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包含无规三元共聚物的防晒组合物
发明领域
本申请依据35USC 119(e)要求2007年4月5日提交的美国临时申请No.60/922,025的权益，其经此引用并入本文。
非常适用于人皮肤和/或头发的紫外光防护的可局部施用的耐水化妆品组合物或皮肤病学组合物，其包含紫外光防护有效量的：(a)至少一种紫外屏蔽剂；和(b)至少一种无规三元共聚物；和任选地，(c)其它化妆品可接受成分。
发明背景
防晒组合物被施加到皮肤上以保护皮肤抵御会造成红斑(皮肤发红，也称作晒伤)的太阳紫外射线。太阳光或UV-B范围内的紫外辐射具有290纳米至320纳米的波长并已知是晒伤的主要原因。波长320纳米至400纳米的紫外射线(被称作UV-A辐射)导致皮肤晒黑。但是，在这样做的过程中，UV-A射线会损伤或危害皮肤。
除立即出现的晒伤不适外，过度日光暴露会造成皮肤病。例如，长期和持续日晒会造成光化性角化病和癌。另一长期影响是皮肤的过早老化。这种状况的特征是皮肤出现皱纹、龟裂和丧失弹性。
如上所述，通常以抑制太阳光线引起的皮肤损伤为目标配制防晒剂。防晒组合物过滤或阻断可能损伤和危害皮肤的有害UV-A和UV-B射线。据信，防晒剂通过吸收UV-A和/或UV-B射线来实现这一目标。
通常，上述UV-B过滤剂与上述UV-A过滤剂在溶液中与其它亲脂或油性成分和溶剂合并以形成油相。使用溶剂将防晒活性成分溶解到该油相中。通常但不是必须地，借助乳化剂和稳定剂使油相分散到主要由水构成的水溶液中，以产生乳液，其成为最终防晒组合物。
要用于皮肤的光防护(UV-A和/或UV-B)的多种化妆品组合物也是本领域中已知的。
US 5,204,090公开了包含水不溶性成膜聚合物的防水防晒剂，其经此引用并入本文。
US 5,653,965公开了用于防晒喷雾的成膜聚合物，其经此引用并入本文。
US 5,487,886公开了用于防晒制剂的丙烯酸聚合物，其经此引用并入本文。
US 5,145,669公开了含有马来酸酐的交联共聚物的防水防晒剂，其经此引用并入本文。
US 4,663,157公开了用在防晒组合物中的乙烯/丙烯酸共聚物，其经此引用并入本文。
US 2006/0008427公开了含有至少一种防晒剂和至少一种类胡萝卜素的协同增效组合的光防护组合物，其经此引用并入本文。
US 7,108,860公开了含有至少两种流变改性剂的化妆品组合物，其经此引用并入本文。
US 7,014,842公开了包含一种或多种光活性化合物和一种或多种优化剂的防晒组合物，其经此引用并入本文。
US 6,409,998公开了包含微粉化不溶性屏蔽剂和联合聚合物的紫外光防护乳液，其经此引用并入本文。
US 2004/0126339公开了包括皮肤结合聚合物和至少一种防晒活性成分的混合物的防晒组合物，其经此引用并入本文。
US 6,312,672公开了包括异戊二烯、丁二烯和/或苯乙烯的聚合物的防水防晒组合物，其经此引用并入本文。
US 2004/0091434公开了含有至少一种二苯甲酰甲烷UV-防晒剂和有效量的至少一种两亲嵌段共聚物的可局部施用的耐光防晒组合物，其经此引用并入本文。
US 2003/0021847公开了用于使基于一种或多种具有网络结构的聚合物的个人护理组合物中的活性成分留在油相中的组合物，其经此引用并入本文。
US 2002/0076390公开了水乳液或分散体形式的指甲、皮肤和头发用组合物，其经此引用并入本文。
US 5,688,858公开了适合作为分散剂的聚合物，其经此引用并入本文。
US 2006/0104923公开了含有氟化烷基醚的防晒组合物，其经此引用并入本文。
这些抗晒或防晒组合物非常普遍地以水包油(O/W)型乳液(即，包含分散连续水相和分散不连续脂相的化妆品和/或皮肤病学可接受的载体)或油包水(W/O)型乳液(在连续脂相中的分散水相)形式提供，其以各种浓度含有一种或多种亲脂性常规有机紫外屏蔽剂和/或适合选择性吸收有害紫外辐射的金属氧化物无机纳米颜料，根据所需防晒系数(该防晒系数(SPF)在算术上以使用紫外屏蔽剂时达到致红阈值所需的照射时间与不存在紫外屏蔽剂时达到致红阈值所需的时间的比率表示)选择这些屏蔽剂(及其量)。在这类乳液中，亲水屏蔽剂存在于水相中而亲脂屏蔽剂存在于脂相中。
水包油乳液通常比油包水乳液更被顾客接受，这特别归因于它们令人愉快的触感(类似水)和它们呈非油性霜或乳形式；但是，它们也更容易在与水接触时很快丧失其紫外防护效力。实际上，在海水中或在游泳池中冲洗时、在阵雨下或在参与水上运动时，亲水屏蔽剂容易消失在水中；因此，含有所述乳液(无论是单独还是与亲脂屏蔽剂组合)的抗晒或防晒组合物在已施加该组合物的基底(皮肤或头发)与水接触时立即不再提供所需初始防护。
已经以油包水乳液形式配制表现出改进的耐水性的抗晒(防晒)组合物。实际上，亲水屏蔽剂在油包水乳液中比在水包油乳液中更耐水。但是，如上所示，这类组合物不完全令人满意，因为它们在涂施后产生类似油脂的感觉，这对使用者而言是特别不舒服的。
因此，仍然非常需要这样的抗晒或防晒组合物，其赋予皮肤和/或头发经时稳定并耐水的(防水性)有效日光防护，且其表现出的化妆性能特征与使用传统油/水乳液获得的那些相当。
发明概述
现在令人惊讶地和意外地确定，含有至少一种紫外屏蔽剂和至少一种无规三元共聚物的特定防晒组合物不仅提供了化妆性能特征与配制成油/水乳液的传统防晒组合物通常具有的那些化妆性能特征相当的抗晒组合物，还表现出良好稳定性以及提高的耐水性。
因此，本发明的第一方面涉及包含至少一种防晒剂、至少一种式(I)的无规三元共聚物和其它化妆品可接受成分的防晒组合物。
本发明的第二方面涉及制备防晒组合物的方法，包括将至少一种防晒剂、至少一种式(I)的无规三元共聚物和任选其它化妆品可接受成分混合在一起。
本发明的第三方面涉及提高防晒组合物的防晒系数的方法，其中所述方法包括在所述组合物中掺入有效量的至少一种根据式(I)的无规三元共聚物。
本发明的第四方面涉及改进哺乳动物毛发和/或皮肤的防紫外性以抵御紫外辐射的损伤作用的方法，其中所述方法包括向所述皮肤和/或所述毛发施加有效量的包含至少一种防晒剂、至少一种式(I)的无规三元共聚物和任选其它化妆品可接受成分的防晒组合物。
本发明的第五方面涉及包含式(I)的无规三元共聚物和其它化妆品可接受成分的化妆品或皮肤病学组合物。
发明详述
本发明提供了一种防晒组合物，其包含：
(a)至少一种紫外屏蔽剂；
(b)至少一种式(I)的无规三元共聚物

其中
u、v、w、x、y和z代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分比；
u、v、w、x、y和z合计达该三元共聚物总重量的100重量％；
y为该三元共聚物的大约0至大约40重量％；
v为该三元共聚物的大约5％至大约75重量％；
u为该三元共聚物的大约5％至大约80重量％；
z为该三元共聚物的大约0％至大约60重量％；
x为该三元共聚物的大约1％至大约50重量％；
w为该三元共聚物的大约0％至大约50重量％；
^＊是端基，例如，催化剂残基；
M、T、D、E、G和H彼此共价键合；
M源自至少一种式(II)的单体：

