防反射薄膜、起偏振片和用于显示图像的装置 技术领域
发明涉及防反射薄膜、利用所述薄膜的起偏振片以及利用所述防反射薄膜或起偏振片显示图像的装置。
背景技术
防反射薄膜用于各种各样的图像显示器，如液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)和阴极射线管显示器(CRT)。防反射薄膜用于眼镜片和照相机。
通常使用具有多层透明金属氧化物薄层的多层防反射薄膜。多层透明层的使用是为了在可见光谱区内尽可能宽的波长范围内防止反光。透明的金属氧化物薄膜通过化学蒸汽沉积(CVD)或物理蒸汽沉积(PVD)，特别是归为PVD技术的真空沉积或喷镀来形成。尽管透明的金属氧化物薄膜作为防反射涂层具有优异的光学特性，但用来形成这些薄膜的真空沉积和喷镀方法的生产能力低，并且不适于大量生产。
通过用无机颗粒的湿涂布形成防反射薄膜的方法已被建议用来替代蒸汽沉积技术。例如，JP-B-60-59250披露了通过涂布获得地包含微粒无机物并具有微孔的防反射层。具有微孔的防反射层是通过施用涂布组分并用激活的气体对涂层进行处理而获得的。
JP-A-59-50401披露了一种防反射薄膜，所述防反射薄膜具有依次在其上形成的高-折射层和低-折射层。防反射薄膜另外还可包括在基片和高-折射层之间的中-折射层。低-折射层是通过湿涂布法施用聚合物或无机颗粒而形成的。
JP-A-2-245702披露了包含两种或多种超细颗粒(例如MgF2和SiO2)的防反射薄膜。所述颗粒的混合比在薄膜厚度方向是各不相同的，以便改变折射率，并因此取得类似于具有高-折射层/低-折射层组合的JP-A-59-50401防反射薄膜的光学性能。超细颗粒通过硅酸乙酯热分解所得到的SiO2而粘结。硅酸乙酯的热分解伴随有乙基部分的燃烧，从而产生二氧化碳和蒸汽，它们将从涂层中释放出，以便在如该公开文本的图1中所示的超细颗粒间留下空隙。
JP-A-5-13021建议用粘合剂填充超细颗粒间的上述空隙。JP-A-7-48527披露了包含微粒无机物的防反射薄膜，所述无机物包含多孔硅和粘合剂。
JP-A-11-6902教导了以低成本制备具有高薄膜强度和低反射率的防反射薄膜的全湿(all-wet)涂布技术，披露了具有通过湿涂布法形成的三-层防反射层的薄膜，其中至少两种无机颗粒层叠在低-折射层上，从而形成包含微孔的层。
另一方面，将防眩性能赋予借助湿涂布技术形成的防反射薄膜的已知手段包括：用防反射层涂布具有表面不平整性的基片，将使表面不平整的表面粗糙颗粒掺入防反射层，和对平滑防反射薄膜进行压花以形成表面不平整性，如JP-A-2000-275401和JP-A-2000-275404中所述。
在450-650nm波长范围内平均反射率为0.4％或更低的、通过真空沉积或喷镀形成的防反射薄膜将给出带有强烈红色至蓝紫色的反射光。当光源在观察者后面时，上述色调的反射光将损害显示质量。另一方面，通过湿涂布形成的防反射薄膜，尽管具有几乎中和色的反射光，但平均反射率仍大于1％，特别是在外部光线直接入射至显示面上的应用中，这将是不够的。上述JP-A-11-6902的实施例24披露：通过湿涂布形成的薄膜的平均反射率为0.35％。然而，根据反射光谱计算，来自薄膜的反射光被证明是强烈的红紫色。本发明人根据这一公开实际制备了一个试样，在用肉眼观察时发现该试样具有强烈的红紫色反射光，而这将破坏显示质量。
本发明的目的在于提供一种具有低反射比并给出无-色调反射光的防反射薄膜。
本发明的另一目的在于提供具有防反射薄膜的偏振器和使用所述防反射薄膜或所述偏振器显示图像的装置。
发明概述
本发明的上述目的通过下列防反射薄膜、起偏振片和图像显示器完成。
(1)一种防反射薄膜，包含：
透明基片；和
折射率比所述透明基片更低的低-折射层，
其中，防反射薄膜的平均镜面反射率在450-650nm波长范围内，在5度入射角时为0.5％或更小，并且当380-780nm波长范围内的CIE标准光源D65以5度的入射角入射至防反射薄膜时，镜面反射光具有如下色调：在CIE1976L*a*b*色空间内，a*和b*值的范围分别为：-7≤a*≤7和-10≤b*≤10。
(2)根据上述(1)的防反射薄膜，其中，所述镜面反射光的a*和b*值在0≤a*≤5和-10≤b*≤10的范围内。
(3)根据上述(1)或(2)的防反射薄膜，其中，在450-650nm的波长范围内，在5度入射角时，所述平均镜面反射率为0.4％或更小。
(4)根据上述(1)-(3)任一项的防反射薄膜，其中，在450-650nm的波长范围内，在5度入射角时，所述平均镜面反射率为0.3％或更小。
(5)根据上述(1)-(4)任一项的防反射薄膜，其中，构成所述防反射薄膜的层是通过涂布包含成膜溶质和至少一种溶剂的涂布组合物，将涂布薄膜干燥以除去溶剂，然后采用加热和离子辐射中的至少一种将涂布薄膜固化而形成的。
(6)根据上述(5)的防反射薄膜，从基片侧起，其主要有包括中-折射层、高-折射层和所述低-折射层的三层结构，其中，所述高-折射层具有高于所述透明基片的折射率，并且所述中-折射层具有高于所述透明基片且低于所述高-折射层的折射率。
(7)根据上述(6)的防反射薄膜，其中，在设计波长λ(＝500nm)时，所述中-折射层、所述高-折射层以及所述低-折射层分别满足式(I)、(II)和(III)：
lλ/4×0.80＜n1d1＜lλ/4×1.00 (I)
mλ/4×0.75＜n2d2＜mλ/4×0.95 (II)
nλ/4×0.95＜n3d3＜nλ/4×1.05 (III)
其中，l为1；n1是中-折射层的折射率；d1是中-折射层的厚度(nm)；m为2；n2为高-折射层的折射率；d2为高折射率的厚度(nm)；n为1；n3为低-折射层的折射率；d3为低-折射层的厚度(nm)。
(8)根据上述(5)-(7)任一项的防反射薄膜，其中，所述低-折射层包含：能够通过加热或离子辐射照射中的至少一种固化的含-氟树脂。
(9)根据上述(6)或(7)的防反射薄膜，其中，所述高-折射层是通过如下步骤形成：
涂布一涂布组合物，其包含：
包含至少一种选自钛、锆、铟、锌、锡和锑的氧化物的超细金属氧化物颗粒；
阴离子分散剂；
具有至少三个-可聚合官能团的固化树脂；
聚合引发剂；和
溶剂，
对涂布薄膜进行干燥以除去溶剂；和
通过加热和离子辐射中的至少一种使涂布薄膜固化。
(10)根据上述(8)的防反射薄膜，其中，所述低-折射层的动摩擦系数为0.15或更小，并且与水的接触角为100度或更大。
(11)根据上述(1)-(10)任一项的防反射薄膜，在所述低-折射层和所述透明基片之间，其另外还包含至少一硬涂层。
(12)根据上述(1)-(11)任一项的防反射薄膜，在所述低-折射层和所述透明基片之间，其另外还包含至少一向前-散射层。
(13)，根据上述(1)-(12)任一项的防反射薄膜，其中，当380-780nm波长范围内的CIE标准光源D65以5度的入射角入射至防反射薄膜时，在纵向(MD)或横向(CD)上，以CIE1976L*a*b*色空间内的ΔEab*值表示，相距10厘米的两个任意点的镜面反射光所显示的色差小于2。
(14)一种包含偏振器和至少两个表面保护膜的起偏振片，其中，至少两个保护膜都被粘结至所述偏振器的两侧，其中所述保护膜的至少一个是上述(1)-(13)任一项所述的防反射薄膜，所述防反射薄膜至少在碱溶液中浸泡一次，以便在形成低-折射层之后使所述防反射薄膜的背面皂化。
(15)一种包含偏振器和至少两个表面保护膜的起偏振片，其中，至少两个保护膜都被粘结至所述偏振器的两侧，其中所述保护膜中至少一个是上述(1)-(14)任一项所述的防反射薄膜，所述防反射薄膜通过如下步骤制备：在所述低-折射层形成之前或之后，用碱溶液对防反射薄膜的背面进行涂布，该背面与待形成低-折射层的面正相反；对所述的涂布后的防反射薄膜进行加热，然后用水洗涤至少一次并中和，由此仅仅使所述防反射薄膜的背面皂化。
