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1、10申请公布号CN104159746A43申请公布日20141119CN104159746A21申请号201380012083X22申请日20130307201205972220120316JPB32B27/30200601B32B27/3620060171申请人东丽株式会社地址日本东京都72发明人阿部悠尾形雅美高田育74专利代理机构北京市金杜律师事务所11256代理人杨宏军王大方54发明名称层合膜及其制造方法57摘要本发明提供一种层合膜，该层合膜在聚酯膜的至少一侧设有树脂层，该树脂层至少含有数均粒径为3NM以上且为50NM以下的金属氧化物粒子A、丙烯酸类树脂B、和源于噁唑啉系化合物的成分C1。
2、及/或源于三聚氰胺系化合物的成分C2，该丙烯酸类树脂B为具有单体单元B1、单体单元B2和单体单元B3的树脂。本发明以低成本提供一种层合膜，其透明性、层合高折射率硬涂层时的干涉斑抑制性、与高折射率硬涂层的密合性、高温高湿下的粘接性湿热粘接性优异。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014090186PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0562922013030787PCT国际申请的公布数据WO2013/137101JA2013091951INTCL权利要求书4页说明书32页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书32页10申请公布号CN10415。
3、9746ACN104159746A1/4页21一种层合膜，其是在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜，所述树脂层至少含有数均粒径为3NM以上且50NM以下的金属氧化物粒子A、丙烯酸类树脂B和噁唑啉系化合物C1及/或三聚氰胺系化合物C2，所述丙烯酸类树脂B为具有式1表示的单体单元B1、式2表示的单体单元B2和式3表示的单体单元B3的树脂，式1中，R1基表示氢原子或甲基，另外，N表示9以上且34以下的整数，式2中，R2基表示氢原子或甲基，另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团，式3中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或者磷酸基。2一种层合膜，其是在聚酯。
4、膜的至少一侧设有树脂层的层合膜，所述树脂层至少含有数均粒径为3NM以上且50NM以下的金属氧化物粒子A、丙烯酸类树脂B和源于噁唑啉系化合物的成分C1及/或源于三聚氰胺系化合物的成分C2，所述丙烯酸类树脂B为具有式1表示的单体单元B1、式2表示的单体单元B2和式3表示的单体单元B3的树脂，式1中，R1基表示氢原子或甲基，另外，N表示9以上且34以下的整数，权利要求书CN104159746A2/4页3式2中，R2基表示氢原子或甲基，另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团，式3中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或者磷酸基。3如权利要求1或2所述的层合。
5、膜，其中，所述金属氧化物粒子A为在其表面具有所述丙烯酸类树脂B的粒子。4如权利要求13中任一项所述的层合膜，其中，所述金属氧化物粒子A为氧化钛粒子A1及/或氧化锆粒子A2。5如权利要求14中任一项所述的层合膜，其中，所述树脂层还含有具有芴结构的聚酯树脂D。6如权利要求5所述的层合膜，其中，所述具有芴结构的聚酯树脂D不含有具有磺酸盐基的二羧酸成分DA3，或者相对于构成聚酯树脂D的二羧酸成分DA的量含有低于01摩尔的具有磺酸盐基的二羧酸成分DA3。7如权利要求16中任一项所述的层合膜，其中，所述树脂层的厚度为1050NM。8一种层合膜的制造方法，其是在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜的制造方法，。
6、其特征在于，在聚酯膜的至少一侧，使用下述树脂组合物形成树脂，接着，将所述层合膜至少沿单轴方向进行拉伸，接着，对所述层合膜实施热处理，这里，所述树脂组合物为至少含有数均粒径为3NM以上且50NM以下的金属氧化物粒子A、丙烯酸类树脂B和噁唑啉系化合物C1及/或三聚氰胺系化合物C2的树脂组合物，所述丙烯酸类树脂B为具有式1表示的单体单元B1、式2表示的单体单元B2和式3表示的单体单元B3的树脂，权利要求书CN104159746A3/4页4式1中，R1基表示氢原子或甲基，另外，N表示9以上且34以下的整数，式2中，R2基表示氢原子或甲基，另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团，式3中，R3基表示氢。