其中
T₆、T₇和T₈是C₁-C₄烷基或氢；
Y是直接键、-O-、-S-、-N(H)-或-N(T₁)-；
T₁是氢或C₁-C₄烷基；且
J是氮或碳原子；
T、D和E独立地源自至少一种式(III)的单体：

其中
R₅、R₆和R₇可以相同或不同并代表氢或C₁-C₂₂烷基；
R₈是C₁-C₃₀烷基、C₆-C₁₅环烷基或C₆-C₁₅芳基；所述取代的烷基、所述环烷基或所述芳基也可以被一个或多个-OH和/或NH₂-基团取代；或所述烷基或所述环烷基可以被一个或多个-O-基团和/或-N(H)-基团插入；
G源自至少一种包含具有至少一个碱性环氮原子的杂环基的单体，或在聚合后这样的杂环基连接到其上的单体；
H源自至少一种选自下组的单体：甲苯二异氰酸酯(所有异构体)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-双(2-甲基异氰酸酯基苯基)甲烷、4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-双(2-甲氧基异氰酸酯基苯基)甲烷、1-硝基苯基-3，5-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸酯基联苄基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基联苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、4-甲基-1，2-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-萘二异氰酸酯、1，7-萘二异氰酸酯、1，8-萘二异氰酸酯、4-氯-1，8-萘二异氰酸酯、2，3-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯、1，8-二硝基-2，7-萘二异氰酸酯、1-甲基-2，4-萘二异氰酸酯、1-甲基-5，7-萘二异氰酸酯、6-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、7-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、1，2-乙烷二异氰酸酯、1，3-丙烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、2-氯丙烷-1，3-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，16-十六烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯或其混合物由二聚亚油酸获得的二聚酸衍生二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、和丙烯腈；和
(c)其它化妆品可接受的成分，
条件是T、D和E彼此不同。
本发明中可用的组分(a)的紫外屏蔽剂包括优选在UV-A和/或UV-B区域中活性(紫外吸收剂)并可溶于水或脂肪或不溶于例如常用化妆品溶剂的有机防晒剂和/或无机防晒剂。通常，本发明的组合物含有一种或更多种防晒剂的组合。另外，本发明的组合物含有两种或更多种防晒剂的组合。组分(a)的防晒剂组合可以是，例如：两种或更多种无机防晒剂；两种或更多种有机可溶防晒剂；两种或更多种有机微粉化或可微粉化防晒剂；和/或其混合物。
组分(a)的代表性无机防晒剂包括由涂布或未涂布的金属氧化物形成的颜料或纳米颜料(初级粒子的平均粒度：通常5纳米至100纳米，优选10纳米至50纳米)，如二氧化钛(无定形或结晶的，金红石和/或锐钛矿形式)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈纳米颜料，这在本领域中都已知作为紫外防晒剂。常规涂布剂还包括氧化铝和/或硬脂酸铝。由涂布或未涂布的金属氧化物形成的这类纳米颜料特别公开在EP 518772和EP 518773中。
组分(a)的有机防晒剂可以是可溶(非微粉化)或不溶(微粉化或可微粉化)于本发明的防晒组合物中。
组分(a)的合适的不可溶(微粉化或可微粉化)有机防晒剂或紫外吸收剂可以是，例如，三嗪、苯并三唑、二苯甲酮、含乙烯基的酰胺、肉桂酸酰胺或磺化苯并咪唑紫外吸收剂。
优选类型的三嗪化合物是具有式(1)的化合物：

其中
R₁、R₂和R₃彼此独立地为氢；羟基；C₁-C₃烷氧基；NH₂；NHR₄；N(R₄)₂；OR₄；C₆-C₁₂芳基；苯氧基；苯胺基；吡咯基；其中各苯基、苯氧基、苯胺基或吡咯基结构部分是未取代的或被一个、两个或三个选自OH、羧基、CO-NH₂、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、亚甲基樟脑基、基团-(CH＝CH)_mC(＝O)-OR₄、基团或相应的碱金属、铵、单-、二-或三-C₁-C₄烷基铵、单-、二-或三-C₂-C₄链烷醇铵盐或其C₁-C₃烷基酯的取代基取代或被式(1a)的基团取代；
R₄是C₁-C₅烷基；
R₅是羟基；未取代或被一个或多个OH基团取代的C₁-C₅烷基；C₁-C₅烷氧基；氨基；单-或二-C₁-C₅烷基氨基；M；下式的基团

R′、R″和R″′彼此独立地为未取代或被一个或多个OH基团取代的C₁-C₁₄烷基；
R₆是氢；M；C₁-C₅烷基；或式的基团；
M是金属阳离子；
T₁是氢；或C₁-C₈烷基；
m是0或1；
m₁是1至5；
m₂是1至4；且
m₃是2至14。
优选的式(1)的化合物是下列这些，其中
R₁、R₂和R₃彼此独立地为式(1f)或(1g)的基团：

R₇和R₁₁彼此独立地为氢；C₁-C₁₈烷基；或C₆-C₁₂芳基；
R₈、R₉和R₁₀彼此独立地为氢；或式(1h)的基团：

其中，在式(1f)中，基团R₈、R₉和R₁₀中的至少一个是式(1h)的基团；
R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆彼此独立地为氢；羟基；卤素；C₁-C₁₈烷基；
C₁-C₁₈烷氧基；C₆-C₁₂芳基；联苯基；C₆-C₁₂芳氧基；C₁-C₁₈烷硫基；羧基；-COOM；C₁-C₁₈-烷基羧基；氨基羰基；或单-或二-C₁-C₁₈烷基氨基；
C₁-C₁₀酰基氨基；-COOH；
M是碱金属离子；
x是1或2；且
y是2至10的数。
最优选的三嗪衍生物是式(2)的化合物：

其中
R₇、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄如式(1f)、(1g)或(1h)中所定义，最优选其中R₇和R₁₁是氢的式(2)的化合物。
此外，式(3)的三嗪衍生物是优选的：

其中
R₇、R₈、R₉、R₁₅和R₁₆如式(1g)中所定义，最优选其中R₇、R₈、R₉、R_l5和R₁₆是氢或彼此独立地为C₁-C₁₈烷基的式(3)的化合物。
最优选作为组分(a)的是式(4)的三嗪衍生物：

进一步优选的根据组分(a)的三嗪衍生物对应于式(5)：

其中
R₁₇和R₁₈彼此独立地为C₁-C₁₈烷基；C₂-C₁₈烯基；式-CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁的基团；或式的基团；式(5a)的基团：

R₁₉是直接键；直链或支化C₁-C₄亚烷基或式或的基团；
R₂₀、R₂₁和R₂₂彼此独立地为C₁-C₁₈烷基；C₁-C₁₈烷氧基或式的基团；
R₂₃是C₁-C₅烷基；
T₁和T₂彼此独立地为氢；或C₁-C₈烷基；
m₁、m₂和m₃彼此独立地为1至4；
P₁为0；或1至5的数；
A₁是式(5b)、(5c)或式(5d)的基团：

R₂₄是氢；C₁-C₁₀烷基、-CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁；或式的基团；
R₂₅是氢；M；C₁-C₅烷基；或式的基团；
R₂₆是氢；或甲基；
Q₁是C₁-C₁₈烷基；
M是金属阳离子；且
n₁是1-16。
根据该组分，进一步优选的三嗪衍生物是下式的化合物：

其中
R₂₇和R₂₈彼此独立地为C₃-C₁₈烷基；或-CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁；
R₃₀是C₁-C₁₀烷基或式(5a1)或式(5a2)的基团

R₃₀是氢；M；C₁-C₅烷基；-NH-C₁-C₅烷基，优选-NH-叔烷基；或式-(CH₂)_m-O-T₂的基团；
T₁和T₂彼此独立地为氢；或C₁-C₅烷基；且m是1至4。
最有意义的是这样的式(5e)和(5f)的化合物，其中
R₂₇和R₂₈彼此独立地为C₃-C₁₈烷基；或-CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁；
R₂₉是C₁-C₁₀烷基；
和这样的式(5g)和(5h)的化合物，其中
R₂₇和R₂₈彼此独立地为C₃-C₁₈烷基或-CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁；
且T₁是氢；或C₁-C₅烷基。
在这种情况下，非常特别优选的是其中R₂₇和R₂₈具有相同含义的式(5e)-(5h)的三嗪化合物。
此外，有意义的三嗪符合式(6)：