(16)根据上述(14)或(15)的起偏振片，其中，除防反射薄膜以外的表面保护膜是在与所述偏振器相反一侧上具有光学补偿层的光学补偿薄膜，所述光学补偿层包含光学各向异性层，所述光学各向异性层是包含具有盘状结构单元的化合物的负双折射层，其中，所述盘状结构单元的盘，在所述光学各向异性层的厚度方向上，以不同的角度相对于所述保护薄膜的平面倾斜。
(17)一种扭曲向列型、超扭曲向列型、竖向对准型、横向电场效应(IPS)型或光学补偿弯曲单元型的透射、反射或半-透射液晶显示器，其包含上述(14)-(16)任一项中所述的至少一个起偏振片。
(18)一种透射或半-透射型液晶显示器，其包含上述(14)-(16)任一项所述的至少一种起偏振片，其中，具有偏振光选择层的偏振光分裂薄膜排列在逆光和设置在与观看者侧相对侧上的起偏振片之间。
(19)根据上述(1)-(13)任一项的防反射薄膜，其中，所述透明基片是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，聚萘二甲酸乙二酯薄膜和三醋酸纤维素薄膜之一。
(20)一种用于有机电致发光显示器的表面保护板，其包含上述(14)-(16)任一项中所述的起偏振片和λ/4板，其中，λ/4板设置在与防反射薄膜侧相反的透明保护膜上。
本发明另一优选的实施方案如下所述。
(21)根据上述(1)-(13)任一项的防反射薄膜，另外还包含与所述低-折射层的下面接触的粘结层，其中，所述粘结层表面的中心线平均粗糙度(Ra)为0.001-0.030μm。
(22)根据上述(21)的防反射薄膜，其中，所述粘结层表面的中心线平均粗糙度(Ra)为0.005-0.020μm。
(23)根据上述(21)或(22)的防反射薄膜，其中，粘结层包含：
平均粒度为0.001-0.2μm的无机颗粒；和有机粘结剂，并且所述粘结层的颗粒间有空隙。
(24)根据上述(1)-(13)任一项的防反射薄膜，其还包含与所述低-折射层接触的粘结层，其中，所述粘结层包含平均粒度为0.001-0.2μm的无机颗粒；和有机粘结剂，并且所述粘结层的颗粒间有空隙。
(25)根据上述(23)或(24)的防反射薄膜，其中，所述无机颗粒在其表面上有可聚合的官能团，并且有机粘结剂是可与无机颗粒上的可聚合官能团进行共聚合的单体。
(26)根据(21)-(25)任一项的防反射薄膜，其还包含在所述粘结层和所述透明基片之间的、厚度为1μm或更厚的硬涂层，其中，所述粘结层是一起到粘合作用的高-折射层，其具有高于所述透明基片的折射率。
(27)根据上述(26)的防反射薄膜，其还包含在所述粘结性和高-折射层与所述硬涂层之间的中-折射层，其中，所述中-折射层具有高于所述低-折射层且低于所述粘结性和高-折射层的折射率。
(28)根据上述(26)或(27)的防反射薄膜，其是防眩的防反射薄膜，其中，硬涂层的折射率为1.57-2.00，并且包含平均粒度为0.3-20μm的粗糙颗粒。
(29)根据上述(21)-(28)任一项的防反射薄膜，其是防眩的防反射薄膜，其中，粘结层的厚度为1μm或更大，折射率为1.57-2.00，并且包含平均粒度为0.3-20μm的粗糙颗粒。
(30)根据上述(21)-(29)任一项的防反射薄膜，其中，所述低-折射层包含：能够通过加热或离子辐射照射交联的含-氟化合物，并且所述低折射层的折射率为1.35-1.49；动摩擦系数为0.03-0.15；且与水的接触角为90-120度。
(31)根据上述(21)-(30)任一项的防反射薄膜，其中，所述透明基片是三醋酸纤维素薄膜。
(32)一种在其至少一面上具有(21)-(31)任一项中描述的防反射薄膜的起偏振片。
(33)一种图像显示装置，其包含至少一种在(21)-(31)任一项中描述的防反射薄膜和在(32)中描述的起偏振片。
(34)一种根据(33)的图像显示装置，其中，提供防反射薄膜和起偏振片至少之一，以便低-折射层为显示器的最外层。
附图概述
图1是显示本发明防反射薄膜基本层结构的截面示意图。
图2是显示防反射薄膜的另一结构的截面示意图。
图3是显示另一防反射薄膜结构的截面示意图。
图4是显示另一防反射薄膜结构的截面示意图。
图5是显示另一防反射薄膜结构的截面示意图。
图6是显示另一防反射薄膜结构的截面示意图。
图7是显示另一防反射薄膜结构的截面示意图。
图8是显示另一防反射薄膜结构的截面示意图。
图9显示了在380-780nm波长范围内在实施例1和对比例1中制备的防反射薄膜的反射光谱。
附图标记说明：
0：粘结层
1：透明基片
2：低-折射层
4：硬涂层
5：高-折射层
6：中-折射层
40：粘合剂和硬涂层
50：粘合剂和高折射层
根据本发明的防反射薄膜的基本层结构示于图1中。图1所示的结构具有依次叠放的透明基片(1)、硬涂层(4)、中-折射层(6)、高-折射层(5)以及低-折射层(2)。在具有上述三-层防反射层的情况下，在JP-A-59-50401中指出，每层的光学厚度，即折射率和薄膜厚度的乘积优选约为nλ/4或nλ/4的倍数，其中，λ是设计波长。
图2的防反射薄膜具有依次叠放的透明基片(1)、粘结层(0)和低-折射层(2)，它是本发明的另一实施方案。
图3所示的防反射薄膜具有依次叠放的透明基片(1)、硬涂层(4)、粘结层(0)和低-折射层(2)，它是本发明的另一实施方案。图4的防反射薄膜具有依次叠放的透明基片(1)、硬涂层(4)、高-折射层(5)、粘结层(0)和低-折射层(2)，它是本发明的另一实施方案。图5所示的防反射薄膜具有依次叠放的透明基片(1)、硬涂层(4)、中-折射层(6)、高-折射层(5)、粘结层(0)和低-折射层(2)，它是本发明的另一实施方案。
图6的防反射薄膜具有依次叠放的透明基片(1)、粘合剂和硬涂层(40)和低-折射层(2)，它是本发明的另一实施方案。图7所示的防反射薄膜具有依次叠放的透明基片(1)、硬涂层(4)、粘结性和高-折射层(50)和低-折射层(2)，它是本发明的另一实施方案。图8的反射薄膜具有依次叠放的透明基片(1)、硬涂层(4)、中-折射层(6)、粘结性和高-折射层(50)和低-折射层(2)，它是本发明的另一实施方案。
上述层结构可以实现低反射并减少反射光色调。因此，作为显示器最外层施用的本发明的防反射薄膜将给显示器如LCD提供迄今为止尚未实现的高能见度。在450-650nm波长范围，在5度入射角时具有不大于0.5％的平均镜面反射率，该防反射薄膜将令人满意地防止由于外部光线在显示器面板上的反射所致的能见度减低。由于在380-780nm波长范围内，在5度入射角时，根据CIE1976L*a*b*色空间体系，CIE标准光源D65镜面反射光的色调在-7≤a*≤7和-10≤b*≤10限定的范围内，因此，本发明的防反射薄膜没有反射光的红色至紫色的色调，而这样的色调是常规多层防反射薄膜一直存在的问题。当反射光的a*和b*值在0≤a*≤5和-10≤b*≤10的范围内时，反射光的色调将大大减少。在LCD的应用中，由高亮度外部光线(如来自室内日光灯的光线)所引起的反射光色调是中性的并且是可以忽略的。
在450-650nm的波长范围内，5度入射角时的平均镜面反射率；和在380-780nm的波长范围内的CIE标准光源D65以5度入射角时，其镜面反射光色调都可以通过常规方法来测量。
a*值大于7的反射光带强烈的红色调，而a*值小于-7的反射光带强烈的青色调。在b*值小于-7或大于0时，反射光分别带深蓝色或强烈的黄色。
本发明人业已发现，要更有效地降低反射并减少反射光色调，在设计波长(＝500nm)时，需要分别满足下面的式(I)，(II)和(III)的中-层，高-折射层，和低-折射层。
lλ/4×0.80＜n1d1＜lλ/4×1.00 ...(I)
mλ/4×0.75＜n2d2＜mλ/4×0.95 ...II)
nλ/4×0.95＜n3d3＜nλ/4×1.05 ...(III)
其中，l为1；n1为中-折射层的折射率；d1是中-折射层的厚度(nm)；m为2；n2是高-折射层的折射率；d2是高-折射层的厚度(nm)；n为1；n3为低-折射层的折射率；并且d3为低-折射层的厚度。