7、原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或者磷酸基。9如权利要求8所述的层合膜的制造方法，其中，所述丙烯酸类树脂B为使用式4表示的甲基丙烯酸酯单体B1、式5表示的甲基丙烯酸酯单体B2和式12表示的甲基丙烯酸酯单体B3进行聚合而成的树脂，式4中，R1基表示氢原子或甲基，另外，N表示9以上且34以下的整数，式5中，R2基表示氢原子或甲基，另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团，权利要求书CN104159746A4/4页5式6中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或者磷酸基。10如权利要求8或者9所述的层合膜的制造方法，其中，所述。
8、金属氧化物粒子A是通过所述丙烯酸类树脂B进行表面处理而形成的。11如权利要求810中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述金属氧化物粒子A为氧化钛粒子A1及/或氧化锆粒子A2。12如权利要求811中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂组合物含有具有芴结构的聚酯树脂D。13如权利要求12所述的层合膜的制造方法，其中，所述聚酯树脂D不含有具有磺酸盐基的二羧酸成分DA3，或者相对于构成聚酯树脂D的二羧酸成分DA的量含有低于01摩尔的具有磺酸盐基的二羧酸成分DA3。14如权利要求813中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，以使所述树脂层的干燥后的厚度为1050NM的方式进行涂布而成。权利要求。
9、书CN104159746A1/32页6层合膜及其制造方法技术领域0001本发明涉及一种在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜。更详细而言，涉及一种透明性、层合高折射率硬涂层时的干涉斑的抑制可视性、与高折射率硬涂层的密合性、高温高湿下的粘接性湿热粘接性优异的层合膜。背景技术0002对于热塑性树脂膜、尤其是双轴拉伸聚酯膜，由于具有机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐药品性等优异的性质，因此，在磁记录材料、包装材料等多种用途中被广泛使用。0003尤其近年来，聚酯膜被用于以触摸面板、液晶显示器面板LCD、等离子体显示器面板PDP、有机场致发光有机EL等显示构件用途为代表的各种光学用膜。0004尤其是。
10、在这种用途中，使用在聚酯膜上层合有硬涂层的硬涂膜。另外，为了提高作为基材的聚酯膜与硬涂层的密合性，大多情况下设置具有易粘接性的涂布层作为它们的中间层。0005对于硬涂膜，通常要求常温下、以及高温高湿下的与基材的粘接性、透明性、耐擦伤性、防污性等。另外，由于大多用于显示器等的表面，因此，要求硬涂膜具有可视性、装饰性。在作为基材的聚酯膜上层合硬涂层的情况下，硬涂层与作为基材的聚酯膜的折射率不同时会因界面反射而产生干涉斑，可视性恶化，因此，通常要求减少干涉斑。因此，即使在硬涂层上形成折射率调节层AR层、折射率匹配层、防污层后，仍存在图像显示装置等的可视性恶化的情况或有损高档感的情况。0006尤其是近。
11、年来，随着更进一步的大画面化、高精细化、高档化，特别是对荧光灯下的干涉斑的抑制、透明性、层间的密合性的要求水平越来越高。0007另一方面，在硬涂层表面层合由高折射率层/低折射率层构成的折射率调节层时，通过使硬涂层高折射率化，可以从折射率调节层中省略高折射率层。其结果，在膜的制造工序中，可以在不损害功能的情况下大幅度地降低成本。由于近年来的强烈的低成本化要求，该技术受到关注。0008专利文献0009在基材的聚酯膜上例如折射率166设置这种折射率高的硬涂层例如折射率163时，作为抑制干涉斑的方法，公开有如下方法A形成易粘接层后，对基材膜进行压延处理，以减小基材膜的局部的厚度偏差专利文献1。0010。
12、另外，公开有如下方法B在基材膜的表层设置折射率低的层，设置具有硬涂层与基材膜的中间的折射率的易粘接层，利用干涉的抵消的方法专利文献2。0011进而，公开有如下方法C在硬涂层与基材膜之间，设置具有它们的中间折射率163166的高折射率易粘接层的方法专利文献3、4；将高折射率的金属氧化物粒子、和平均粒径为200NM以上的粗大粒子并用，在涂布层与硬涂层的界面形成凹凸结构的方法专利文献5。说明书CN104159746A2/32页70012专利文献1日本特开200171439号公报0013专利文献2日本专利第4169548号公报0014专利文献3日本专利第3632044号公报0015专利文献4日本特开2。