其中
R₃₁是C₁-C₃₀烷基；C₂-C₃₀烯基；未取代的或C₁-C₅烷基单或多取代的C₅-C₁₂环烷基、C₁-C₅烷氧基-C₁-C₁₂烷基；氨基-C₁-C₁₂烷基；C₁-C₅单烷基氨基-C₁-C₁₂烷基；C₁-C₅二烷基氨基-C₁-C₁₂烷基；式(6a)或(6b)的基团：

R₃₂、R₃₃和R₃₄彼此独立地为氢；羟基；C₁-C₃₀烷基；或C₂-C₃₀烯基；
R₃₅是氢；或C₁-C₅烷基；
m1是0或1；且
n1是1至5。
优选化合物符合式(7)：

其中
R₃₆是-O-iso-C₁₈H₃₈；-O-n-C₁₈H₃₇；
或
-O-2-乙基己基；-O-(CH₂)₃-N(C₂H₅)₂；；-O-n-C₁₈H₃₇；
根据组分(a)的进一步优选的三嗪衍生物是具有下式之一的那些化合物：



以及2，4，6-三(4′-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪和2，4-双(4-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁基酯)-6-(4′-氨基亚苄基樟脑)-s-三嗪。
特别优选的式(1)的化合物是具有下式的那些：

其中
R₃₇、R₃₈和R₃₉彼此独立地为氢；碱金属；或铵基N⁺(R₄₀)₄；
R⁴⁰是氢；或有机基团；C₁-C₃烷基；或含有1至10个氧化乙烯单元和可被C₁-C₃醇醚化的OH端基的聚氧乙烯基团。
关于式(28)的化合物，当R₃₇、R₃₈和R₃₉是碱金属时，其优选是钾或尤其是钠；当R₃₇、R₃₈和R₃₉是基团N(R₄₀)₄(其中R₃₀具有其之前的含义)时，其优选是单-、二-或三-C₁-C₄烷基铵盐、单-、二-或三-C₂-C₄链烷醇铵盐或其C₁-C₃烷基酯；当R₄₀是C₁-C₃烷基时，其优选是C₁-C₂烷基，更优选甲基；当R₃₀是聚氧乙烯基团时，其优选含有2-6个氧化乙烯单元。
一类优选的苯并三唑微粉化有机紫外吸收剂是具有式(29)的那些：

其中
T₁是C₁-C₃烷基，或优选氢；或式(29a)的基团

且T₂和T₃彼此独立地为C₁-C₁₂烷基，优选异辛基；或被苯基取代的C₁-C₄烷基，优选α，α-二甲基苄基。
进一步优选的苯并三唑微粉化有机紫外吸收剂符合式(30)：

其中
T₂具有其之前的含义。
再进一步优选的苯并三唑微粉化有机紫外吸收剂符合式(31)：

其中
T₂是氢；C₁-C₁₂烷基，优选异辛基，或被苯基取代的C₁-C₄烷基，优选α，α-二甲基苄基。
一类优选的含乙烯基的酰胺微粉化有机紫外吸收剂符合式(32)：
(32)R₄₁-(Y)_m-CO-C(R₄₂)＝C(R₄₃)-N(R₄₄)(R₄₅)，其中
R₄₁是C₁-C₃烷基，优选C₁-C₂烷基，或任选被一个、两个或三个选自OH、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基或CO-OR₄₆的取代基取代的苯基，
R₄₆是C₁-C₃烷基；
R₄₂、R₄₃、R₄₄和R₄₅相同或不同并且各自是C₁-C₃烷基，优选C₁-C₂烷基；
或氢；
Y是-NH-；或-O-；且
m是0；或1。
优选的式(32)的化合物是4-甲基-3-戊烯-2-酮、3-甲基氨基-2-丁烯酸乙基酯、3-甲基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮和3-甲基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮。
一类优选的肉桂酸酰胺微粉化有机紫外吸收剂符合式(33)：

其中
R₄₇是羟基或C₁-C₄烷氧基，优选甲氧基或乙氧基；
R₄₈是氢或C₁-C₄烷基，优选甲基或乙基；且
R₄₉是-(CONH)_m-苯基，其中m是0或1，且苯基任选被一个、两个或三个选自OH、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基或CO-OR₅₀的取代基取代；且
R₅₀是C₁-C₄烷基。
一类优选的磺化苯并咪唑微粉化有机紫外吸收剂符合式(34)：

其中
M是氢；或碱金属，优选钠，碱土金属，如镁或钙，或锌。
用于本发明的进一步优选类型的微粉化或可微粉化紫外吸收剂是：
-对氨基苯甲酸衍生物，通常4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯
-水杨酸衍生物，通常水杨酸2-乙基己基酯；胡莫柳酯(homosalates)；和水杨酸异丙酯；
-二苯甲酮衍生物，通常2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；
-二苯甲酰甲烷衍生物，通常1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-丙烷-1，3-二酮；
-二苯基丙烯酸酯，通常2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和3-(苯并呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯；
-3-咪唑-4-基-丙烯酸和3-咪唑-4-基-丙烯酸酯；
-苯并呋喃衍生物，优选EP-A-582189、US-A-5338539、US-A-5518713和EP-A-613893中公开的2-(对氨基苯基)苯并呋喃衍生物；
-聚合物紫外吸收剂，如尤其描述在EPA-709080中的亚苄基丙二酸酯衍生物；
-肉桂酸衍生物，通常是4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯或isoamylate或尤其公开在US-A-5601811和WO 97/00851中的肉桂酸衍生物；
-樟脑衍生物，通常3-(4′-甲基)亚苄基莰烷-2-酮、3-亚苄基-莰烷-2-酮、N-[(2(和4)-2-氧龙脑-3-亚基甲基)苄基]丙烯酰胺聚合物、3-(4′-三甲基铵)亚苄基莰烷-2-酮硫酸甲酯盐、3，3′-(1，4-亚苯基二次甲基)-双(7，7-二甲基-2-氧代双环-[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)及其盐、3-(4′-磺基)亚苄基莰烷-2-酮及其盐；
-2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；和
-邻氨基苯甲酸薄荷酯。
微粉化有机紫外吸收剂，组分(a)优选通过GB-A-2303549中所述的方法制备，该方法包括在研磨装置中在基于微粉化有机紫外吸收剂为1至50％，优选5至40重量％的具有式C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH的烷基聚葡糖苷或其酯存在下研磨粗粒形式的相应有机紫外吸收剂，其中n是8至16的整数且x是葡糖苷部分(C₆H₁₀O₅)的平均聚合度并且为1.4至1.6。
适用于制备微粒的任何已知方法都可用于制备微粉化紫外吸收剂，例如由合适的溶剂湿磨、湿捏合、喷雾干燥，通过根据RESS法膨胀(RapidExpansion of Supercritical Solutions)，通过从合适的溶剂(包括超临界流体中再沉淀(GASR法＝GasAnti-SolventRecrystallization/PCA process＝Precipitation withCompressedAnti-solvents)。
由此获得的组分(a)的微粉化紫外吸收剂通常具有0.02至2，优选0.03至1.5，更尤其0.05至1.0微米的平均粒度。
根据组分(a)的可微粉化紫外吸收剂也可以以粉末形式的干底物使用。
本发明的防晒组合物可另外含有如表1和2中所列的一种或多于一种其它非微粉化的紫外过滤剂或紫外吸收剂。
如下表1和2中所述的非微粉化的紫外吸收剂可以以按重量计0.01至25％的量添加到本发明的防晒组合物中。尤其可以使用一种或多种这些紫外吸收剂以改进本发明防晒组合物的溶解度或提高紫外线吸收。