当这三层被提供至折射率为1.45-1.55的透明基片如三乙酸纤维素基片(折射率：1.49)上时，要求n1应当为1.60-1.65，n2为1.85-1.95，而n3为1.35-1.45。当这三层提供至折射率为1.55-1.70的透明基片如聚对苯二甲酸乙二酯基片(折射率：1.66)上时，要求n1应当为1.65-1.75，n2为1.85-2.05，而n3为1.35-1.45。在没有或者找不到合适的适合中-或高-折射层的折射率的材料的情况下，可以使用包含其折射率高于所需折射率的层和其折射率低于所需折射率的层的多种组合，以便取得与所设计的中-或高-折射层基本上相同的光学效果，这是本领域所熟知的。用于防反射层的术语“基本上三-层结构”意指包括含所述光学等效层的防反射层，并因此可有四-层或五-层的层状结构。
由于上述的反射光色调的大大减少，因此，归因于防反射层厚度变化的、反射光色调的不均匀性也被大大降低。换句话说，允许的厚度变化范围变宽了，这将使生产收率增加并进一步降低生产成本。根据纵向(MD：基片的纵向)或横向(TD：垂直于MD的方向)上相距10厘米的任意两个点，在380-780nm波长范围内的CIE标准光源D65的入射角为5度时，其镜面反射光的色差，可定量地表示反射光色调的不均匀性；所述色差由CIE1976L*a*b*色空间内的ΔEab*值表示。ΔEab*值优选小于2，更优选小于1.5。小于1.5的色差ΔEab*人眼难以觉察到。
能够用于本发明防反射薄膜的透明基片优选包括塑料薄膜。制造塑料薄膜合适的聚合物包括纤维素酯(例如三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和硝酸纤维素)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚-1，4-环己烷对苯二甲酸亚甲酯、聚1，2-二苯氧乙烷-4，4′-二羧酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、聚苯乙烯(例如间同立构聚苯乙烯)、聚烯烃类(例如，聚丙烯、聚乙烯和聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚-酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酮。当在LCD、有机ELD等等的应用中将防反射薄膜用作偏振器一个保护膜时，三乙酸纤维素是优选的。三乙酸纤维素基片优选由披露于Technical Disclosure Bulletin 2001-1745中的方法来制备。在将防反射薄膜粘附至由玻璃等等制得的面板上的应用中，如在平面CRT，PDP等等中，优选使用聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯。
对于透明基片，具有至少80％的透光率，特别是86％或更高的透光率，并且具有不大于2.0％的光雾度，特别是1.0％或更小，且折射率为1.4-1.7，是所希望的。
透明基片的厚度优选但不局限于30-150微米，更优选为70-120微米。
通过施加包含高折射率无机颗粒、热-或离子照射-固化单体、聚合引发剂和溶剂的涂布组合物；干燥涂膜以除去溶剂；以及通过加热和/或离子辐射固化涂膜而形成中-折射和高-折射层。无机颗粒优选是至少一种选自钛、锆、铟、锌、锡和锑的氧化物的金属氧化物颗粒。如此形成的中-和高-折射层与通过施加具有高折射率的聚合物溶液并对涂膜进行干燥而形成的层相比，在抗刮性和附着力方面是优异的。如JP-A-11-153703和US6,210,858中所述，优选的是，将多官能的(甲基)丙烯酸酯单体和含-阴离子基团的(甲基)丙烯酸酯分散剂添加至涂布组合物中，以便改善分散稳定性和固化薄膜的强度。
当利用Coulter计算器进行测量时，无机颗粒的平均粒度优选为1-100纳米。比1纳米更小的颗粒其比表面积太大，以致不能在分散体中保持足够的稳定性。比100纳米更大的颗粒由于与粘合剂在折射率方面的差异而将会使可见光发生散射。中-和高-折射层的光雾度优选为3％或更低，更优选为1％或更低。
低-折射层优选包括在加热或离子辐射下可固化的含氟化合物。低-折射层优选具有0.03-0.15的动摩擦系数和与水100-120度的接触角。当动摩擦系数大于0.15时，在摩擦时该层将易于造成刻痕。当水接触角小于100度时，该层的耐指纹或油污污染的性能将变差。
热-或离子辐射-固化的含氟化合物包括：含-全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-十四基)三乙氧基甲硅烷))和包含含-氟单体和提供可交联基团的单体的含-氟共聚物。
提供含-氟聚合物的含-氟单体包括氟代烯烃，例如氟乙烯、1，1--二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯和全氟代-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯醇(dioxonol)；部分或完全氟化的烷基(甲基)丙烯酸酯，例如得自Osaka Organic Chemical Industry Ltd.的Viscote 6FM和得自DaikinIndustries，Ltd.的M-2020；以及部分或完全氟化的乙烯基醚。为了最终聚合物的低折射率以及容易加工，其中优选的是六氟丙烯。
提供可交联基团的单体包括：在其分子中有可交联基团的(甲基)丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)，以及具有羧基、羟基、氨基、磺酸基等等的(甲基)丙烯酸酯单体(如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸烯丙酯)。后一类单体已知在共聚之后能够引入交联结构，它们是特别优选的(参见JP-A-10-25388和JP-A-10-147739)。
不含氟的共聚单体可与含-氟单体一起使用。上述共聚单体包括但是不局限于，烯烃(例如，乙烯，丙烯，异戊二烯，氯乙烯和偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如N-叔-丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。细节披露于JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中。
另外，含-氟聚合物还可包含起滑动改善作用并减小动摩擦系数的共聚单体单元，这将改善抗刮擦性。优选如JP-A-11-228631中所建议的那样将聚二甲硅氧烷片段引入主链。
优选将二氧化硅的超细颗粒分散在含-氟聚合物中，以改善抗刮性。对于低-折射层而言，具有较低的折射率对于防反射有利，但折射率的降低将使抗刮性降低。因此，应使含-氟聚合物的折射率和二氧化硅颗粒的添加量最佳化，从而在抗刮性和低折射率之间找到最佳平衡。在有机溶剂中的市售硅溶胶或市售二氧化硅粉末在有机溶剂制好的分散体可添加至用于低-折射层的涂布组合物中。
优选的是，氧化物的超细颗粒具有0.001-0.2微米、特别是0.001-0.05微米的平均粒度，并且具有尽可能窄的粒径分布(单分散的)。以低-折射层总重量计，以5-90重量％，优选10-70重量％，更优选10-50重量％适当地添加氧化物的超细颗粒。
本发明的防反射薄膜优选包含与所述低-折射层的下面接触的粘结层，其中，所述粘结层表面的中心线平均粗糙度(Ra)为0.001-0.030微米。
能用于本发明的粘结层是对上层和下层具有优异附着力的层。在本发明中，上层(直接提供在粘结层上的层)是：对另一层通常具有差附着力的低-折射材料。借助粘结层的这种附着力改进作用，本发明的防反射薄膜显示出很高的抗刮性。本发明粘结层的特征在于在其表面上具有粗糙度。粘结层被认为给低-折射层提供良好的固着，从而提供改善的附着力。