13、00454161号公报0016专利文献5日本专利第4547644号发明内容0017在专利文献1的方法中，虽然在硬涂层的折射率为160以下时较能抑制干涉斑，但在层合折射率为160以上且为165以下的硬涂层时，虽然密合性良好，但干涉斑显著。0018另外，在专利文献2的方法中，基材的材料为聚萘二甲酸乙二醇酯折射率为17以上时应用受限等，通用性不足。0019在专利文献3、4中，分别提出了在水溶性聚酯树脂中添加水溶性金属螯合物或者金属酰化物化合物的方法专利文献3、添加高分子粘合剂和高折射率的金属氧化物的方法专利文献4。然而，必须大量添加纳米等级的微粒，而在使用纳米等级的微粒时，存在微粒因表面积急剧增大而。
14、发生凝聚、透明性下降的问题。另外，存在如果微粒凝聚则树脂层中的面内折射率变得不均匀、干涉斑的抑制也下降的问题。进而，在树脂层中，在微粒凝聚的部分，有助于与硬涂层的粘接性的粘合剂成分的比例相对下降，因此，存在密合性也下降的问题。0020另外，在专利文献5中，使用金属氧化物粒子和平均粒径200NM以上的粗大粒子，利用由平均粒径200NM以上的粗大粒子引起的光散射，减少干涉斑。在这种情况下，由于使用光散射，因此，存在涂膜的雾度变大的问题。0021因此，本发明的课题在于，解决上述的缺点，提供一种透明性、可视性、与基材或硬涂层的密合性优异的层合聚酯膜。0022用于解决上述课题的本发明的层合膜具有如下任一。
15、种构成。即，0023一种层合膜，其是在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜，该树脂层至少含有数均粒径为3NM以上且为50NM以下的金属氧化物粒子A、丙烯酸类树脂B、和噁唑啉系化合物C1及/或三聚氰胺系化合物C2，该丙烯酸类树脂B为具有式1表示的单体单元B1、式2表示的单体单元B2、和式3表示的单体单元B3的树脂；0024或者，一种层合膜，其是在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜，该树脂层至少含有数均粒径为3NM以上且为50NM以下的金属氧化物粒子A、丙烯酸类树脂B、和源于噁唑啉系化合物的成分C1及/或源于三聚氰胺系化合物的成分C2，该丙烯酸类树脂B为具有式1表示的单体单元B1、式2表示的单体单元。
16、B2和式3表示的单体单元B3的树脂。0025说明书CN104159746A3/32页80026式1中，R1基表示氢原子或甲基。另外，N表示9以上且为34以下的整数。00270028式2中，R2基表示氢原子或甲基。另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团。00290030式3中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基、或者磷酸基。0031另外，本发明的层合膜的制造方法具有以下构成。即，0032一种层合膜的制造方法，其是在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜的制造方法，其特征在于，在聚酯膜的至少一侧，使用下述树脂组合物来形成树脂，接着，将所述层合膜至少沿单轴方。
17、向进行拉伸，接着，对所述层合膜实施热处理。0033这里，所述树脂组合物为至少含有数均粒径为3NM以上且为50NM以下的金属氧化物粒子A、丙烯酸类树脂B、和噁唑啉系化合物C1及/或三聚氰胺系化合物C2的树脂组合物，该丙烯酸类树脂B为具有式1表示的单体单元B1、式2表示的单体单元B2和式3表示的单体单元B3的树脂。0034说明书CN104159746A4/32页90035式1中，R1基表示氢原子或甲基。另外，N表示9以上且为34以下的整数。00360037式2中，R2基表示氢原子或甲基。另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团。00380039式3中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基。
18、、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基、或者磷酸基。0040本发明的层合膜的透明性、层合有高折射率硬涂层时的干涉斑的抑制、与高折射率硬涂层的密合性、高温高湿下的粘接性湿热粘接性优异。具体实施方式0041下面，对本发明的层合膜详细进行说明。0042本发明的层合膜具有如上所述的构成，该树脂层优选含有在该金属氧化物粒子A的表面具有所述丙烯酸类树脂B的粒子AB。另外，所述金属氧化物粒子A优选为氧化钛粒子A1及/或氧化锆粒子A2。进而，所述树脂层优选含有具有芴结构的聚酯树脂D，所述聚酯树脂D优选不含有具有磺酸盐基的二羧酸成分DA3，或者以相对于构成聚酯树脂D的二羧酸成分DA的量为低于01摩尔的量含有具有磺酸盐。