  表1.可根据本发明使用的合适的非微粉化紫外过滤剂物质  对氨基苯甲酸衍生物，例如4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯；  水杨酸衍生物，例如水杨酸2-乙基己基酯；  二苯甲酮衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及其5-磺酸衍生物；  二苯甲酰甲烷衍生物，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-丙烷-1，3-  二酮；  二苯基丙烯酸酯，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和2-氰基  丙烯酸3-(苯并呋喃基)酯；
  3-咪唑-4-基丙烯酸和酯；  苯并呋喃衍生物，尤其是EP-A-582189、US-A-5338539、US-A-5518713  和EP-A-613893中所述的2-(对氨基苯基)苯并呋喃衍生物；  聚合物紫外吸收剂，例如EP-A-709080中所述的亚苄基丙二酸酯衍生物；  肉桂酸衍生物，例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和异戊酯或US-A-5  601811和WO 97/00851中所述的肉桂酸衍生物；  樟脑衍生物，例如3-(4′-甲基)亚苄基-莰烷-2-酮、3-亚苄基-莰烷-2-酮、  N-[2(和4)-2-氧龙脑-3-亚基-甲基]-苄基]丙烯酰胺聚合物、3-(4′-三甲基  铵)-亚苄基-莰烷-2-酮硫酸甲酯盐、3，3′-(1，4-亚苯基二次甲基)-双(7，7-二甲  基-2-氧代-双环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)和盐、3-(4′-磺基)亚苄基-莰烷-2-酮  和盐；樟脑烷基苄基二甲基铵硫酸甲酯盐；  羟基苯基三嗪化合物，例如2-(4′-甲氧基苯基)-4，6-双(2′-羟基-4′-正辛氧基  苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]-苯  基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯  基}-6-[4-(2-甲氧基乙基-羧基)-苯基氨基]-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(三(三甲基  甲硅烷氧基-甲硅烷基丙氧基)-2-羟基)-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三  嗪；2，4-双{[4-(2″-甲基丙烯氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-  三嗪；2，4-双{[4-(1′，1′，1′，3′，5′，5′，5′-七甲基三甲硅烷基-2″-甲基-丙氧基)-2-  羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基  -丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-乙基羧基]-苯基氨基}-1，3，5-三嗪；  苯并三唑化合物，例如2，2′-亚甲基-双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-  四甲基丁基)苯酚；  三苯胺基-s-三嗪衍生物，例如2，4，6-三苯胺-(对羰-2′-乙基-1′-氧基)-1，3，5-  三嗪和US-A-5332568、EP-A-517104、EP-A-507691、WO 93/17002  和EP-A-570838中公开的紫外吸收剂；  2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；  邻氨基苯甲酸薄荷酯；  涂布或未涂布的物理防晒剂，如二氧化钛、氧化锌、氧化铁类、云母、
  MnO、Fe₂O₃、Ce₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂。(表面涂层：聚甲基丙烯酸甲酯、  聚甲基硅氧烷(如CAS 9004-73-3中所述的甲基氢聚硅氧烷)、聚二甲基硅  氧烷、三异硬脂酸异丙基钛(如CAS 61417-49-0中所述)、金属皂如硬脂  酸镁(如CAS 4086-70-8中所述)、全氟代醇磷酸酯如C9-15氟代醇磷酸酯  (如CAS 74499-44-8；JP 5-86984、JP 4-330007中所述))。初级粒度为平  均15纳米-35纳米，在分散体中的粒度为100纳米-300纳米。  DE 10011317、EP 1133980和EP 1046391中公开的氨基羟基-二苯甲酮  衍生物  EP1167358中公开的苯基-苯并咪唑衍生物  ″Sunscreens″，Eds.N.J.Lowe，N.A.Shaath，Marcel Dekker，Inc.，New  York和Basle或Cosmetics&Toiletries(107)，50ff(1992)中所述的紫外吸  收剂也可用作附加的防紫外线物质。





组分(a)的紫外屏蔽剂以基于总组合物重量为大约0.01重量％至大约50重量％的量存在于防晒组合物中。另外，组分(a)的紫外屏蔽剂以基于总组合物重量为大约0.1重量％至大约30重量％的量存在于防晒组合物中。通常，组分(a)的紫外屏蔽剂以基于总组合物重量的大约1重量％至大约20重量％的量存在于防晒组合物。通常，组分(a)的紫外屏蔽剂以基于总组合物重量的大约1重量％至大约5重量％的量存在于防晒组合物中。
通常，防晒制剂含有几种UVA、UVB或宽谱防晒活性成分的组合物：油溶性或水溶性有机物，无机或有机微粒。
术语“有效量”是指，例如，实现所需效果所必需的量。
对组分b)式(I)的无规共聚物而言，相对于该三元共聚物的总重量，u+v+w+x+y+z＝100重量％。
根据本发明的组分b)式(I)的无规三元共聚物源自至少三种不同单体。本发明的另一方面在于，组分(b)式(I)的无规三元共聚物源自至少四种不同单体。
组分(b)式(I)的无规三元共聚物可以与其它聚合物或共聚物一起用在防晒制剂中；例如，US 6,409,998和/或US 2006/0104923中列出的聚合物。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，y为基于该三元共聚物总重量的大约0.1％至大约35重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，y为基于该三元共聚物总重量的大约1％至大约30重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，y为基于该三元共聚物总重量的大约5％至大约20重量％。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，v为基于该三元共聚物总重量的大约5％至大约70重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，v为基于该三元共聚物总重量的大约5％至大约60重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，v为基于该三元共聚物总重量的大约10％至大约60重量％。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，u为基于该三元共聚物总重量的大约5％至大约75重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，u为基于该三元共聚物总重量的大约5％至大约65重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，u为基于该三元共聚物总重量的大约5％至大约60重量％。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，z为基于该三元共聚物总重量的大约0.1％至大约50重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，z为基于该三元共聚物总重量的大约1％至大约50重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，z为基于该三元共聚物总重量的大约1％至大约40重量％。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，x为基于该三元共聚物总重量的大约1％至大约40重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，x为基于该三元共聚物总重量的大约1％至大约30重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，x为基于该三元共聚物总重量的大约5％至大约25重量％。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，w为基于该三元共聚物总重量的大约0.1％至大约45重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，w为基于该三元共聚物总重量的大约1％至大约40重量％。对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，w为基于该三元共聚物总重量的大约5％至大约30重量％。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，M源自至少一种式(II)的单体：

其中
T₆、T₇和T₈是甲基、乙基或氢；Y是直接键；
T₁是氢或C1-C4烷基；且
J是碳原子。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，M源自至少一种式(II)的单体：

其中
T₆、T₇和T₈是甲基或氢；
Y是直接键；
T₁是氢、甲基或乙基；且
J是碳原子。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，M源自至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基甲苯、3-乙烯基甲苯、4-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯及其混合物的单体。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，T、D和E独立地源自至少一种式(III)的单体：