优选的是，粘结层的厚度为0.001-0.030微米，特别是0.001-0.020微米，尤其是0.001-0.010微米，以便不影响基于光学干涉的防反射作用。当粘结层的折射率与低-折射层(上层)相同时，对粘结层的厚度进行选择，以便粘结层和低-折射层的总厚度可以是最初设计用于低-折射层的厚度。当粘结层的折射率与下层相同时，可以想像的是，对粘结层的厚度进行选择，以便粘结层和下层的总厚度可能是最初设计用于下层的厚度。对于粘结层，更为理想的是替代下层，即结合最初设计的下层的作用。也就是说，粘结层可以是粘结层和高-折射层，粘结层和硬涂层或粘结层和防眩层。在这些情况下，粘结层的厚度应当是设计用于相应功能层的厚度。
粘结层的表面粗糙度由根据JIS B-0601确定的中心线平均粗糙度(Ra)表示。通过对在4微米的评估长度上、利用原子力显微镜测量的表面轮廓数据进行分析而获得Ra。当表面具有归因于如下所述的粗糙颗粒的防眩不均匀性时，所述不均匀性的段将从数据中排除。优选的是，粘结层的中心线平均粗糙度(Ra)为0.001-0.1微米，特别是为0.001-0.030微米，尤其是为0.005-0.020微米。太小的Ra将导致粘固效果的损失。太大的Ra将干扰接触面，这将对基于光学干涉的防反射性能产生负面影响。
对于能够制造具有上述Ra的粘结层的材料没有特别的限制。用于获得所述表面粗糙度的优选结构是由有机粘合剂和微粒组成的双-组分体系；其中有机粘结剂起确保对下层的粘着和确保粘合薄膜强度的作用，而所述颗粒起产生表面不均匀性的作用。以粘结层总重量计，优选的颗粒含量为20-95重量％，特别是50-95重量％。就透明性而言，优选颗粒尽可能细。优选的体积平均粒径为0.001-0.2微米，特别是0.005-0.1微米。利用得自Beckman Coulter，Inc.的粒度分析仪N4，通过动态光散射方法确定体积平均粒径。
优选无机颗粒来提供具有薄膜强度的粘结层。无机颗粒的形状没有特别的限制，并且包括球形、扁平形、纤维状、棒状、无定形或中空形状。考虑到分散性，球状颗粒是优选的。对于无机颗粒材料也没有特别的限制。非晶体材料是优选的。金属氧化物、氮化物、硫化物或卤化物是优选的，其中金属氧化物是特别优选的。有用的金属物质包括：Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb和Ni。
对于无机颗粒材料的使用方式没有特别的限制。例如，可以干态或分散于水中或有机溶剂中的形式来添加颗粒。
为了抑制无机颗粒的团聚或沉淀，优选结合使用分散稳定剂。有用的分散稳定剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚酰胺、磷酸酯、聚醚、表面活性剂、硅烷偶联剂和钛偶联剂。特别优选的是硅烷偶联剂，它将可与有机粘结剂共聚的官能团引至无机颗粒的表面上，由此提供强固化的薄膜。例如，乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等对于能够通过乙烯基基团的游离基聚合固化的有机粘合剂是有效的；而对于能够通过环氧基的阳离子聚合固化的有机粘结剂，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等是有效的。尽管没有限制，但作为分散稳定剂的硅烷偶联剂优选以每100重量份无机颗粒至少1重量份的用量添加。硅烷偶联剂在添加之前可以进行水解，或者可将硅烷偶联剂与无机颗粒混合，然后进行水解并缩合。后一添加方法是优选的。
用于粘结层有机粘结剂应当对下层提供优异的附着力并且具有形成强固薄膜的能力。为满足这些要求，优选以饱和烃或聚醚为主链的聚合物。以饱和烃作主链的聚合物更为优选。对于粘合剂聚合物，另外也优选具有交联结构的。
在以饱和烃为主链的粘合剂聚合物中，优选的是包含烯类不饱和单体的那些。具有饱和烃链作为主链和交联结构的粘合剂聚合物包括均聚物或共聚物，其包含的单体的每个分子具有两个或更多个烯类不饱和基团。为了获得高-折射粘结层，优选使用的单体具有两个或更多个烯类不饱和基团和芳环或至少一个选自除氟以外的卤素、硫、磷和氮的原子。
具有两个或更多个烯类不饱和基团的单体的例子包括：多元醇和(甲基)丙烯酸之间形成的酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，4-二环己烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酯三羟甲基乙酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸1，2，3-环己酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯；苯乙烯及其衍生物，如1，4-二乙烯基苯、2-丙烯酰乙基4-乙烯基苯和1，4-二乙烯基环己酮；乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。
提供高-折射粘合剂的单体的例子是二(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚和4-甲基丙烯酰氧苯基-4′-甲氧苯基硫醚。
具有烯类不饱和基团的单体在光致自由基引发剂或热致自由基引发剂的存在下，通过离子辐射或加热而聚合。
以聚醚作为主链的粘合剂聚合物优选包括多官能环氧化合物的开-环聚合物。多官能环氧化合物的开环聚合可在光致酸发生剂或热致酸发生剂的存在下通过离子辐射或加热进行。
具有可交联官能团的单体可以用来替代具有两个或更多个烯类不饱和基团的单体，或者除其之外另行使用，以便引入可交联官能团，所述官能团将起反应以便将交联结构引入粘合剂聚合物中。可交联官能团包括异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙烷基团、噁唑啉基团、醛基、羰基、肼基团、羟甲基和活性亚甲基。另外，乙烯基磺酰、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化的羟甲基化合物、酯、氨基甲酸乙酯和金属醇盐如四甲氧基硅烷也可用作引入交联结构的单体。在分解之后产生交联能力的官能团，如封端(blocked)异氰酸酯基团也是有用的。也就是说，可交联官能团可以是易于反应的基团，或者是由于分解而显示出活性的基团。以薄膜形式施加之后，对具有上述可交联官能团的粘合剂聚合物进行加热，以形成交联结构。
粘结层中的空隙由孔隙体积(体积％)表示，它是通过将粘结层的实际折射率和基于粘结层组分计算得到的折射率之间的差值归因于包含在粘结层中的空气(折射率：1.00)而得出的。孔隙体积还可以通过在透射电子显微镜(TEM)下观察一层切片而获得。本发明的粘结层优选具有0.5-30体积％、特别是1-25体积％的孔隙体积。孔隙体积优选的下限是保证粘固效果的极限值，而优选的上限是保证粘结层强度的极限值。
对于能够制造具有上述孔隙体积的粘结层的材料没有特别的限制。用于获得所述孔隙体积的优选构造是由有机粘合剂和微粒组成的双-组分体系；其中有机粘结剂起保证粘着至下层和保证粘合薄膜强度的作用，而所述颗粒则起在相互间形成空隙的作用。优选的颗粒含量为60-95重量％，特别是80-95重量％。就透明性而言，优选颗粒尽可能细。优选的体积平均粒径为0.001-0.2微米，特别是0.005-0.1微米。在本实施方案中使用的有机粘结剂和颗粒的种类与其中粘结层具有特定Ra的实施方案中所述的相同。
如果需要的话，防反射薄膜可具有硬涂层、向前-散射层、抗静电层和/或保护层。提供硬涂层以使透明基片抗刮擦。另外，硬涂层还起增强透明基片和上层间附着力的作用。硬涂层的形成优选通过施加包含多官能丙烯酸单体、丙烯酸尿烷酯、环氧丙烯酸酯等的低聚物、聚合引发剂和溶剂的涂布组合物；对涂层进行干燥以除去溶剂；和通过加热和/或离子辐射而使涂层固化而形成硬涂层；其中所述涂布组合物可包含无机填料，如二氧化硅或氧化铝。