19、基的二羧酸成分DA3。而且，所述树脂层的厚度优选为1050NM。0043为了得到本发明的层合膜，该树脂层中必须至少含有金属氧化物粒子A、丙烯酸类树脂B、和源于噁唑啉系化合物的成分C1及/或源于三聚氰胺系化合物的成分C2。0044通过含有具有式1表示的单体单元B1、式2表示的单体单元B2和式3表示的单体单元B3的丙烯酸类树脂B、以及源于噁唑啉系化合物的成分C1及/或源说明书CN104159746A5/32页10于三聚氰胺系化合物的成分C2，在形成树脂层的过程中，能抑制该金属氧化物粒子A凝聚。其结果，能提高层合膜的透明性降低雾度、抑制层合有高折射率硬涂层时的干涉斑、提高与高折射率硬涂层的密合性、提。
20、高高温高湿下的粘接性湿热粘接性。0045进而，如果可以抑制该金属氧化物粒子A的凝聚，则能抑制层合有高折射率硬涂层时的干涉斑。这样的话，如果可以抑制该金属氧化物粒子A凝聚，则可使金属氧化物粒子A均匀地存在于该树脂层中。由此，可以形成均匀厚度的树脂层，并且能同样地提高树脂层的反射率。其结果，作为基材的聚酯膜、树脂层、高折射率硬涂层的折射率差变得大致相同，可以认为能够抑制干涉斑。0046进而，如果可以抑制金属氧化物粒子A凝聚，则由于与硬涂层的粘接性低的金属氧化物粒子A均匀地存在于树脂层中，因此，能提高与硬涂层的粘接性。0047丙烯酸类树脂B0048本发明的树脂层中所含有的丙烯酸类树脂B为具有式1表示。
21、的单体单元B1、式2表示的单体单元B2和式3表示的单体单元B3的树脂是重要的。00490050式1中，R1基表示氢原子或甲基。另外，N表示9以上且为34以下的整数。00510052式2中，R2基表示氢原子或甲基。另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团。00530054式3中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基、或者磷酸基。说明书CN104159746A106/32页110055这里，本发明中的丙烯酸类树脂B为具有式1表示的单体单元B1的树脂是重要的。0056式1中，如果使用具有N小于9的单体单元的丙烯酸类树脂，则水系溶剂水系溶剂的详细情况后述。中的。
22、金属氧化物粒子A的分散性不稳定。如后所述，在本发明中，优选通过将含有金属氧化物粒子、丙烯酸类树脂、和噁唑啉系化合物及/或三聚氰胺系化合物、及水系溶剂而成的树脂组合物涂布在成为基材的聚酯膜上并进行干燥来形成树脂层。因此，如果使用具有式1中的N小于9的单体单元的丙烯酸类树脂，则有时树脂组合物中的金属氧化物粒子A发生凝聚或产生沉淀，或在干燥工序中金属氧化物粒子A发生凝聚。其结果，存在不能得到透明性良好的层合膜的情形或层合高折射率硬涂层时干涉斑变得不良的情形。另一方面，由于具有式1中的N超过34的单体单元的丙烯酸类树脂在水系溶剂中的溶解性显著低，因此在水系溶剂中丙烯酸类树脂容易发生凝聚。由于这种凝聚体。
23、比可见光的波长大，因此，存在不能得到透明性良好的层合膜的情形或层合高折射率硬涂层时干涉斑变得不良的情形。另外，由于凝聚体会阻害树脂层的均匀形成，因此，存在与硬涂层的粘接性降低的情形。0057为了使本发明中的丙烯酸类树脂B具有式1表示的单体单元B1，必须使用下式4表示的甲基丙烯酸酯单体B1作为原料来进行聚合。0058作为该甲基丙烯酸酯单体B1，优选式4中的N为9以上且为34以下的整数所表示的甲基丙烯酸酯单体，更优选式4中的N为11以上且为32以下的甲基丙烯酸酯单体，进一步优选式4中的N为13以上且为30以下的甲基丙烯酸酯单体。00590060式4中，R1基表示氢原子或甲基。0061对于甲基丙烯酸。
24、酯单体B1，只要是式4中的N为9以上34以下的甲基丙烯酸酯单体即可，没有特别限制，具体而言可举出甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸1甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十四烷基酯、甲基丙烯酸三十烷基酯等，特别优选甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯。这些甲基丙烯酸酯单体可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。0062另外，本发明中的丙烯酸类树脂B为具有所述式2表示的单体单元B2的树脂是重要的。0063如果使用具有在式2中仅包含1个饱和烃环的单体单元。
25、的丙烯酸类树脂，则有时作为空间位阻的功能不充分，在树脂组合物中金属氧化物粒子A发生凝聚或产生沉淀，或在干燥工序中金属氧化物粒子A发生凝聚。0064由于这种凝聚体比可见光的波长大，因此，存在不能得到透明性良好的层合膜的情形或层合高折射率硬涂层时干涉斑变得不良的情形。另外，由于凝聚体会阻害树脂层的说明书CN104159746A117/32页12均匀形成，因此，存在与硬涂层的粘接性降低的情形。0065为了使本发明中的丙烯酸类树脂B具有式2表示的单体单元B2，必须使用下式5表示的甲基丙烯酸酯单体B2作为原料来进行聚合。0066作为式5表示的甲基丙烯酸酯单体B2，可示例具有交联缩合环式具有2个或者2个以。
