一种有机凹凸棒土水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂及其制备方法。本方法首先使用酸对凹凸棒原土进行提纯分散处理，再通过季铵盐、有机胺、偶联剂、多异氰酸酯单体或者氨基酸对凹凸棒土进行有机化改性制备有机凹凸棒土，然后通过乳液共混或者原位聚合的方法将有机凹凸棒土在纳米水平上分散于水性聚氨酯的基质中，得到产品有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂。本发明选用酸对凹凸棒原土进行处理增加了凹凸棒土的纯度和分散性，提高了其离子交换容量，选用季铵盐、有机胺、偶联剂、多异氰酸酯或者氨基酸对凹凸棒进行有机化改性，改善了凹凸棒粘土层链状硅酸盐片层的表面微环境，增加了其在高分子溶液中的分散性和与有机高分子相的相容性，有利于复合材料性能的提高。通过乳液共混或者原位聚合的方法在水性聚氨酯基质中引入一维的纳米棒晶，可以显著提高涂饰材料的力学性能、耐热稳定性、耐摩擦强度、耐水性及透水汽性能。作为皮革涂饰材料用于皮革涂饰，对提高涂层的力学强度、耐热稳定性、耐摩擦强度具有显著作用，对涂层的耐水性、卫生性能等也有积极的作用。

1.  一种有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂及其制备方法，其特征在于通过乳液共混或者原位聚合的方法制备。

2.  根据权利要求1所述，其特征在于有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂的乳液共混制备方法如下：
1)将一定量的有机凹凸棒土与蒸馏水按照质量比(0.005～0.2)∶1，加入容器中充分溶胀，在搅拌速度为100～2000rpm的条件下，搅拌30～150min，然后在频率为40～100Hz的超声波中超声分散30～120min，备用；
2)将异氰酸酯基与羟基的摩尔比为(1.05～2)∶1的多异氰酸酯和聚合物多元醇同时加入反应容器中，在40～150℃下，搅拌反应2～5h；
3)在上述反应容器中加入所带反应基团与聚合物多元醇羟基的摩尔比为(0.05～1)∶1的扩链剂，在25～90℃下进行搅拌扩链反应1～4h；
4)扩连反应后向容器中加入一定量中和剂的水溶液，在温度为25～60℃和搅拌速度为500～2000rpm的条件下中和分散1～3h，使水性聚氨酯乳液pH值为4～9；
5)按照有机凹凸棒土和聚氨酯的干重比(0.005～0.1)∶1向水性聚氨酯乳液中加入分散好的有机凹凸棒土水分散液，在60～90℃下搅拌分散2～6h；
6)将反应产物浓缩到固含量为25％～30％，静置冷却到40℃以下。

3.  根据权利要求1所述，其特征在于有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂的原位聚合的制备方法如下：
1)有机凹凸棒粘土与聚合物多元醇按照质量比为(0.001～0.1)∶1在70～150℃下搅拌分散3～6h，冷却至40℃以下；
2)按照异氰酸酯基与聚合物多元醇的羟基的摩尔比为(1.05～2)∶1向反应器中加入多异氰酸酯，在40～150℃下，搅拌反应2～5h；
3)按照扩链剂所带反应基团与多元醇羟基的摩尔比为(0.05～1)∶1向反应器中加入扩链剂，在25～90℃下进行搅拌扩链反应1～4h；
4)向反应器中加入中和剂的水溶液，在搅拌速度为500～2000rpm和温度为25～60℃的条件下，中和分散1～3h，使水性聚氨酯乳液pH值为4～9；
5)将反应产物浓缩到固含量为25％～30％，静置冷却到40℃以下。

4.  根据权利要求2和3所述，其特征在于所述的有机凹凸棒土的制备方法如下：
1)称取一定量的凹凸棒土，按照质量比为(5～20)∶1加入酸溶液，在25～90℃下搅拌反应12～48h；
2)过滤，洗涤滤饼至滤液中无酸根离子，之后于90～120℃下干燥12～48h，冷却后研磨成粉；
3)取一定量的酸处理凹凸棒土加入反应容器中，水中溶胀1～2h，后搅拌30～150min，超声分散30～90min；
4)加入改性剂溶液，改性剂与凹凸棒土的质量比为(0.01～0.8)∶1，在温度为50～90℃下，搅拌反应2～6h，之后冷却，过滤，洗涤，在90～120℃下干燥12～48h，冷却研磨成粉。