硬涂层的厚度优选为1-30微米，更优选为1-20微米，特别是2-15微米。硬涂层的铅笔硬度优选为H或更高，更优选为2H或更高，特别是3H或更高。优选的是，硬涂层的折射率在1.45-2.0，特别是1.5-1.8的范围内。
硬涂层可是主要包含二氧化硅的无机层，包含具有饱和烃或聚醚作为主链的有机层，或者包含无机化合物和有机化合物混合物的混合层。由具有饱和烃作为主链的聚合物制成的层是特别优选的。聚合物优选具有交联结构。具有饱和烃作为主链的聚合物优选通过烯类不饱和单体的聚合而制备。具有两个或更多个烯类不饱和基团的单体优选用来提供交联的粘合剂聚合物。
具有两个或更多个烯类不饱和基团的单体的例子包括：多元醇和(甲基)丙烯酸之间形成的酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，4-二环己烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酯三羟甲基乙酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸1，2，3-环己酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯；苯乙烯及其衍生物，如1，4-二乙烯基苯、2-丙烯酰乙基4-乙烯基苯和1，4-二乙烯基环己酮；乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。
具有烯类不饱和基团的单体借助在湿涂布之后的离子辐射或加热诱导的聚合而固化。
具有聚醚作为主链的聚合物优选通过多官能环氧化合物的开-环聚合而合成。
具有可交联宫能团的单体可以用来替代具有两个或更多个烯类不饱和基团的单体，或者除其之外另行使用，以便将交联结构引入粘合剂聚合物中。可交联官能团包括异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙烷基团、噁唑啉基团、醛基、羰基、肼基团、羟甲基和活性亚甲基。另外，乙烯基磺酰、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化的羟甲基化合物、酯、氨基甲酸乙酯、金属醇盐如四甲氧基硅烷也可用作引入交联结构的单体。具有在分解之后产生交联能力的官能团的化合物，如具有封端(blocked)异氰酸酯基团的化合物也是有用的。在薄膜中湿涂布之后，通过加热等而使具有上述可交联官能团的粘合剂聚合物发生交联。
硬涂层可包含无机颗粒来调节折射率或增加薄膜强度。优选使用平均粒度为0.001-0.5微米，特别是为0.001-0.2微米的无机颗粒。合适的无机颗粒是：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锡、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土和硫酸钙的颗粒。二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的颗粒是特别优选的。
优选的是，以硬涂层重量计，添加10-90重量％，特别是20-80重量％，尤其是30-60重量％的无机颗粒。
为了在垂直与和水平方向上拓宽视角，在应用于LCD中时提供了向前-散射层。包含具有不同折射率的微粒的上述硬涂层可起向前-散射层的作用。
当通过湿涂布形成的本发明的多层防反射薄膜具有表面不均匀性以显示出防眩性能(将观察者背景的反射模糊化)时，更为明智的是通过对在基片上形成的防反射层进行压花而形成表面不均匀性，而不是利用包含粗糙颗粒等的表面在层上形成防反射层。前者的方法取得更好的薄膜厚度均匀性，从而改善了防反射性能。
构成防反射层的每一层均可通过各种湿涂布技术，如浸涂、气刀涂布、幕帘涂布、辊涂、绕线棒涂布、凹版涂布、微型凹版涂布(microgravurecoating)和挤压涂布来形成(参见US2,681,294)。为了使散布减至最少并因此降低干燥不均匀性，优选微型凹版涂布和凹版涂布。为了保证在横向的厚度均匀性，凹版涂布是优选的。可同时形成两层或更多层。对于同时涂布，可参考US2,761,791；2,941,898；3,508,947和3,526,528以及Yuji Harasaki，Coating Kogaku，p.253，Asakura Shoten(1973)。
本发明的起偏振片至少包含本发明的防反射薄膜。
当本发明的防反射薄膜用作偏振器的保护层之一以生产起偏振片时，与防反射层(低-折射层)侧相反的透明基片侧应当用碱进行皂化。用碱的皂化可根据下列方法(1)和(2)任一项来进行。方法(1)的优异之处在于：其在与通用的三醋酸纤维素薄膜相同的处理步骤中进行。然而，方法(1)也包含如下缺点：除了基片的背面侧，防反射层侧也被水解，这将使防反射层的品质降低，而且碱处理液留在防反射层上将造成污染。在上述缺点均有问题的情况下，最好按照方法(2)，该方法包括如下步骤：
(1)将在其上形成的、具有低-折射层的透明基片在碱溶液中至少浸泡一次，以便使基片的背面侧皂化。
(2)与其上形成低-折射层的一侧相反的透明基片侧，在形成低-折射层之前或之后用碱溶液进行涂布，并对涂布的基片进行加热，然后用水进行洗涤和/或中和，从而仅仅使防反射薄膜的背面侧皂化。
偏振器包括碘-基偏振器、二色性染料偏振器和多烯型偏振器。碘-基偏振器和二色性染料偏振器通常在拉伸之前或之后通过对聚乙烯醇(PVA)薄膜的染色而制备。通常使用皂化聚醋酸乙烯酯而制得的PVA。另外，改性的PVA也可使用。可通过任意的手段对PVA薄膜进行染色，例如浸于碘-碘化钾水溶液中，或者用碘溶液或染料溶液进行刷涂或喷涂。在对PVA薄膜拉伸时，优选使用使PVA交联的添加剂，如硼酸化合物。对于起偏振片，在550纳米的波长时，优选其具有30-50％、特别是35-50％的透光度，以及在550纳米的波长时，具有95-100％、特别是99-100％的偏振度。
在其一侧上具有作为保护膜的本发明防反射薄膜的起偏振片适用于：以TN式、STN式、VA式、IPS式或OCB式的透射型、反射型或半透射型LCD。当应用于透射型或半透射型LCD时，在同市售亮度增强薄膜相结合时，起偏振片可以确保高能见度，所述市售薄膜即具有偏振光选择层的偏振束分裂薄膜，例如，得自Sumitomo 3M Ltd.的DBEF(双亮度增强薄膜)。可以将起偏振片与四分之一波长片结合，从而为有机ELD提供表面保护板，其可起到降低来自表面和内部反射光的作用。以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜作为透明基片的本发明的防反射薄膜适用于如PDP和CRT等的图像显示。
现在，将参考实施例对本发明进行更为详细的描述，但应当理解的是，本发明无意局限于此。除非另有说明，所有的百分比和份数均以重量计。
(1)用于硬涂层的涂布组合物A的制备
在由16份甲基乙基酮和220份环己酮组成的混合溶剂中溶解306份五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯混合物KayaradDPHA(得自Nippon Kayaku Co.，Ltd Co.，Ltd.)。向溶液中添加7.5份光致聚合引发剂Irgacure 907(得自Ciba-Geigy，Ltd.)，并对混合物进行搅拌以溶解引发剂。向该溶液中添加450份在甲基乙基酮中的硅溶胶分散体(MEK-ST，得自Nissan Chemical Industries，Ltd.，平均粒度：10-20纳米；固体含量：30％)，然后进行搅拌。将得到的混合物过滤通过孔径大小为3微米的聚丙烯过滤器(PPE-03)，从而制得用于硬涂层的涂布组合物A。在除去溶剂和UV固化后，涂布组合物给出了折射率为1.51的薄膜。
(2)用于硬涂层的涂布组合物B的制备
将一千份用于硬涂层的涂布组合物A与150份交联聚苯乙烯颗粒SX-130H(得自Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.；平均粒度：1.3微米；折射率：1.61)。通过在空气分散机(air disper)中搅拌10分钟而均匀分散该混合物，然后通过孔径为3微米的聚丙烯过滤器(PPE-03)过滤以制备用于具有前-散射作用的硬涂层的涂布组合物B。