其中
R₅、R₆和R₇可以相同或不同并代表氢或C₁-C₁₂烷基；
R₈是C₁-C₁₈烷基或C₆-C₁₅环烷基；所述取代的烷基或所述环烷基也可以被一个或多个-OH和/或NH₂-基团取代；所述烷基或所述环烷基可以被被一个或多个-O-基团和/或-N(H)-基团插入。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，T、D和E独立地源自至少一种选自下组的单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、EO-PO-单(甲基)丙烯酸酯及其混合物。括号表明式(III)的单体是基于甲基丙烯酸或丙烯酸的酯。
本发明的另一实施方案是组分(b)式(I)的无规三元共聚物，其由其上连有源自G的单体(其含有具有碱性氮原子的杂环基)的聚合物链构成。这样的链可以通过聚合引入既含乙烯基又含这种杂环基的化合物来获得或通过随后使杂环基连接到含有相应反应性基团的聚合物链中来获得。
优选的是pKa值为2至14，更特别5至14，最优选5至12的含碱性氮原子的杂环基。这些pKa值涉及在25℃下在水中以0.01摩尔浓度测量。这些碱性基团赋予本发明的无规三元共聚物碱性。这些碱性基团也能使无规三元共聚物形成有机和/或无机盐。因此，这些无规三元共聚物可以以这样的盐形式使用。
通过用有机酸，例如具有不多于25个碳原子的芳族酸或具有不多于22个碳原子的脂族和脂环族酸中和所述聚合物来获得这些盐。优选的是该聚合物与有机单羧酸的盐。无机酸是例如盐酸、氢溴酸、亚硫酸、硫酸和类似物。
要聚合的组分b式(I)G的合适的化合物选自乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-N-乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑及其混合物。
含有至少一个碱性氮原子并且能够连接到式(I)G的聚合物链上的合适的化合物尤其描述在EP-A 154,678中。
含有至少一个碱性氮原子并且能够连接到式(I)G的聚合物链上的合适的化合物选自1-(2-羟乙基)-吡咯烷、2-(1-吡咯烷基)-乙基胺、2-(1-哌啶基)-乙基胺、1-(2-羟乙基)-哌啶、1-(2-氨基丙基)-哌啶、N-(2-羟乙基)-六亚甲基亚胺、4-(2-羟乙基)-吗啉、2-(4-吗啉基)-乙基胺、4-(3-氨基丙基)-吗啉、1-(2-羟乙基)-哌嗪、1-(2-氨基乙基)-哌嗪、1-(2-羟乙基)-2-烷基咪唑啉、1-(3-氨基丙基)-咪唑、(2-氨基乙基)-吡啶、(2-羟乙基)-吡啶、(3-羟丙基)-吡啶、(羟甲基)-吡啶、N-甲基-2-羟基-甲基-哌啶、1-(2-羟乙基)-咪唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、4-氨基甲基-吡啶、4-氨基-2-甲氧基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-巯基-苯并咪唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、2-异丙基-咪唑、2-乙基-咪唑、4-甲基-咪唑、2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、2-苯基-咪唑、4-硝基-咪唑及其混合物。
对于组分b)式(I)的本发明的另一实施方案，H源自至少一种选自下组的单体：甲苯二异氰酸酯(所有异构体)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-双(2-甲氧基异氰酸酯基苯基)甲烷、4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸酯基联苄基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基联苯、1，2-乙烷二异氰酸酯、1，3-丙烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、2-氯丙烷-1，3-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，16-十六烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯或其混合物由二聚亚油酸获得的二聚酸衍生二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯及其混合物。
对于组分b)式(I)，本发明的另一实施方案在于，H源自至少一种选自下组的单体：甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-双(2-甲氧基异氰酸酯基苯基)甲烷、4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、4，4′-二异氰酸酯基联苄基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基联苯、1，3-丙烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、2-氯丙烷-1，3-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，16-十六烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯及其混合物。
根据本发明的式(I)的无规三元共聚物可以通过多官能单体交联。这些多官能单体选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油基丙氧酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。
组分(b)式(I)的无规三元共聚物的重均分子量表现出大约500道尔顿至大约1,000,000道尔顿的重均分子量。在本发明的另一方面中，组分(b)式(I)的无规三元共聚物的重均分子量表现出大约500道尔顿至大约500,000道尔顿的重均分子量。在本发明的再一方面中，组分(b)式(I)的无规三元共聚物的重均分子量表现出大约500道尔顿至大约100,000道尔顿的重均分子量。在本发明的又一方面中，组分(b)式(I)的无规三元共聚物的重均分子量表现出大约1000道尔顿至大约75,000道尔顿的重均分子量。
组分(b)式(I)的无规三元共聚物以基于总组合物重量为大约0.01重量％至大约50重量％的量存在于防晒组合物中。在本发明的另一方面中，组分(b)式(I)的无规三元共聚物以基于总组合物重量为大约0.1重量％至大约25重量％的量存在于防晒组合物中。在本发明的又一方面中，组分(b)式(I)的无规三元共聚物以基于总组合物重量为大约0.1重量％至大约10重量％的量存在于防晒组合物。
本发明的另一实施方案是含有少于250ppm残留单体的组分(b)式(I)的无规三元共聚物。本发明的另一实施方案是含有少于200ppm残留单体的组分(b)式(I)的无规三元共聚物。本发明的另一实施方案是含有少于100ppm残留单体的组分(b)式(I)的无规三元共聚物。本发明的另一实施方案是含有少于50ppm残留单体的组分(b)式(I)的无规三元共聚物。本发明的另一实施方案是含有少于5ppm残留单体的组分(b)式(I)的无规三元共聚物。
根据本发明的式(I)的无规三元共聚物是水可分散的，并可以分布遍及本发明组合物或制剂的水相或油相中。
组分(b)式(I)的无规三元共聚物可以以常规方式，例如通过本体或溶液聚合制备。考虑到聚合的可控性和最终产物的粘度，在溶剂中聚合是优选的。合适的溶剂是DMSO、THF、DMF、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、异丁醇、异丙醇、MEK、MIBK、丙酮等。
单体优选利用自由基反应，通过任选在氧化还原体系存在下添加过氧化物来聚合。
组分(b)式(I)的无规三元共聚物的聚合时间取决于温度和所需最终产物性质，但优选在大约50℃至大约190℃的温度下在0.5至10小时内进行。聚合可以连续、间断或半连续进行。如果优选获得具有单体无规分布的聚合物链，则优选将所有单体一起添加到反应混合物中。这可以一次性进行或经一定时间进行。
基于已知的单体反应性，熟练技术人员可以控制聚合以获得所需分布。
本发明的防晒组合物也可以含有用于皮肤晒黑和/或人工晒黑的试剂(自晒黑剂)，如二羟基丙酮(DHA)。
本发明的防晒组合物还可以含有皮肤增亮或增白剂，如曲酸或熊果苷。
本发明的组合物还可以包含化妆品可接受的成分和辅助剂，特别选自脂肪物质、有机溶剂、增稠剂、缓和剂、不透明剂、着色剂、效果颜料、稳定剂、柔润剂、防沫剂、保湿剂、抗氧化剂、维生素、肽、氨基酸、植物提取物、微粒、香精、防腐剂、聚合物、填料、螯合剂、推进剂、碱化剂或酸化剂、或常配制到化妆品中的，特别是用于制备抗晒/防晒组合物的任何其它成分。
脂肪物质可以是油或蜡或其混合物，它们也包括脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸酯。油可以选自动物油、植物油、矿物油或合成油，特别选自液体石蜡、石蜡油、硅油、挥发性或其它异链烷烃、聚烯烃、氟化或全氟化油。
蜡同样可以是本身也已知的动物蜡、矿蜡、植物蜡、矿物蜡或合成蜡。
示例性有机溶剂包括低碳醇和多元醇。
当然，本领域技术人员会注意选择这种或这些任选的附加化合物和/或它们的量以使所考虑的添加不会或基本不会改变与本发明的防晒组合物固有伴随的有利性质，特别是耐水性、稳定性。
可以根据本领域公知的技术，特别是适用于制备水包油或油包水型乳液的那些技术，配制本发明的防晒组合物。
防晒组合物可以特别以简单或复杂(O/W、W/O、O/W/O或W/O/W)乳液(如霜、乳、凝胶或凝胶霜)、粉末、液剂、油膏、固体棒形式提供，并可任选以气溶胶形式包装和以泡沫、摩丝或喷雾形式提供。
当提供乳液时，其水相可包含根据已知技术(Bangham、Standish和Watkins，J.Mol.Biol.，13，238(1965)、FR-2,315,991和FR-2,416,008)制成的非离子型囊泡(vesicular)分散体。
本发明的防晒组合物可以配制成用于保护人表皮或头发免受紫外辐射的损伤作用，作为抗晒组合物或作为彩妆产品。
当本发明的防晒组合物配制成用于保护人表皮抵御紫外射线或作为抗晒/防晒组合物时，其可以以在溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散体形式、以非离子型囊泡分散体形式、或以乳液，优选水包油型乳液(如霜或乳)形式、以油膏、凝胶、凝胶霜、固体棒、粉末、棒、气溶胶泡沫或喷雾形式提供。
当本发明的防晒组合物配制成用于保护头发抵御紫外射线时，其可以以香波、洗澡液、液剂、凝胶、醇基体系、乳液、非离子型囊泡分散体形式提供，并且可以构成例如，在洗发之前或之后、在染发或漂白之前或之后、在长效卷发或拉直之前、之中或之后施用的洗除型组合物、头发造型或处理液或凝胶、吹干或头发定型用的液剂或凝胶、长效卷发或拉直、染发或漂白用的组合物。
当本发明组合物配制成睫毛、眉毛或皮肤用的彩妆品，如表皮调理霜、粉底、唇膏、眼影、胭脂、睫毛膏或眼线笔时，其可以以固态或糊状的无水或含水形式，如水包油或油包水乳液、非离子型囊泡分散体或悬浮液形式提供。
例如，对水包油乳液型的具有载体、赋形剂或稀释剂的本发明的抗晒制剂而言，水相(特别包含亲水屏蔽剂)通常构成制剂总重量的50％至95重量％，优选70％至90重量％，油相(特别包含亲脂屏蔽剂)构成制剂总重量的5％至50重量％，优选10％至30重量％，且(共)乳化剂构成制剂总重量的0.5％至20重量％，优选2％至10重量％。
如上所示，本发明因此包括配制用于制备保护皮肤和/或头发抵御紫外辐射，特别是阳光辐射的化妆品组合物的本发明乳液。
本发明的防晒组合物还可包含香料。本文所用的术语“香精”或“香料”是指能够为对象提供合意香味的有气味的材料，并包括化妆品组合物中常用于对抗这类组合物中的臭味和/或为其提供合意香味的常规材料。香精优选在环境温度下是液态的，但是固体香精也可用，特别是用于可控释放的包含环糊精/香精的复合物。本文中考虑使用的香精包括如醛、酮、酯之类的材料，它们常用于赋予液态和固态个人护理或化妆品组合物合意香味。天然存在的植物和动物油也常用作香精组分。相应地，可用于本发明的香精可具有相对简单的组成或可包含天然和合成化学组分的复杂混合物，所有这些都旨在在施加到对象上时提供合意的气味或香味。通常根据气味、稳定性、价格和市场可得性的一般要求选择个人护理或化妆品组合物中所用的香精。术语“香料”在本文中常用于表示香精本身，而非这些香精产生的香味。
本发明涉及提高防晒组合物的防晒系数的方法，其中所述方法包括向所述组合物中掺入有效量的至少一种根据式(I)的无规三元共聚物：