5.  根据权利要求2和3所述，其特征在于所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、环氧树脂或者蓖麻油，分子量为200～8000。

6.  根据权利要求2和3所述，其特征在于所述的扩链剂为短链小分子多元醇、多元胺、醇胺、醇酰胺、氨基磺酸、多羟基酸、多元酸、多元酸酐、氨基或羟基封端的聚有机硅氧烷、或者分子量为200～600的多元醇聚合物中的一种或者几种。

7.  根据权利要求2和3所述，其特征在于所述的中和剂为无机中和剂或有机中和剂，其中无机中和剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者几种；有机中和剂为三乙胺、三丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺一种或者几种。

8.  根据权利要求4所述，其特征在于所述的酸为H₂SO₄、HCl、HNO₃和H₃PO₄中的一种或者几种，酸溶液的浓度为0.5～6mol/L。

9.  根据权利要求4所述，其特征在于所述的改性剂为烷基胺如乙二胺、十二胺和十八胺中的一种或者几种；烷基铵盐如十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十八烷基二羟乙基甲基氯化铵中的一种或者几种；偶联剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或者几种；多异氰酸酯或者氨基酸。

一种有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料研究领域和聚氨酯皮革用涂饰材料开发领域，具体涉及一种有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术
纳米复合材料起源于上世纪80年代初期，Roy和Kormaneni等人于1984年首次提出了纳米复合材料(nanocomposite)的概念，它是指两种或两种以上的固相尺寸至少在一维方向上小于100nm的复合材料。近年来纳米技术及纳米复合材料已成为科学研究和材料开发的热点，渗透到材料科学研究的各个领域，并成为跨学科发展的新领域。
由于纳米粘土颗粒尺寸小、比表面积大、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。作为高分子材料的改性剂、增强剂等，能提高复合材料的力学性能、耐热稳定性等，同时纳米粒子的高流动性改善了材料的加工性能，使材料表面光滑，摩擦系数变小，耐磨性增强。纳米粒子具有极大的比表面积，能有效控制液体聚合物的假塑性和触变性能，可作为高档涂料、粘合剂、密封胶等的增稠剂、补强剂、流变剂等。利用纳米粒子特殊的光、电、磁等特性，可制备具有特殊功能的高分子材料。这些特征为材料的研究开发及升级换代提供了新的思路，引起了科技界和产业界的极大兴趣，在今后很长一段时间内，纳米技术必定对世界经济产生巨大的影响。
凹凸棒(attapulgite)土，又名坡缕石(palygorskite)，是一种层链状过渡结构的以含水富镁铝硅酸盐为主的天然粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族。1940年，Brandley根据X-衍射分析提出了凹土的理想晶体结构，它的化学式Mg₅(Si₄O₁₀)₂(OH)₂(H₂O)₄·4H₂O和层状晶体结构模式并得到公认。凹凸棒土属于2∶1型粘土矿物，即两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体，每隔四个硅氧四面体其间端背向而立，沿b、c轴向呈层状结构；c轴方向即平行纤维方向，由两个辉石链组成，链间由彼此均分的氧原子连结起来，由于链间的结合力小于链内结合力，故使它具有明显的一向延伸的纤维结晶习性。凹凸棒土晶体形态为棒状或纤维状，单晶直径大多10～100nm，长度为0.1～1μm，所以其具有很大的长径比，结构特征属于一维纳米粒子。凹凸棒粘土具有滑感、质轻、吸水性强、遇水不膨胀、湿时具有黏性和可塑性等特性。由于它本身的特殊结构，凹土已在建材、采矿、化肥、食品、农药、印染、环保等领域得到广泛应用，素有“千面用土”之称。