(3)用于硬涂层的涂布组合物C的制备
在52份的甲基乙基酮和环己酮的54/46(以重量计)混合物中溶解91份五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯混合物KayaradDPHA(得自Nippon Kayaku)和218份含-氧化锆的UV-固化硬涂层配方DeSolite Z7401(得自JSR Corp.)。向得到的溶液中添加10份光致聚合引发剂Irgacure 907(得自Ciba-Geigy)。搅拌之后，使混合物过滤通过孔径大小为3微米的聚丙烯过滤器(PPE-03)，从而制备用于硬涂层的涂布组合物C。
(4)二氧化钛分散体的制备
将30份超细二氧化钛颗粒TTO-55B(得自Ishihara Techno Corp.)，1份丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)(得自KOHJIN Co.，Ltd.)，和6份含-磷酸基的阴离子分散剂KAYARAD PM-21(得自Nippon Kayaku)分散于在砂磨机中的63份的环己酮中，从而制备具有用库尔特计数器测量的、平均粒度42纳米的二氧化钛分散体。
(5)用于中-折射层的涂布组合物A的制备
在75份环己酮和19份甲基乙基酮的混合溶剂中溶解0.11份光致聚合引发剂Irgacure 907(Ciba-Geigy Ltd.)和0.04份光敏剂KayacureDETX(Nippon kayaku)。向该溶液中添加3.1份在上面(4)中制得的二氧化钛分散体和2.1份五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯混合物Kayarad DPHA(Nippon Kayaku)。在室温下对混合物搅拌30分钟，然后过滤通过孔径3微米的聚丙烯过滤器(PPE-03)，从而制备用于中-折射层的涂布组合物A。
(6)用于中-折射层的涂布组合物B的制备
在750份环己酮和190份甲基乙基酮的混合溶剂中溶解1.2份光致聚合引发剂Irgacure 907(Ciba-Geigy Ltd.)和0.4份光敏剂KayacureDETX(Nippon kayaku)。向该溶液中添加105份在上面(4)中制得的二氧化钛分散体和21份五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯混合物Kayarad DPHA(Nippon Kayaku)。在室温下对混合物搅拌30分钟，然后过滤通过孔径3微米的聚丙烯过滤器(PPE-03)，从而制备用于中-折射层的涂布组合物B。
(7)用于高-折射层的涂布组合物的制备
在54份环己酮和18份甲基乙基酮的混合溶剂中溶解0.13份光致聚合引发剂Irgacure 907(Ciba-Geigy Ltd.)和0.04份光敏剂KayacureDETX(Nippon kayaku)。向该溶液中添加26.4份在上面(4)中制得的二氧化钛分散体和1.6份五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯混合物Kayarad DPHA(Nippon Kayaku)。在室温下对混合物搅拌30分钟，然后过滤通过孔径3微米的聚丙烯过滤器(PPE-03)，从而制备用于高-折射层的涂布组合物。
(8)用于低-折射层的涂布组合物的制备
通过含氟的可热交联聚合物(JN-7228，得自JSR：折射率：1.42)的6％甲基乙基酮溶液的溶剂交换，获得了在由85％甲基异丁基酮和15％2-丁醇组成的混合溶剂中的10％的含氟的可热交联聚合物溶液。将70份的所得聚合物溶液与10份在甲基乙基酮(MEK-ST，得自Nissan Chemical；平均粒度：10-20纳米；固体含量：30％)、42份甲基异丁基酮和28份环己酮中的硅溶胶分散体混合。搅拌之后，将混合物通过孔径大小为3微米的聚丙烯过滤器(PPE-03)过滤，从而制得用于低-折射层的涂布组合物。
实施例1
用凹版涂布机将用于硬涂层的涂布组合物A施加至80微米厚的三乙酸纤维素基片TAC-TD80U(折射率：1.49，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃干燥2分钟，然后用紫外线照射固化，从而形成厚度为6微米并且折射率为1.51的硬涂层。
用凹版涂布机将用于中-折射层的涂布组合物A施加至硬涂层上，在100℃干燥，然后通过UV照射进行固化，从而形成厚度为67纳米且折射率为1.63的中-折射层。
将用于高-折射层的涂布组合物施加至中-折射层上，在100℃进行干燥，然后通过UV照射进行固化，从而形成厚度为107纳米，折射率为1.90且中心线平均粗糙度(Ra)为0.005微米的高-折射层。
用凹版涂布机将用于低-折射层的涂布组合物施加至高-折射层上，并在120℃热固化8分钟，从而形成厚度为86纳米且折射率为1.43的低-折射层。由此，获得了本发明的防反射薄膜。
根据下列方法对所得到的防反射薄膜进行评估。所得到的结果列于表1中。
(i)镜面反射率和反射光的色调
利用装备有适配器ARV-474的分光光度计V-550(得自JASCO Corp.)，测量在380-780nm的波长范围内，在5度的入射角(＝反射角)时的镜面反射率。所得到的反射光谱列于图1中。计算在450-650nm范围内的平均反射率，以评估防反射性能。
另外，根据由反射光谱计算得到的CIE1976色空间的a*和b*值，对在5度入射角时，CIE标准光源D65的镜面反光色调进行评估。
(ii)铅笔硬度
根据JIS K-5400中规定的铅笔硬度测试法，测量作为抗刮性参数的铅笔硬度。在25℃和60％相对湿度下对防反射薄膜调理2小时，然后使用JISS-6006中规定的评估用2H-5H铅笔，在500克载荷下测试五次(n＝5)。在4-5次测试运行中没有出现刻痕的薄膜被评定为“OK”，而在三次或更多次测试运行中出现刻痕的薄膜被评定为“NG”。将薄膜所能承受的并被评定为“OK”的最高铅笔硬度取作薄膜硬度。
(iii)接触角
在25℃和60％相对湿度对防反射薄膜调理2小时之后，测量作为抗污染参数的纯水接触角。
(iv)动摩擦系数
动摩擦系数被认为是表面滑溜性的指示。在25℃和60％相对湿度下对防反射薄膜调理2小时之后，以60厘米/分钟的速度，在100克载荷下，利用直径5毫米的不锈钢球，使用动摩擦测试器Heidon-14测量动摩擦系数。
对比例1
用与实施例1相同的方法制备带有硬涂层的透明基片。通过物理蒸汽沉积，在硬涂层上沉积25纳米厚的二氧化钛层(折射率：1.39)和25纳米厚的二氧化硅层(折射率：1.47)，以便基本上形成中-折射层。另外，再在中-折射层上沉积46纳米厚的、作为高-折射层的二氧化钛层和97纳米厚的、作为低-折射层的二氧化硅层。用与实施例1相同的方法对所得到的防反射薄膜进行评估。所得到的结果列于表1中。防反射薄膜的反射光谱列于图13中。
实施例2
将实施例1中制得的防反射薄膜浸于55℃的2.0N的氢氧化钠水溶液中为时2分钟，从而对三乙酸纤维素基片的背面侧进行皂化。将防反射薄膜的皂化基片侧粘结至具有吸附碘的拉伸PVA薄膜(偏振器)的一侧上。将80微米厚的三醋酸纤维素薄膜TAC-TD8OU(得自Fuji Photo film)粘合至偏振器的另一侧上，从而制备起偏振片；其中所述薄膜已用与上面描述相同的方法皂化。
起偏振片用来装配安装在笔记本电脑上的透射型TN式的LCD。LCD具有偏振束分裂薄膜，后者具有在背光和液晶元件之间的偏振光选择层DBEF(Sumitomo 3M)。将起偏振片粘合至液晶单元的观察者侧，其中其防反射层作为最外层表面。LCD具有很高的显示质量，几乎没有观察者背景的反射。
实施例3