26、上的环分别共有2个原子而键合的结构、螺环式具有共有1个碳原子、2个环状结构键合的结构等各种环状结构，具体而言，可示例具有双环基、三环基、四环基等的化合物，其中，从与粘合剂的相容性的观点考虑，特别优选含有双环基的甲基丙烯酸酯。00670068式5中，R2基表示氢原子或甲基。另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团。0069作为上述含有双环基的甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸二甲基金刚烷酯等，特别优选甲基丙烯酸异冰片酯。0070进而，本发明中的丙烯酸类树脂B为具有所述式3表示的单体单元B3的树脂是重。
27、要的。0071如果使用具有下述单体单元的丙烯酸类树脂，所述单体单元中式3中的R5基不具有羟基、羧基、叔氨基、季铵基、磺酸基及磷酸基，则有时丙烯酸类树脂在水系溶剂中的相容性不充分，在树脂组合物中，丙烯酸类树脂会析出，或随之金属氧化物粒子A发生凝聚或产生沉淀，或在干燥工序中金属氧化物粒子A发生凝聚。0072由于这种凝聚体比可见光的波长大，因此，存在不能得到透明性良好的层合膜的情形或层合高折射率硬涂层时干涉斑变得不良的情形。另外，由于凝聚体会阻害树脂层的均匀形成，因此，存在与硬涂层的粘接性降低的情形。0073为了使本发明中的丙烯酸类树脂B具有下式6表示的单体单元B3，必须使用式12表示的甲基丙烯酸酯。
28、单体B3作为原料来进行聚合。0074作为式12表示的甲基丙烯酸酯单体B3，可示例以下化合物。00750076式6中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基、或者磷酸基。0077作为具有羟基的甲基丙烯酸酯单体，可举出甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸2羟丙酯、甲基丙烯酸2,3二羟基丁酯、甲基丙烯酸4羟丁酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等多元醇与甲基丙烯酸的单酯化物、或者使该单酯化物与己内酯开环聚合而得到的化合物等，特别优选甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯说明书CN104159746A128/32页13酸2羟丙酯。0078作为具有羧基的甲基丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸、甲基丙。
29、烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等、不饱和羧酸、或甲基丙烯酸羟基烷基酯与酸酐的半酯化物等，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。0079作为含叔氨基单体，可举出甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N二甲基氨基丙酯等甲基丙烯酸N,N二烷基氨基烷基酯、N,N二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺等，特别优选甲基丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯。0080作为含季铵盐基单体，优选使表卤醇、卤化苄基、卤化烷基等季铵化剂作用于上述含叔氨基单体而得到的单体，具体而言，可举出2甲基丙烯酰氧基乙基三甲。
30、基铵氯化物、2甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵溴化物、2甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵二甲基磷酸酯等甲基丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基铵氯化物、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基铵溴化物等甲基丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐、甲基丙烯酸四丁基铵等甲基丙烯酸四烷基酯、甲基丙烯酸三甲基苄基铵等甲基丙烯酸三烷基苄基铵等，特别优选2甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物。0081作为含磺酸基单体，可举出丁基丙烯酰胺磺酸、2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸等甲基丙烯酰胺基链烷磺酸、或甲基丙烯酸2磺乙酯2SULFOETHYLMETHACRYLATE等甲基丙烯酸磺烷基酯等，特别优选甲基丙烯酸2磺乙酯。0082作为含磷酸基丙烯。