其中
u、v、w、x、y和z代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分比；
u、v、w、x、y和z合计达该三元共聚物总重量的100重量％；
y为该三元共聚物的大约0至大约40重量％；
v为该三元共聚物的大约5％至大约75重量％；
u为该三元共聚物的大约5％至大约80重量％；
z为该三元共聚物的大约0％至大约60重量％；
x为该三元共聚物的大约1％至大约50重量％；
w为该三元共聚物的大约0％至大约50重量％；
^＊是端基，例如，催化剂残基；
M、T、D、E、G和H彼此共价键合；
M源自至少一种式(II)的单体：

其中
T₆、T₇和T₈是C₁-C₄烷基或氢；
Y是直接键、-O-、-S-、-N(H)-或-N(T₁)-；
T₁是氢或C₁-C₄烷基；且
J是氮或碳原子；
T、D和E独立地源自至少一种式(III)的单体：

其中
R₅、R₆和R₇可以相同或不同并代表氢或C₁-C₂₂烷基；
R₈是C₁-C₃₀烷基、C₆-C₁₅环烷基或C₆-C₁₅芳基；所述取代的烷基、所述环烷基或所述芳基也可以被一个或多个-OH和/或NH₂-基团取代；或所述烷基或所述环烷基可以被一个或多个-O-基团和/或-N(H)-基团插入；G源自至少一种包含具有至少一个碱性环氮原子的杂环基的单体，或在聚合后这样的杂环基连接到其上的单体；
H源自至少一种选自下组的单体：甲苯二异氰酸酯(所有异构体)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、44′-双(2-甲基异氰酸酯基苯基)甲烷、4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-双(2-甲氧基异氰酸酯基苯基)甲烷、1-硝基苯基-3，5-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸酯基联苄基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基联苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、4-甲基-1，2-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-萘二异氰酸酯、1，7-萘二异氰酸酯、1，8-萘二异氰酸酯、4-氯-1，8-萘二异氰酸酯、2，3-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯、1，8-二硝基-2，7-萘二异氰酸酯、1-甲基-2，4-萘二异氰酸酯、1-甲基-5，7-萘二异氰酸酯、6-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、7-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、1，2-乙烷二异氰酸酯、1，3-丙烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、2-氯丙烷-1，3-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，16-十六烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯或其混合物由二聚亚油酸获得的二聚酸衍生二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、和丙烯腈；
条件是T、D和E源自不同单体。
本发明涉及改进哺乳动物毛发和/或皮肤的防紫外性以抵御紫外辐射的损伤作用的方法，其中所述方法包括向所述皮肤和/或所述毛发施加有效量的防晒组合物，其包含：
(a)至少一种紫外线屏蔽剂；
(b)至少一种式(I)的无规三元共聚物

其中
u、v、w、x、y和z代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分比；
u、v、w、x、y和z合计达该三元共聚物总重量的100重量％；
y为该三元共聚物的大约0至大约40重量％；
v为该三元共聚物的大约5％至大约75重量％；
u为该三元共聚物的大约5％至大约80重量％；
z为该三元共聚物的大约0％至大约60重量％；
x为该三元共聚物的大约1％至大约50重量％；
w为该三元共聚物的大约0％至大约50重量％；
^＊是端基，例如，催化剂残基；
M、T、D、E、G和H彼此共价键合；
M源自至少一种式(II)的单体：

其中
T₆、T₇和T₈是C₁-C₄烷基或氢；
Y是直接键、-O-、-S-、-N(H)-或-N(T₁)-；
T₁是氢或C₁-C₄烷基；且
J是氮或碳原子；
T、D和E独立地源自至少一种式(III)的单体：

其中
R₅、R₆和R₇可以相同或不同并代表氢或C₁-C₂₂烷基；
R₈是C₁-C₃₀烷基、C₆-C₁₅环烷基或C₆-C₁₅芳基；所述取代的烷基、所述环烷基或所述芳基也可以被一个或多个-OH和/或NH₂-基团取代；或所述烷基或所述环烷基可以被一个或多个-O-基团和/或-N(H)-基团插入；
G源自至少一种包含具有至少一个碱性环氮原子的杂环基的单体，或在聚合后这样的杂环基连接到其上的单体；
H源自至少一种选自下组的单体：甲苯二异氰酸酯(所有异构体)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-双(2-甲基异氰酸酯基苯基)甲烷、4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-双(2-甲氧基异氰酸酯基苯基)甲烷、1-硝基苯基-3，5-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸酯基联苄基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基联苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、4-甲基-1，2-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-萘二异氰酸酯、1，7-萘二异氰酸酯、1，8-萘二异氰酸酯、4-氯-1，8-萘二异氰酸酯、2，3-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯、1，8-二硝基-2，7-萘二异氰酸酯、1-甲基-2，4-萘二异氰酸酯、1-甲基-5，7-萘二异氰酸酯、6-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、7-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、1，2-乙烷二异氰酸酯、1，3-丙烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、2-氯丙烷-1，3-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，16-十六烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯或其混合物由二聚亚油酸获得的二聚酸衍生二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、和丙烯腈；和
(c)任选地，其它化妆品可接受成分，
条件是T、D和E源自不同单体。
本发明涉及包含式(I)的无规三元共聚物的化妆品或皮肤病学组合物，其包含式(I)的无规三元共聚物：
(b)至少一种式(I)的无规三元共聚物

其中
u、v、w、x、y和z代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分比；
u、v、w、x、y和z合计达该三元共聚物总重量的100重量％；
y为该三元共聚物的大约0至大约40重量％；
v为该三元共聚物的大约5％至大约75重量％；
u为该三元共聚物的大约5％至大约80重量％；
z为该三元共聚物的大约0％至大约60重量％；
x为该三元共聚物的大约1％至大约50重量％；
w为该三元共聚物的大约0％至大约50重量％；
^＊是端基，例如，催化剂残基；
M、T、D、E、G和H彼此共价键合；
M源自至少一种式(II)的单体：