用与实施例2相同的方法制备起偏振片，所不同的是，用1.0N的氢氧化钾水溶液，借助#3棒对实施例1中制备的、防反射薄膜基片的背面侧进行涂布，在60℃(薄膜表面温度)加热10秒钟，用水洗涤，然后进行干燥。用与实施例2相同的方法，将所得到的起偏振片装配入LCD中。LCD显示出很高的显示质量。
实施例4
用视角增宽薄膜Wide View film SA-12B(得自Fuji Photo film)替代实施例3中制备的布置在起偏振片液晶单元观察者一侧上的保护膜，和布置起偏振片液晶单元背光一侧上的保护膜。Wide View Film SA-12B具有光学补偿层，其由具有盘状结构单元的化合物制成，在光学补偿层厚度方向，所述结构单元以不同的倾斜角与透明基片的平面发生倾斜。所得到的LCD显示出极佳的可见度和高的显示质量，并且在明亮的室中具有良好的对比度，以及在横向和垂直方向具有大大增宽的视角。
实施例5
用与实施例1相同的方法制备具有前-散射作用的防反射薄膜，所不同的是，利用用于硬涂层的涂布组合物B替代用于硬涂层的涂布组合物A。通过将所得到的前-散射防反射薄膜布置成最外层(观察者一侧)并将视角增宽薄膜Wide View Film WV-12A(得自Fuji Photo film)布置在液晶单元侧上，而装配透射型TN式的LCD。该LCD在可见度和显示质量方面极为优异，显示出优于实施例4的改进，其中，当显示屏向下倾斜时，出现反差反转时的临界视角从40度增加至60度。
实施例6
利用压-敏粘合剂，将实施例1中制备的防反射薄膜粘合至有机ELD的玻璃面板上。结果，玻璃上的反射被抑制，从而保证了高能见度。
实施例7
将四分之一波长片粘合至实施例3中制备的起偏振片的与防反射薄膜侧相反的一侧上。将起偏振片粘合至有机ELD的玻璃面板上，其中防反射薄膜侧在外面。结果，表面反射和从玻璃板内部的反射均被抑制，从而提供极高的能见度。
实施例8
将用于硬涂层的涂布组合物C施加至厚度为188微米的PET薄膜(Cosmoshine A4100，折射率：1.65，得自Teijin Ltd.)的底涂侧，进行干燥，并用与实施例1相同的的方式进行UV-固化，从而形成厚度为8微米且折射率为1.61的硬涂层。
用凹版涂布机将用于中-折射层的涂布组合物B施加至硬涂层上，在100℃干燥，然后通过UV照射进行固化，从而形成厚度为70纳米且折射率为1.70的中-折射层。
将用于高-折射层的涂布组合物施加至中-折射层上，在100℃进行干燥，然后通过UV照射进行固化，从而形成厚度为120纳米且折射率为1.90的高-折射层。
用凹版涂布机将用于低-折射层的涂布组合物施加至高-折射层上，并在120℃热固化8分钟，从而形成厚度为90纳米且折射率为1.43的低-折射层。由此，获得了本发明的防反射薄膜。
用与实施例1相同的方法对所得到的防反射薄膜进行评估。所得到的结果列于表1中。从表中的结果可以看出，防反射薄膜明显减少了反射光的色调并且具有很高的铅笔硬度。将所得到的防反射薄膜粘合至平面CRT和PDP的面板上，如此得到的平面CRT和PDP将满足低反射，减少的反射光色调，和高硬度的全部要求。
表1 平均折射 率(％) 反射光色 调(a*/b*) 动摩擦系 数 纯水接触 角(°) 铅笔硬度实施例1 0.28 2/-6 0.08 103 3H实施例8 0.40 2/-5 0.08 103 4H对比例1 0.33 9/-10 0.20 40 2H
实施例1的防反射薄膜取得了很有利的反射特性，即，低反射和反射光色调的减少。此外，它的小的动摩擦系数和高铅笔硬度保证了抗刮性，大的纯水接触角意味着对水和油的排斥，从而保证了抗污染性能。
而对比的防反射薄膜则给出带红紫色-色调的反射光，降低了显示质量；具有高的动摩擦系数，这意味着差的抗刮性；以及小的纯水接触角，这意味着差的抗污染性能。
实施例9
(1)用于中-折射层的涂布组合物的制备
在153克环己酮和37克甲基乙基酮的混合溶剂中溶解0.14克光致聚合引发剂Irgacure 907(Ciba-Geigy Ltd.)和0.04克光敏剂KayacureDETX(Nippon Kayaku)。向该溶液中添加6.2克如下所述制备的二氧化钛分散体和2.4克五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯混合物Kayarad DPHA(Nippon Kayaku)。在室温下对混合物搅拌30分钟，然后过滤通过孔径1微米的聚丙烯过滤器，从而制备用于中-折射层的涂布组合物。
(二氧化钛分散体的制备)
将30份二氧化钛(重均初级粒径：50nm；折射率：2.70)、5.0份阴离子二丙烯酸酯单体PM12(得自Nippon Kayaku)和2份阳离子甲基丙烯酸酯单体(DMAEA，得自KOHJIN Co.，Ltd.)分散于65.2份于砂磨机中的甲基乙基酮中，以便制备二氧化钛分散体。
(2)防反射薄膜的制备
利用刮棒涂布机，将如下所述制备的、用于硬涂层的涂布组合物施加至80微米厚的三乙酸纤维素基片(折射率：1.48)上；在120℃进行干燥；并利用160瓦/厘米的空气-冷却金属卤化物灯(得自Eye Graphics)，在400mW/cm2的照度下，通过用300mJ/cm2的紫外线的照射进行固化，从而形成6微米厚的硬涂层。硬涂层的折射率为1.53。
(用于硬涂层的涂布组合物的制备)
在400克甲基乙基酮和环己酮1∶1(按重量计)混合物中溶解347克含-二氧化硅的UV-固化硬涂层配方DeSolite KZ7526(得自JSR；固体含量：72％；硅含量：38％；平均粒度：20纳米)。搅拌之后，将混合物通过孔径大小为1微米的聚丙烯过滤器过滤，从而制备用于硬涂层的涂布组合物。
利用刮棒涂布机将在上面(1)中制备的用于中-折射层的涂布组合物施加至硬涂层上；在120℃进行干燥；并利用160瓦/厘米的空气-冷却金属卤化物灯(得自Eye Graphics)，在400mW/cm2的照度，用300mJ/cm2的紫外线照射而固化；从而形成厚度0.065微米的中-折射层。中-折射层的折射率为1.63。
利用刮棒涂布机，将如下所述制备的、用于高-折射层的涂布组合物施加至中-折射涂层上，在120℃进行干燥，并利用160瓦/厘米的空气-冷却金属卤化物灯(得自Eye Graphics)，以400mW/cm2的照度，通过用300mJ/cm2的紫外线的照射而固化，从而形成厚度为0.105微米的高-折射层。高-折射层的折射率为1.90。
(用于高-折射层的涂布组合物的制备)
在125.2克环己酮和37.2克甲基乙基酮的混合溶剂中溶解0.07克光致聚合引发剂Irgacure 907(Ciba-Geigy Ltd.)和0.02克光敏剂KayacureDETX(Nippon Kayaku)。向该溶液中添加13.4克在(1)中制备的二氧化钛分散体和0.76克五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯混合物Kayarad DPHA(得自Nippon Kayaku)。在室温下对混合物搅拌40分钟，然后通过孔径1微米的聚丙烯过滤器过滤，从而制备用于高-折射层的涂布组合物。
以如下所述相同的方式，将用于粘结层的涂布组合物和如下所述制备的用于低-折射层的涂布组合物施加至高-折射层上，从而制备防反射薄膜。所述粘结层的折射率为1.50，Ra为0.006微米，而空隙体积为10体积％。低-折射层的折射率为1.43，水接触角为103度，并且动摩擦系数为0.04。
(用于粘结层的涂布组合物的制备)
将200克的平均粒度为15纳米的二氧化硅微粒的甲醇分散体(得自Nissan Chemical Industries，Ltd.的甲醇硅溶胶；固体含量：30％)与3克硅烷偶联剂KBM-503(得自Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.)和2克1N的盐酸混合，在室温下将该混合物搅拌5小时，并将其静置3天，从而制备硅烷偶联-处理的二氧化硅分散体。