31、酸类单体，可举出甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯等，特别优选甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯。0083在制造本发明的层合膜时，优选使用以下方法在结晶取向结束之前的聚酯膜上，涂布包含水系溶剂的树脂组合物，通过拉伸、热处理来结束结晶取向。其原因在于，能在高温下进行热处理，可提高基材与树脂层的粘接力，能更均匀地设置为薄膜的树脂层。在通过该方法形成树脂层时，从环境污染或防爆性的方面考虑，优选丙烯酸类树脂B在水系溶剂中溶解、乳化、或悬浮得到的水系物质。对于这种能在水中溶解、乳化或悬浮的丙烯酸类树脂，可以通过与具有亲水性基团的单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸及其盐等的共聚或者使用了反应性乳化剂或表面活性剂的乳化聚。
32、合、悬浮聚合、无皂聚合等方法来制作。0084作为聚合引发剂，没有特别限制，可以使用一般的自由基聚合引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性过氧化物；或过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢等油溶性过氧化物；或者偶氮双异丁腈等偶氮化合物。0085对于本发明中的层合膜的树脂层，除了至少含有所述丙烯酸类树脂B和源于噁唑啉系化合物的成分C1及/或源于三聚氰胺系化合物的成分C2以外，还含有金属氧化物粒子A，并且该金属氧化物粒子A的数均粒径为3NM以上且为50NM以下是重要的。0086金属氧化物粒子A0087通过使用这种金属氧化物粒子A，可以提高树脂层的折射率。其结果，可抑制层合硬涂层时的干涉斑，且该金属氧。
33、化物粒子A的数均粒径比可见光的波长小很多，因此，能提高层合膜的透明性。说明书CN104159746A139/32页140088本发明中的所谓金属氧化物粒子A，富含延展性、韧性，是电及热的良导体，是具有金属光泽的元素、即周期表中位于连结硼B、硅SI、砷AS、碲TE及砹AT的斜线的左侧的元素的氧化物微粒。进而，优选所述周期表中位于碱土金属类A族的右侧的元素的氧化物微粒。0089作为这种金属氧化物微粒，从抑制干涉斑的观点考虑，优选高折射率的金属氧化物粒子，优选折射率为16以上的金属氧化物粒子。作为该高折射率金属氧化物粒子，可举出TIO2、ZRO2、ZNO、CEO2、SNO2、SB2O5、铟掺杂氧化锡。
34、ITO、磷掺杂氧化锡PTO、Y2O5、LA2O3、AL2O3等。0090这些金属氧化物粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从分散稳定性或折射率的观点考虑，特别优选氧化钛粒子TIO2A1及/或氧化锆粒子ZRO2A2。0091这里，对该金属氧化物粒子A的数均粒径进行说明。这里所谓的数均粒径，是指通过透射型电子显微镜TEM求出的粒径。倍率设定为50万倍，测定存在于该画面中的10个粒子的外径，对10个视野内总计100个粒子进行测定，求出数均粒径。这里所谓的外径表示粒子的最大直径亦即粒子的长径，表示粒子中的最长的直径，在为内部具有空洞的粒子时也同样表示粒子的最大直径。0092如果该金属氧化物粒。
35、子A的数均粒径小于3NM，则有时金属氧化物粒子彼此之间的范德华力变得非常大，因此容易发生凝聚，光发生散射，结果透明性降低，故不优选。另一方面，如果该金属氧化物粒子A的数均粒径大于50NM，则从透明性的观点考虑，由于成为光发生散射的起点而雾度上升，或反射率降低，故不优选。该金属氧化物粒子A的数均粒径为3NM以上且为50NM以下。优选为10NM以上且为45NM以下，更优选为15NM以上且为40NM以下。0093另外，金属氧化物粒子A更优选为其表面的一部分或者全部具有丙烯酸类树脂B的粒子AB需要说明的是，含有粒子AB的树脂层当然含有金属氧化物粒子A和丙烯酸类树脂B。原因在于，通过使树脂层含有这种粒子。
36、AB，在使用后述的树脂组合物形成树脂层时，可抑制干燥过程中的金属氧化物粒子A或粒子AB发生凝聚，可进一步提高透明性。0094这里，在本发明中，所谓金属氧化物粒子A的表面具有所述丙烯酸类树脂B，是指在金属氧化物粒子A的表面的一部分或者全部吸附附着有丙烯酸类树脂B。0095对粒子AB的制造方法没有特别限制，可以举出用丙烯酸类树脂B对金属氧化物粒子A进行表面处理的方法等，具体而言，可示例以下的IIV的方法。需要说明的是，在本发明中，所谓表面处理是指使金属氧化物粒子A的表面的全部或者一部分吸附附着丙烯酸类树脂B的处理。0096I将预先混合金属氧化物粒子A与丙烯酸类树脂B而得到的混合物添加在溶剂中，然后。