其中
T₆、T₇和T₈是C₁-C₄烷基或氢；
Y是直接键、-O-、-S-、-N(H)-或-N(T₁)-；
T₁是氢或C₁-C₄烷基；且
J是氮或碳原子；
T、D和E独立地源自至少一种式(III)的单体：

其中
R₅、R₆和R₇可以相同或不同并代表氢或C₁-C₂₂烷基；
R₈是C₁-C₃₀烷基、C₆-C₁₅环烷基或C₆-C₁₅芳基；所述取代的烷基、所述环烷基或所述芳基也可以被一个或多个-OH和/或NH₂-基团取代；或所述烷基或所述环烷基可以被一个或多个-O-基团和/或-N(H)-基团插入；
G源自至少一种包含具有至少一个碱性环氮原子的杂环基的单体，或在聚合后这样的杂环基连接到其上的单体；
H源自至少一种选自下组的单体：甲苯二异氰酸酯(所有异构体)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-双(2-甲基异氰酸酯基苯基)甲烷、4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-双(2-甲氧基异氰酸酯基苯基)甲烷、1-硝基苯基-3，5-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸酯基联苄基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基联苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、4-甲基-1，2-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-萘二异氰酸酯、1，7-萘二异氰酸酯、1，8-萘二异氰酸酯、4-氯-1，8-萘二异氰酸酯、2，3-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯、1，8-二硝基-2，7-萘二异氰酸酯、1-甲基-2，4-萘二异氰酸酯、1-甲基-5，7-萘二异氰酸酯、6-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、7-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、1，2-乙烷二异氰酸酯、1，3-丙烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、2-氯丙烷-1，3-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，16-十六烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯或其混合物由二聚亚油酸获得的二聚酸衍生二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、和丙烯腈；和
(c)其它化妆品可接受成分，
条件是T、D和E源自不同单体。
下列实施例描述了本发明的一些实施方案，但本发明不限于此。应该理解的是，可以在不背离本发明的精神或范围的情况下根据本文公开的内容对所公开的实施方案作出许多变动。这些实施例因此不是要限制本发明的范围。相反，本发明的范围应仅由所附权利要求及其等同技术方案确定。在这些实施例中，除非另行指明，给出的所有份数按重量计。
用于合成本发明共聚物的一些溶剂可能不适于人生理状况。一旦完成合成，就可以除去这些溶剂和/或换成更加化妆品可接受的溶剂。
实施例1-无规三元共聚物
在配有适用于聚合的回流冷凝器的反应烧瓶中，在9.86克二甲苯和4.93克乙酸甲氧基丙酯中溶解2.84克乙烯基甲苯、4.55克甲基丙烯酸异丁酯、7.36克丙烯酸2-乙基己酯、5.20克甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.80克分子量为大约400的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和0.44克过氧化二叔丁基。在搅拌和引入惰性气体的同时在该混合物沸点下进行聚合。在聚合结束时，将9.79克异佛尔酮二异氰酸酯溶解在16.58克乙酸异丁酯和16.58克乙酸甲氧基丙酯中，然后用3.60克分子量为大约400的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和4.51克1-(3-氨基丙基)咪唑转化剩余的游离NCO基团。
然后用乙酸丁酯将固含量调节至40重量％。
根据式(I)，组分M是乙烯基甲苯且y为该三元共聚物总重量的7.2重量％；组分T是甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物且v为该三元共聚物总重量的30.1重量％；组分D是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯且u为该三元共聚物总重量的13.6重量％；组分E是甲基丙烯酸2-羟乙酯且z为该三元共聚物总重量的13.1重量％；组分G是1-(3-氨基丙基)咪唑且x为该三元共聚物总重量的11.4重量％；且组分H是异佛尔酮二异氰酸酯且w为该三元共聚物总重量的24.7重量％。
实施例2-无规三元共聚物
以与实施例1相当的方式，使溶解在11.94克二甲苯和5.97克乙酸甲氧基丙酯中的3.54克乙烯基甲苯、5.69克甲基丙烯酸异冰片酯、9.20克甲基丙烯酸2-乙基己酯、7.15克甲基丙烯酸羟乙酯和1.28克过氧化二叔丁基聚合。
随后，将12.23克异佛尔酮二异氰酸酯溶解在20.36克乙酸丁酯中并加入20.36克乙酸甲氧基丙酯。然后在11.34克N-甲基吡咯烷酮中用4.50克分子量为大约400的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和3.78克3-氨基-1，2，4-三唑转化剩余的游离NCO基团。
然后用乙酸丁酯将固含量调节至40重量％。
根据式(I)，组分M是乙烯基甲苯且y为该三元共聚物总重量的7.7重量％；组分T是甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物且v为该三元共聚物总重量的32.3重量％；组分D是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯且u为该三元共聚物总重量的9.8重量％；组分E是甲基丙烯酸2-乙基己酯且z为该三元共聚物总重量的15.5重量％；组分G是3-氨基-1，2，4-三唑且x为该三元共聚物总重量的8.2重量％；且组分H是异佛尔酮二异氰酸酯且w为该三元共聚物总重量的26.5重量％。
实施例3-无规三元共聚物
以实施例1中描述的方式，用溶解在11.98克二甲苯和5.99克乙酸甲氧基丙酯中的1.28克过氧化二叔丁基使6.66克甲基丙烯酸异冰片酯、5.46克甲基丙烯酸环己酯、6.40克丙烯酸正丁酯和7.85克甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合。向这种含羟基的聚合物中，加入溶解在20.4克乙酸丁酯和20.40克乙酸甲氧基丙酯中的12.23克异佛尔酮二异氰酸酯。然后用4.50克聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和5.54克2-(2-吡啶基)-乙醇转化游离NCO基团。
然后用二甲苯将固含量调节至40重量％。
根据式(I)，组分T是甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯的混合物且v为该三元共聚物总重量的24.9重量％；组分D是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯且u为该三元共聚物总重量的9.3重量％；组分E是甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸丁酯的混合物且z为该三元共聚物总重量的29.3重量％；组分G是2-(2-吡啶基)-乙醇且x为该三元共聚物总重量的11.4重量％；且组分H是异佛尔酮二异氰酸酯且w为该三元共聚物总重量的25.1重量％。
实施例4-无规三元共聚物
以实施例1中描述的方式，在14.98克二甲苯和4.99克乙酸甲氧基丙酯中进行3.78克乙烯基甲苯、5.69克甲基丙烯酸异丁酯、7.38克甲基丙烯酸2-乙基己酯、7.97克甲基丙烯酸硬脂基酯、4.55克甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.59克过氧化二叔丁基的聚合。
在聚合结束时，向该混合物中加入24.97克乙酸丁酯和4.01克1-(3-氨基丙基)咪唑。
根据式(I)，组分M是乙烯基甲苯且y为该三元共聚物总重量的11.3重量％；组分T是甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物且v为该三元共聚物总重量的39.1重量％；组分D是甲基丙烯酸硬脂基酯且u为该三元共聚物总重量的23.9重量％；组分E是甲基丙烯酸缩水甘油酯且z为该三元共聚物总重量的13.6重量％；且组分G是1-(3-氨基丙基)咪唑且x为该三元共聚物总重量的12.0重量％。
