达到溴化锂产品质量标准中氨(NH4)%小于或等于0.001指标,即LiBr溶液中NH+4浓度低于16.7ppm。

    本发明实施例:在经第一过滤第一浓缩的含50%LiBr溶液中加入千分之三至四的卤族元素,经搅拌后,得出如表一除NH+4数据。

    表一试样号净化前溶液中铵离子浓度    ppm净化后溶液中铵离子浓度      ppm1#2#3#143010008508.73.110.0

    本发明特点为:

    1、能源消耗低,只须用浓缩液的余热,便可满足卤族元素及卤族含氧酸和盐等氧化剂与NH+4的反应条件,不需外加热量。

    2、工艺过程时间短,净化反应时间仅为10~15分钟。

    3、除NH+4效率高,可使NH+4浓度从1500ppm降至10ppm以下。

    4、成本低,因为所用氧化剂量仅为净化的LiBr溶液总量的千分之三~四。

    5、用本发明方法,产品不仅是LiBr结晶固体产品,也可是50%LiBr液体产品。

    6、故本发明综合经济效益比采用反复结晶净化方法要高得多,因为采用反复结晶净化NH+4能耗高,工艺周期长,除NH+4效率受NH+4浓度影响大,如一次结晶,产品中NH+4浓度≥50ppm,则须重复结晶。

    本发明适用于:(1)直接法合成溴化锂过程中因添加了NH3、NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、CO(NH2)2、NH4Br、(NH4)2SO4、NH+4Cl等还原剂而引起的溴化锂溶液中NH+4浓度偏高,所需进行的净化处理。(2)中和法生产的溴化锂溶液因氨的污染需要进行净化处理。特别适用于制取液态LiBr用于作致冷剂场合。

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一种直接法制取溴化锂净化工艺方法,涉及锂的溴化物制备技术领域。对于用液溴、碳酸锂、氨水直接氧化还原合成制取溴化锂时,合成反应后溶液中杂质很多,除杂除了一般用过滤方法外,本发明关键是增设了一道净化工序,即用卤族元素或该族元素的含氧酸或盐等氧化剂来清除溶液中极难清除的NH4等杂质。采用本发明可同时获得符合产品质量标准的液体溴化锂和固体溴化锂二个产品,能耗低,除NH4效率高,工艺过程简单,时间短,成本低。

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