37、进行分散的方法。0097II在溶剂中依次添加金属氧化物粒子A与丙烯酸类树脂B并进行分散的方法。0098III在溶剂中，预先分散金属氧化物粒子A与丙烯酸类树脂B，将得到的分散体混合的方法。0099IV在溶剂中分散金属氧化物粒子A，然后，在得到的分散体中添加丙烯酸类说明书CN104159746A1410/32页15树脂B的方法。0100利用这些方法中的任一种方法均可以得到目标效果。0101另外，作为进行分散的装置，可以使用溶解器、高速混合器、均质混合器、捏合机、球磨机、辊磨机、砂磨机、涂料振荡器、SC磨机、环型磨机、针型磨机等。0102另外，作为分散方法，使用上述装置，以周速度515M/S使旋转轴。
38、旋转。旋转时间为510小时。0103另外，在分散时，在提高分散性方面，更优选使用玻璃珠等分散珠。珠径优选为00505MM、更优选为00805MM、特别优选为00802MM。0104对于进行混合、搅拌的方法，可以用手振动容器来进行，或者使用磁力搅拌器或搅拌叶片，或者进行超声波照射、振动分散等。0105需要说明的是，对于金属氧化物粒子A的表面的全部或者一部分是否吸附附着丙烯酸类树脂B，可通过以下分析方法来确认。利用日立台式超离心机日立工机株式会社制CS150NX对测定对象物例如，包含金属氧化物粒子A的树脂组合物进行离心分离转速3,0000RPM、分离时间30分钟，使金属氧化物粒子A及吸附于金属氧化。
39、物粒子A的表面的丙烯酸类树脂B沉淀，然后，去除上清液，将沉淀物浓缩干固。利用X射线光电子分光法XPS分析浓缩干固了的沉淀物，确认金属氧化物粒子A的表面有无丙烯酸类树脂B。确认在金属氧化物粒子A的表面存在相对于金属氧化物粒子A的总计100质量为1质量以上的丙烯酸类树脂B时，将其设为金属氧化物粒子A的表面吸附附着有丙烯酸类树脂B。0106另外，对于层合膜的树脂层中是否含有粒子AB，可以通过从层合膜的树脂层侧开始一边利用氩离子以1NM/MIN的蚀刻速度以SIO2换算计进行蚀刻一边使用XPS来确认。即，在确认到金属氧化物粒子A的表面存在丙烯酸类树脂B时，可知该金属氧化物粒子A为粒子AB。0107对于树。
40、脂层中的金属氧化物粒子A的含量，相对于树脂层整体，优选为20质量以上且为70质量以下。更优选为25质量以上且为65质量以下，进一步优选为30质量以上且为60质量以下。通过使金属氧化物粒子A的含量相对于树脂层整体为20质量以上且为70质量以下，可以在不损害该树脂层的造膜性的情况下提高树脂层的折射率。其结果，能充分呈现出所期望的透明性、层合硬涂层时的干涉斑抑制。0108另外，对于具有式1表示的单体单元B1、式2表示的单体单元B2和式3表示的单体单元B3的丙烯酸类树脂B的含量，相对于树脂层整体，优选为5质量以上且为20质量以下。更优选为7质量以上且为18质量以下，进一步优选为9质量以上且为16质量以。
41、下。通过设定为上述范围，可抑制金属氧化物粒子A彼此之间的凝聚，其结果，可提高树脂层的折射率、透明性，进而能充分呈现出层合硬涂层时的干涉斑抑制，故优选。0109具有芴结构的聚酯树脂D0110本发明中树脂层含有金属氧化物粒子A、丙烯酸类树脂B、和源于噁唑啉系化合物的成分C1及/或源于三聚氰胺系化合物的成分C2，优选进一步含有具有芴结构的聚酯树脂D，更优选具有芴结构的聚酯树脂D不含有具有磺酸盐基的二羧酸成分DA3，或相对于构成聚酯树脂D的二羧酸成分DA的量含有低于01摩尔的具有磺说明书CN104159746A1511/32页16酸盐基的二羧酸成分DA3。0111通过使用这种具有芴结构的聚酯树脂D，树。
42、脂层的折射率升高，与硬涂层的粘接性也提高。其结果，能进一步提高层合有高折射率硬涂层时的干涉斑抑制、与高折射率硬涂层的密合性、高温高湿下的粘接性湿热粘接性，故更优选。0112本发明中所使用的具有芴结构的聚酯树脂D是指主链或侧链上具有酯键的聚酯树脂，可以通过以下的I或II的方法来得到。另外，也可以使用并用I和II的方法以二羧酸成分DA、二醇成分DB和成分DC为构成成分，使它们进行缩聚反应的方法。0113I以二羧酸成分DA和二醇成分DB为构成成分，使两者进行缩聚反应的方法；0114II以具有1个以上醇性基团羟基和1个以上羧基的成分DC为构成成分，使其进行缩聚反应的方法。0115在上述I的方法中，二羧。
43、酸成分DA被区分为具有芴结构的二羧酸成分DA1和不具有芴结构的二羧酸成分DA2。另外，二醇成分DB被区分为具有芴结构的二醇成分DB1和不具有芴结构的二醇成分DB2。在本发明中，为了在聚酯树脂中导入芴结构，优选将具有芴结构的二羧酸成分DA1及/或具有芴结构的二醇成分DB1共聚。0116另外，在上述II的方法中，成分DC被区分为具有芴结构的成分DC1和不具有芴结构的成分DC2。在本发明中，为了在聚酯树脂D中导入芴结构，优选将具有芴结构的成分DC1共聚。0117下面，作为具有芴结构的聚酯树脂D以下有时也称为“芴共聚聚酯树脂D”。，对使用I的方法时的详细情况进行说明，而对于II的方法也与I的方法相同。。