1972年德国Bayer公司率先开发出了水性PU皮革涂饰剂，与溶剂型PU相比，水性PU在合成过程中以水作为溶剂，减少了合成过程种有机溶剂的挥发和危险；使用时无毒，无污染、不燃烧、价廉，具有一般溶剂型PU的性能，是一种应用前景广泛的“绿色材料”。随着工业科技的进步，人们对材料的性能要求日益增加，对材料进行改性以改善其性能或增加特殊功能成为工业开发和研究的趋势。鉴于上述凹凸棒土作为一维纳米粒子的优点，将凹凸棒土以聚合物固含量的0.1％～20％分散在聚合物中，使其在水性聚氨酯基质中以一维纳米结构存在。由于凹凸棒粘土纳米材料极大的比表面积、优良的热稳定性和尺寸稳定性等特点，使它掺杂在聚合物中可以使复合材料较常规材料具有更加优异的性能，例如高的机械强度、高模量、耐热稳定性好，具有一定的电子光学性能。
由于凹凸棒粘土具有很好的吸水膨胀性，在有机相中分散性不佳，与有机高分子的相容性较差，所以往往对凹凸棒粘土进行有机改性。有机改性可以改善凹凸棒粘土层链间表面的微环境，使凹凸棒层链表面由亲水性质变为疏水状态，从而改善其在有机相的分散性和与有机相的相容性，有利于提高材料的性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂及其制备方法。
技术方案主要包括一下几个步骤：
一种有机凹凸棒粘土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂，其特征在于可以通过乳液共混或者原位聚合的方法制备。
乳液共混法的具体制备方法如下：
1)将一定量的有机凹凸棒土与蒸馏水按照质量比(0.005～0.2)∶1，加入容器中充分溶胀，在搅拌速度为100～2000rpm的条件下，搅拌30～150min，然后在频率为40～100Hz的超声波下超声分散30～120min，备用；
2)将异氰酸酯基与羟基的摩尔比为(1.05～2)∶1的多异氰酸酯和聚合物多元醇同时加入反应容器中，在40～150℃下，搅拌反应2～5h；
3)在上述反应容器中加入所带反应基团与聚合物多元醇羟基的摩尔比为(0.05～1)∶1的扩链剂，在25～90℃下进行搅拌扩链反应，反应时间为1～4h；
4)扩连反应后向容器中加入中和剂的水溶液，在温度为25～60℃和搅拌速度为500～2000rpm的条件下中和分散1～3h，使水性聚氨酯乳液pH值为4～9；
5)按照有机凹凸棒土和聚氨酯的干重比(0.005～0.1)∶1向水性聚氨酯乳液中加入有机凹凸棒土水分散液，在60～90℃下搅拌分散2～6h；
6)将反应产物浓缩到固含量为25％～30％，静置冷却到40℃以下。
原位聚合法的具体制备方法如下：
1)将摩尔比为(0.005～0.1)∶1有机凹凸棒粘土与聚合物多元醇在70～150℃下搅拌分散3～6h，冷却至常温；
2)按照异氰酸酯基与聚合物多元醇的羟基的摩尔比为(1.05～2)∶1向反应器中加入多异氰酸酯，在40～150℃下，搅拌反应2～5h；
3)按照扩链剂所带反应基团与多元醇羟基的摩尔比为(0.05～1)∶1向反应器中加入扩链剂，在25～90℃下进行搅拌扩链反应1～4h；
4)向反应器中加入中和剂的水溶液，在搅拌速度为500～2000rpm和温度为25～60℃的条件下，中和分散1～3h，使水性聚氨酯乳液pH值为4～9；
5)将反应产物浓缩到固含量为25％～30％，静置冷却到40℃以下。
乳液共混和原位聚合制备方法中，所述的有机凹凸棒土的制备方法如下：
1)称取一定量的凹凸棒土，加入质量比为(5～20)∶1酸溶液，在25～90℃下搅拌反应12～48h；
2)过滤，洗涤滤饼至滤液中无酸根离子，之后于90～120℃下干燥12～48h，冷却后研磨成粉；
3)取一定量的酸处理凹凸棒粘土，水中溶胀1～2h，后搅拌30～150min，超声分散30～90min，加入反应容器中；
4)加入改性剂溶液，改性剂与凹凸棒土的质量比为(0.01～0.8)∶1，在温度为50～90℃下，搅拌反应2～6h，之后冷却、过滤、洗涤，在90～120℃下干燥12～48h，冷却研磨成粉。