向35.04克分散体中添加58.35克异丙醇和39.34克双丙酮醇。分别地，将1.02克光致聚合引发剂Irgacure 907(得自Ciba-Geigy Ltd.)和0.51克光敏剂Kayacure DETX(得自Nippon Kayaku Co.，Ltd.)溶解于772.85克异丙醇中，并将25.6克五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯混合物Kayarad DPHA(得自Nippon Kayaku)溶解于其中。将得到的溶液(67.23克)添加至二氧化硅分散体、异丙醇和双丙酮醇的混合物中。在室温下对混合物搅拌20分钟，然后通过孔径1微米的聚丙烯过滤器过滤，从而制备用于粘结层的涂布组合物。无机颗粒在总固体含量中的比例为83％。
(用于低-折射层的涂布组合物的制备)
向210克可热交联的含-氟聚合物JN-7228(得自JSR Corp.；折射率：1.42；固体含量：6％)中添加18克在甲基乙基酮中的硅溶胶分散体(MEK-ST，得自Nissan Chemical Industries，Ltd.；平均粒度：10-20纳米，固体含量：30％)。搅拌之后，将混合物通过孔径大小为1微米的聚丙烯过滤器过滤，从而制备用于低-折射层的涂布组合物。
(涂布)
利用刮棒涂布机，将用于粘结层的涂布组合物施加至高-折射层上；在80℃干燥5分钟；并利用160瓦/厘米的空气-冷却金属卤化物灯(得自Eye Graphics Co.，Ltd.)，以400mW/cm2的照度，通过用300mJ/cm2的紫外线的照射进行固化，从而形成0.03微米厚的粘结层。
用刮棒涂布机将用于低-折射层的涂布组合物施加至粘结层上，在80℃干燥5分钟，并在120℃加热固化10分钟，从而形成厚度为0.06微米的低-折射层。
评估：
在本发明中，对粘结层进行如下评估。
(a)中心线平均粗糙度(Ra)
Ra是根据JIS B0601测量的。在4微米的评价长度上，利用由SeikoInstruments，Inc.提供的原子力显微镜SPA-400，测量在10平方微米的区域内的表面轮廓。对任选的三个轮廓进行分析以获得Ra。
(b)孔隙体积
通过将粘结层的测量折射率(由最小反射率计算)和基于粘结层组分计算得到的折射率之间的差值归因于粘结层中的空气(折射率：1.00)，在来测量空隙体积。
对实施例和对比例中制备的防反射薄膜进行如下评估。
(c)镜面反射率
利用装备有适配器ARV-474的分光光度计V-550(得自JASCO Corp.)，测量在380-780nm的波长范围内，在5度的入射角(＝反射角)时的镜面反射率。计算在450-650nm范围内的平均反射率，以评估防反射性能。
(d)光雾度
用得自Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.的1001DP型浊度计测量防反射薄膜的光雾度。
(e)铅笔硬度
根据JIS K-5400中规定的铅笔硬度测试法，测量作为抗刮性的参数的铅笔硬度。在25℃和60％相对湿度下对防反射薄膜调理2小时，然后利用用于JIS S-6006中规定的评估用3H铅笔，在1千克载荷下测试五次。在五次测试运行中的三次或更多次中没有出现刻痕的薄膜被认为具有3H铅笔硬度。
(f)抗刮性
在400克载荷下，利用具有相当于10-日圆硬币的接触面积的#0000钢丝绒垫，对防反射薄膜进行10次两重摩擦。以如下的三个分级标准对抗刮性进行分级。
A...没有刻痕出现。
B...出现轻微的和几乎看不见的刻痕。
C...大量的刻痕出现。
(g)防眩性能
将裸露的荧光灯管(8000cd/m2)反射至防反射薄膜上。反射图像的模糊度按如下进行分级。
A...图像的轮廓根本不能识别。
B...图像的轮廓稍稍地能识别。
C...图像是模糊的，但是轮廓可识别。
D...图像清晰，基本上不模糊。
(h)接触角
在25℃和60％相对湿度下对防反射薄膜调理2小时之后，测量作为抗污染性的参数的水接触角。
(i)动摩擦系数
动摩擦系数被认为是表面滑溜性的指示。在25℃和60％相对湿度下，对防反射薄膜调理2小时之后，以60厘米/分钟的速度下，在100克载荷下，利用5毫米直径的不锈钢球，使用动摩擦测试器Heidon-14测量动摩擦系数。
测量和评估的结果列于下表2中。在实施例9的防反射薄膜中，对如上所述CIE标准光源D65镜面反射光的色调进行评估，a*和b*值分别为0和-7。
从表2可以看出，实施例9的防反射薄膜在抗刮性及其他性能方面是优异的。
表2 折射率(％)光雾度(％) 铅笔硬度 抗刮性 实施例9 0.330.2 3H A
实施例10
对实施例9中制得的防反射薄膜进行皂化。利用PVA压-敏粘合剂，将皂化的防反射薄膜和三乙酸纤维素基片粘结至具有吸附碘的拉伸PVA薄膜的相应侧上，以制备起偏振片。利用起偏振片制备LCD，其中起偏振片的防反射层作为最外层。该显示器显示出最佳能见度，对来自外部光源的光线的反射被减少。
实施例11
用与实施例9和10相同的方式制备防反射薄膜，所不同的是三乙酸纤维素基片的厚度变成50微米。所得到的防反射薄膜在反射率、光雾度、抗刮性和防眩性能方面相当于实施例9和10的那些防反射薄膜。同样地，通过使用在Technical Disclosure Bulletin 2001-1745的实施例1中使用的酰化纤维素薄膜试样101制备了防反射薄膜。所得到的防反射薄膜在反射率、光雾度、抗刮性和防眩性能方面相当于实施例9和10的那些防反射薄膜。
实施例12
装配带有半-透射型LCD的移动式电话。LCD具有偏振片，后者具有作为最外层的在实施例3中制备的防反射层。通过压-敏粘合剂将实施例1中制备的防反射薄膜粘结至丙烯酸树脂板的每一侧上，并将该丙烯酸树脂板作为面板布置在起偏振片上。显示器显示出高能见度，不比没有面板的防反射LCD差。
此外，制备用于移动式电话的LCD；一种是仅将实施例1的防反射薄膜粘结至面板内侧上，一种是在面板两侧都没有防反射薄膜，而还有一种是面板和液晶单元都没有防反射涂层。结果发现，随着所布置防反射薄膜的数量的减少，可见度将被降低，并且没有防反射薄膜的LCD将由于其中荧光灯等的反射而完全丧失字母的可见度。
实施例13
用与实施例2相同的方式制备起偏振片，所不同的是，用如下所述的偏振器替代实施例2中使用的偏振器。所得到的起偏振片在防反射性能方面等同于实施例1的起偏振片。由于偏振器原料卷的吸收轴与纵向成45度角，因此，在模压各种各样尺寸的起偏振片时，减少了废料的产生。
偏振器的制备：
将PVA薄膜浸于包含5.0克/升碘和10.0克/升碘化钾的水溶液(25℃)中为时90秒钟，然后在10克/升硼酸水溶液(25℃)中浸渍60秒钟。借助在US2002-8840A1的图2中示出的拉幅机型拉幅机，在横向对PVA薄膜进行7.0倍的拉伸，然后让其收缩至5.3的拉伸比。将该宽度固定不变，在70℃对拉伸薄膜进行干燥，并从拉幅机上取下。在左侧和右侧拉幅机夹之间运行速度之差小于0.05％。由引入拉幅机中薄膜的中心线和送到后续步骤的薄膜的中心线所成的角度为0度。差值|L1-L2|和宽度W(参见2002-8840A1的图2)均为0.7米。在拉幅机的出口，既没有观察到皱纹，也没有观察到薄膜变形。在550nm处的透光度为43.3％，而偏振度为99.98％。
工业实用性
在450-650nm波长范围，具有0.4％或更小的平均反射率，该防反射薄膜当应用于LCD上时，将令人满意地防止由于反射所致的能见度减低。根据CIE1976L*a*b*色空间体系，在380-780nm之间的CIE标准光源D65，在5度入射角时，其在防反射薄膜上的镜面反射光具有在-7≤a*≤7和-10≤b*≤10范围内的色调。因此，即便在观察者后面大亮度的光源(如日光灯)反射至显示屏上时，反射光也不会损害显示质量，并且反射光不带红紫色或蓝紫色。
本发明的防反射薄膜在图像显示器中找到了各种各样的用途，例如，各式的LCD中的起偏振片、有机ELD中的表面保护板(与四分之一波长片相结合的起偏振片)，以及供平面CRT或PDP使用的、具有PET薄膜基片的表面保护板。