44、0118首先，在本发明中，二羧酸成分DA包括使二羧酸进行烷基酯化而成的酯形成衍生物。另外，二羧酸成分DA不仅包括狭义的二羧酸，而且还包括3元以上的多元羧酸。另外，二羧酸成分DA还包括酸酐。0119在本发明中，二醇成分DA不仅包括狭义的二醇，而且还包括3元以上的多元醇。0120作为具有芴结构的二羧酸成分DA1，例如，可举出9,9双叔丁氧基羰基甲基芴、9,9双2叔丁氧基羰基乙基芴、9,9双1叔丁氧基羰基乙基芴、9,9双2叔丁氧基羰基1甲基丙基芴、9,9双2叔丁氧基羰基丁基芴、9,9双5叔丁氧基羰基戊基芴等，但并不限定于这些。0121作为不具有芴结构的二羧酸成分DA2，可以使用不具有芴结构的芳香族、。
45、脂肪族、脂环族的二羧酸或3元以上的多元羧酸。在本发明中，作为这种二羧酸成分DA2，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5二甲基对苯二甲酸、1,4萘二甲酸、2,6萘二甲酸、1,2双苯氧基乙烷P,P二甲酸等。另外，作为这种脂肪族及脂环族的二羧酸，可以使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,3环戊烷二甲酸、1,2环己烷二甲酸、1,4环己烷二甲酸等、及它们的酯形成性衍生物。0122作为具有芴结构的二醇成分DB1，可举出9,9双42羟基乙氧基苯基芴、9,9双42羟基乙氧基3甲基苯基芴、9,9双42羟基乙氧基3,5二异丙基苯基芴、9,9双42羟基乙氧基3,5二苄基苯基芴、9,9双4。
46、3羟基丙氧基苯基芴、9,9双44羟基丁氧基苯基芴等，但并不限定于这些。说明书CN104159746A1612/32页170123作为不具有芴结构的二醇成分DB2，可以使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3丙二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,7庚二醇、1,10癸二醇、新戊二醇、4,4二羟基联苯酚、邻,间,及对二羟基苯、4,4异亚丙基苯酚、环戊烷1,2二醇、环己烷1,2二醇、环己烷1,4二醇等，但并不限定于这些。0124对于芴共聚聚酯树脂D中的具有芴结构的二羧酸成分DA1的共聚量，相对于构成芴共聚聚酯树脂D的二羧酸成分DA的量，优选为40摩尔以上，更优选为80摩。
47、尔以上。对上限没有特别限制，优选为95摩尔以下。0125另外，对于芴共聚聚酯树脂D中的具有芴结构的二醇成分DB1的共聚量，相对于构成芴共聚聚酯树脂D的二醇成分DB的量，优选为40摩尔以上，更优选为80摩尔以上。对上限没有特别限制，特别优选为95摩尔以下。0126当具有芴结构的二羧酸成分DA1或者二醇成分DB1的共聚量低于40摩尔时，可能会使芴共聚聚酯树脂D的高折射率化不充分。另外，对上限没有特别限制，如果共聚比率超过95摩尔，则有时芴共聚聚酯树脂D的玻璃化温度升高，在使用后述的联机涂布法INLINECOAT设置树脂层时，拉伸追随性变得不足，无法设置均匀的树脂层。0127另外，对于芴共聚聚酯树脂。
48、D中的具有芴结构的二羧酸成分DA1及具有芴结构的二醇成分DB1的共聚量，在将构成芴共聚聚酯树脂D的二羧酸成分DA的物质的量与二醇成分DB的物质的量的总计设定为100摩尔时，优选为20摩尔以上，更优选为40摩尔以上。对上限没有特别限制，优选为50摩尔以下。0128在本发明中，芴共聚聚酯树脂D优选为水溶性。为了使芴共聚聚酯树脂D为水溶性，优选在聚酯树脂D的侧链等上导入包含羧酸盐基的化合物或包含磺酸盐基的化合物等亲水成分。这种亲水成分的导入可以通过使用具有磺酸盐基的二羧酸成分DA3或3元以上的多元羧酸成分DA4作为二羧酸成分DA来实现。0129作为具有磺酸盐基的二羧酸成分DA3，可举出例如磺基间苯二。
49、甲酸、5磺基间苯二甲酸、4磺基邻苯二甲酸、4磺基萘2,7二甲酸、54磺基苯氧基间苯二甲酸的碱金属盐、碱土金属盐等。0130另外，作为3元以上的多元羧酸成分DA4，除了偏苯三酸等多元羧酸以外，还可以使用酸酐。具体而言，可举出偏苯三酸酐、1,2,4,5丁烷四甲酸二酐均苯四酸酐、1,2,3,4戊烷四甲酸二酐、3,3,4,4二苯甲酮四甲酸二酐、52,5二氧代四氢糠基3甲基3环己烯1,2二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、2,3,6,7萘四甲酸二酐、1,2,5,6萘四甲酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐、2,2,3,3二苯基四甲酸二酐、噻吩2,3,4,5四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐等。0131然而，近年来，在以显示器用途为代表的要求湿热粘接性的用途中，在使用磺酸盐基作为聚酯树脂D的亲水成分时，根据磺酸盐基的亲水性的强度，有时与被粘接物的、在高温高湿条件下与硬涂层的粘接性降低。0132因此，在本发明中，优选芴共聚聚酯树脂D不含有具有磺酸盐基的二羧酸成分DA3，或以相对于构成芴共聚聚酯树脂D的二羧酸成分DA的量为低于01摩尔的量含有具有磺酸盐基的二羧酸成分DA3。具有磺酸盐基的二羧酸成分DA3的量更优选为005摩尔以下，特别优选不含有为。