乳液共混和原位聚合制备方法中，所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、环氧树脂或者蓖麻油，分子量为200～8000。
乳液共混和原位聚合制备方法中，所述的扩链剂为短链小分子多元醇、多元胺、醇胺、醇酰胺、氨基磺酸、多羟基酸、多元酸、多元酸酐、氨基或羟基封端的聚有机硅氧烷或者分子量为200～600的多元醇聚合物中的一种或者几种。
乳液共混和原位聚合制备方法中，所述的中和剂为无机中和剂或有机中和剂，其中无机中和剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者几种；有机中和剂为三乙胺、三丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺一种或者几种。
有机凹凸棒土的制备方法中，所述的酸为H₂SO₄、HCl、HNO₃和H₃PO₄中的一种或者几种，酸溶液的浓度为0.5～6mol/L。
有机凹凸棒土的制备方法中，所述的改性剂为烷基胺如乙二胺、十二胺和十八胺中的一种或者几种；烷基铵盐如十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十八烷基二羟乙基甲基氯化铵中的一种或者几种；偶联剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或者几种；多异氰酸酯或者氨基酸。
本发明通过有机改性使凹凸棒土的层链间片层的表面微环境由亲水改为疏水，增加了其在聚氨酯基质中的分散稳定性，改善了其与聚氨酯分子链的相容性，有利于乳液的稳定和材料性能的提高。通过乳液共混或者原位聚合的方法制备了有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂，有机凹凸棒土以一维纳米结构分散在聚氨酯基质中，使水性聚氨酯皮革涂饰剂的性能得到了改善，聚氨酯分子链与有机凹凸棒粘土发生插层、缠绕或者交联作用，由于这种作用限制了聚氨酯分子链的自由运动，相应提高了材料的力学性能和耐热稳定性等：(1)有机高分子与有机凹凸棒土的协同效应，导致聚氨酯皮革涂饰材料的拉伸强度增加，断裂伸长率在不影响使用性能的条件下略有减小；(2)有机凹凸棒土的纳米效应和小尺寸效应使材料的耐热稳定性有了很大的提高，耐水能力增强；(3)有机凹凸棒土作为一维纳米粒子在材料中的高流动性改善了材料的加工性能，使材料表面光滑，摩擦系数变小，耐磨性增强；(4)无机纳米粒子对高分子链的支撑作用使透水汽性有一定程度的增加。所以用于皮革涂饰，可以显著提高涂层的力学强度、耐热稳定性、耐磨擦强度，对涂层的耐水性、卫生性能等有积极的作用。
具体实施方式
下面给出本发明的四个实施例，以具体说明一种有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂及其制备方法。
实施例1
先用一种季铵盐-十六烷基三甲基氯化铵对凹凸棒土进行改性，具体操作方法如下：称取10.0g的凹凸棒土，加入1mol/L的硫酸溶液100mL，在70℃下搅拌反应24h。过滤，用蒸馏水洗涤至滤液中无SO₄^2-，100℃下干燥24h，冷却研磨成粉。然后称取5.0g的酸处理凹凸棒粘土，配成质量分数为10％的水分散液，水中溶胀1h，强力搅拌60min，超声分散30min，加入反应容器中，滴加加入质量浓度为20％的十六烷基三甲基氯化铵水溶液10g，在温度75℃下搅拌反应3h。反应完成后冷却，过滤，用蒸馏水和50％的乙醇溶液洗涤至滤液中无Cl^-，在90～120℃下干燥12～48h，冷却研磨成粉。
将2.5g有机凹凸棒粘土与蒸馏水按照比例0.05∶1，加入容器中充分溶胀，搅拌90min，搅拌速度为800rpm，然后在频率为50Hz的超声波下超声分散30min，备用。
将25g二苯基-4，4’-二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇100g同时加入反应容器中，在80℃下，搅拌反应2h。加入扩链剂三羟甲基丙酸1.875g和1，4-丁二醇2.25g在80℃下进行扩链反应，反应时间为2h。加入质量分数为2％三乙胺的水溶液500g，在50℃下，搅拌分散2h，搅拌速度为1500rpm，反应完成后冷却，制得pH为4的水性聚氨酯乳液。
将在水中分散好的有机凹凸棒粘土分散液滴加加入上述合成的水性聚氨酯乳液中进行分散，温度控制在75℃，分散时间为4h。反应完成后冷却，将反应产物浓缩到固含量为25％～30％，静置冷却到常温25℃。
实施例2
先用硅烷偶联剂对凹凸棒土进行改性，具体操作方法如下：称取10.0g的凹凸棒土，加入2mol/L的盐酸溶液100mL，在60℃下搅拌反应24h。过滤，用蒸馏水洗涤至滤液中无Cl^-，100℃下干燥24h，冷却研磨成粉。然后称取5.0g的酸处理凹凸棒粘土，配成质量分数为10％的水分散液，水中溶胀2h，强力搅拌90min，超声分散60min，加入反应容器中，加入0.3g硅烷偶联剂，在温度60℃下搅拌反应2h。反应完成后冷却，过滤，用蒸馏水和80％的异丙醇溶液分别洗涤3次，在105℃下干燥24h，冷却研磨成粉。
将3.0g有机凹凸棒粘土与125g聚ε-己内酯二醇及蓖麻油5.0g混合同时加入反应容器中，在95℃下搅拌分散4h，冷却至常温。加入17.5g甲苯二异氰酸酯，在65℃下，搅拌反应3h。加入扩链剂二羟甲基丙酸2.25在80℃下进行扩链反应，反应时间为1.5h。加入质量分数为2％三乙醇胺的水溶液500g，在60℃下，搅拌分散1.5h，搅拌速度为1200rpm，反应完成后冷却，将反应产物浓缩到固含量为25％～30％，静置冷却到常温25℃，制得pH为6的水性聚氨酯乳液。
实施例3
先用钛酸酯偶联剂对凹凸棒土进行改性，具体操作方法如下：称取10.0g的凹凸棒土，加入6mol/L的盐酸溶液50mL，在40℃下搅拌反应36h。过滤，用蒸馏水洗涤至滤液中无Cl^-，100℃下干燥24h，冷却研磨成粉。然后称取5.0g的酸处理凹凸棒粘土，配成质量分数为10％的水分散液，水中溶胀1h，强力搅拌120min，超声分散90min，加入反应容器中，加入0.5g钛酸酯偶联剂，在温度70℃下搅拌反应4h。反应完成后冷却，过滤，用蒸馏水和75％的异丙醇溶液分别洗涤3次，在100℃下干燥48h，冷却研磨成粉。
将5.0g有机凹凸棒粘土与125g聚ε-己内酯二醇混合同时加入反应容器中，在120℃下搅拌分散3h，冷却至常温。加入25g二苯基-4，4’-二异氰酸酯，在80℃下，搅拌反应2.5h。加入扩链剂二羟甲基丙酸2.25和蓖麻油5.0g在80℃下进行扩链反应，反应时间为2h。加入质量分数为2％三乙醇胺的水溶液500g，在50℃下，搅拌分散2.5h，搅拌速度为1500rpm，反应完成后冷却，将反应产物浓缩到固含量为25％～30％，静置冷却到常温25℃，制得pH为6的水性聚氨酯乳液。
实施例4
先用十八烷基二羟乙基甲基氯化铵对凹凸棒土进行改性，具体操作方法如下：称取10.0g的凹凸棒土，加入2mol/L的硝酸溶液50mL，在40℃下搅拌反应36h。过滤，用蒸馏水洗涤至滤液中无NO₃^-，100℃下干燥24h，冷却研磨成粉。然后称取5.0g的酸处理凹凸棒粘土，配成质量分数为10％的水分散液，水中溶胀1h，强力搅拌120min，超声分散90min，加入反应容器中，加入质量分数为10％十八烷基二羟乙基甲基氯化铵10g，在温度75℃下搅拌反应2h。反应完成后冷却，过滤，用蒸馏水和75％的异丙醇溶液分别洗涤3次，在100℃下干燥48h，冷却研磨成粉。
将5.0g有机凹凸棒粘土与100g聚碳酸-1，6-己二酸酯二醇及蓖麻油5.0g混合同时加入反应容器中，在100℃下搅拌分散6h，冷却至常温。加入22.23g异佛尔酮二异氰酸酯，在95℃下，搅拌反应3h。加入扩链剂二羟甲基丙酸2.25在80℃下进行扩链反应，反应时间为3h。加入质量分数为2.5％三乙醇胺的水溶液500g，在60℃下，搅拌分散2h，搅拌速度为1200rpm，反应完成后冷却，将反应产物浓缩到固含量为25％～30％，静置冷却到常温25℃，制得pH为7的水性聚氨酯乳液。