实施例5-无规三元共聚物
以实施例1中描述的方式，在18.86克二甲苯和6.29克乙酸甲氧基丙酯中进行6.66克甲基丙烯酸异冰片酯、5.46克甲基丙烯酸环己酯、9.96克甲基丙烯酸硬脂基酯、9.22克甲基丙烯酸2-乙基己酯、5.69克甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.74克过氧化二叔丁基的聚合。
在聚合结束时，向该聚合物中加入溶解在16.20克N-甲基吡咯烷酮中的18.94克乙酸丁酯和4.05克3-巯基-1，2，4-三唑。
根据式(I)，组分T是甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯的混合物且v为该三元共聚物总重量的29.5重量％；组分D是甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸硬脂基酯的混合物且u为该三元共聚物总重量的46.8重量％；组分E是甲基丙烯酸缩水甘油酯且z为该三元共聚物总重量的13.9重量％；且组分G是3-巯基-1，2，4-三唑且x为该三元共聚物总重量的9.9重量％。
实施例6-无规三元共聚物
以实施例1中描述的方式，在50.71克二甲苯和16.91克正丁醇中进行12.0克甲基丙烯酸甲酯、32.76克甲基丙烯酸环己酯、35.84克丙烯酸丁酯、18.82克乙烯基咪唑和2.0克过苯甲酸叔丁酯的聚合。
用乙酸丁酯将固含量调节至40重量％。
根据式(I)，组分T是甲基丙烯酸甲酯且v为该三元共聚物总重量的12.1重量％；组分D是甲基丙烯酸环己酯且u为该三元共聚物总重量的33.0重量％；组分E是丙烯酸丁酯且z为该三元共聚物总重量的36.0重量％；且组分G是乙烯基咪唑且x为该三元共聚物总重量的18.9重量％。
实施例7-无规三元共聚物
在15.67克仲丁醇和47.0克乙酸丁酯中，以实施例1中描述的方式，聚合：29.97克甲基丙烯酸异冰片酯、9.36克苯乙烯、38.71克丙烯酸2-乙基己酯、14.12克乙烯基咪唑、0.62克过-2-乙基己酸叔丁酯和1.23克过苯甲酸叔丁酯。
在聚合结束时，用乙酸丁酯将固含量调节至50重量％。
根据式(I)，组分M是苯乙烯且y为该三元共聚物总重量的10.2重量％；组分T是甲基丙烯酸异冰片酯且v为该三元共聚物总重量的32.5重量％；组分D是丙烯酸2-乙基己酯且u为该三元共聚物总重量的42.0重量％；且组分G是乙烯基咪唑且x为该三元共聚物总重量的15.3重量％。
实施例8-无规三元共聚物
在45.08克二甲苯和22.54克正丁醇中，以实施例1中描述的方式聚合12.00克甲基丙烯酸甲酯、32.76克甲基丙烯酸环己酯、35.84克丙烯酸丁酯、18.82克乙烯基咪唑和2.0克过苯甲酸叔丁酯。
在聚合结束时，通过添加33.80克二甲苯，将固含量调节至50重量％。
根据式(I)，组分T是甲基丙烯酸甲酯且v为该三元共聚物总重量的12.1重量％；组分D是甲基丙烯酸环己酯且u为该三元共聚物总重量的33.0重量％；组分E是甲基丙烯酸丁酯且z为该三元共聚物总重量的36.0重量％；且组分G是乙烯基咪唑且x为该三元共聚物总重量的18.9重量％。
实施例9-无规三元共聚物
在47.00克甲苯和15.67克正丁醇中，以实施例1中描述的方式聚合29.97克甲基丙烯酸异冰片酯、9.36克苯乙烯、38.71克丙烯酸2-乙基己酯、14.12克乙烯基咪唑和11.85克过苯甲酸叔丁酯。
在聚合结束时，获得固含量为60重量％的聚合物溶液。
根据式(I)，组分M是苯乙烯且y为该三元共聚物总重量的10.2重量％；组分T是甲基丙烯酸异冰片酯且v为该三元共聚物总重量的32.5重量％；组分D是丙烯酸2-乙基己酯且u为该三元共聚物总重量的42.0重量％；且组分G是乙烯基咪唑且x为该三元共聚物总重量的15.3重量％。
实施例10-无规三元共聚物
在43.75克二甲苯和14.59克正丁醇中，聚合23.31克甲基丙烯酸异冰片酯、31.35克丙烯酸丁酯、10.92克苯乙烯、3.71克丙烯腈、16.47克乙烯基咪唑和1.72克过苯甲酸叔丁酯。
在聚合结束时，通过添加二甲苯，将聚合物溶液的固含量调节至50重量％。
根据式(I)，组分M是苯乙烯且y为该三元共聚物总重量的12.7重量％；组分T是甲基丙烯酸异冰片酯且v为该三元共聚物总重量的27.2重量％；组分D是丙烯酸丁酯且u为该三元共聚物总重量的36.6重量％；组分G是乙烯基咪唑且x为该三元共聚物总重量的19.2重量％；且H是丙烯腈且w为该三元共聚物总重量的4.3重量％。
实施例11-无规三元共聚物
以实施例1中描述的方式，在50.85克乙酸丁酯和16.95克仲丁醇中聚合19.98克甲基丙烯酸异冰片酯、10.62克乙烯基甲苯、30.42克丙烯酸2-乙基己酯、6.75克聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、16.38克甲基丙烯酸环己酯、15.53克乙烯基咪唑、0.67克过辛酸叔丁酯和1.34克过苯甲酸叔丁酯。
在聚合结束时，用乙酸丁酯将该聚合物溶液的固含量调节至50重量％。
根据式(I)，组分M是乙烯基甲苯且y为该三元共聚物总重量的10.7重量％；组分T是甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物且v为该三元共聚物总重量的50.5重量％；组分D是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯且u为该三元共聚物总重量的6.8重量％；组分E是甲基丙烯酸环己酯且z为该三元共聚物总重量的16.4重量％；且组分G是乙烯基咪唑且x为该三元共聚物总重量的15.6重量％。
实施例12-无规三元共聚物
在98.67克乙酸丁酯和19.74克正丁醇中，以实施例1中描述的方式聚合下列物质：19.98克甲基丙烯酸异冰片酯、10.92克甲基丙烯酸环己酯、10.62克乙烯基甲苯、15.0克甲基丙烯酸甲酯、6.75克聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、14.12克乙烯基咪唑和1.56克过苯甲酸叔丁酯。
在聚合结束时，通过添加乙酸丁酯，将该溶液的固含量调节至40重量％。
根据式(I)，组分M是乙烯基甲苯且y为该三元共聚物总重量的13.7重量％；组分T是甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯的混合物且v为该三元共聚物总重量的39.9重量％；组分D是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯且u为该三元共聚物总重量的8.7重量％；组分E是甲基丙烯酸甲酯且z为该三元共聚物总重量的19.4重量％；且组分G是乙烯基咪唑且x为该三元共聚物总重量的18.2重量％。
实施例13-无规三元共聚物
类似于实施例11中描述的方式，无规聚合下列物质，不同在于使用仲丁醇作溶剂：9.0克乙烯基甲苯、6.6克甲基丙烯酸2-羟乙酯、13.2克乙烯基咪唑、14.1克丙烯酸2-乙基己酯和66.9克单甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。在聚合反应完成后，通过真空蒸馏除去所有溶剂和挥发物。获得通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量为大约15,000-20,000道尔顿的聚合熔体。
根据式(I)，组分M是乙烯基甲苯且y为该三元共聚物总重量的8.2重量％；组分T是甲基丙烯酸2-乙基己酯且v为该三元共聚物总重量的12.8重量％；组分D是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯且u为该三元共聚物总重量的60.9重量％；组分E是甲基丙烯酸2-羟乙酯且z为该三元共聚物总重量的6.0重量％；且组分G是乙烯基咪唑且x为该三元共聚物总重量的12.0重量％。
通过将109.8克该无规三元共聚物溶解在含有150克水、6克聚乙氧基化醇、18克聚乙二醇200和12克妥尔油脂肪酸的溶液中，制备如上合成的无规三元共聚物的溶液。
可以加入合适的防腐剂体系。
实施例14-防晒组合物制剂


^＊所述组分以基于总组合物重量为％重量/重量组分的量(按活性成分计)添加到防晒组合物中。
合并A部分的成分。在混合下将A部分加热至80℃。混合至均匀，并在温和搅拌下加入Nylon-12。
制备B部分：首先将黄原胶分散到水中并加热至80℃。在均匀时，逐一加入B的其余部分，混合至均匀。
在搅拌下将A部分添加到B部分中，然后用Ultra Turrax pos 2均化40sec/100g。
在搅拌下冷却至40℃，并以给定顺序逐一加入C部分的成分。混合至均匀。如果必要，用氢氧化钠水溶液将pH值调节至5.3-6.1。
实施例15-测试程序
使用下述试验程序模拟将防晒组合物施加到人皮肤上并测试初始SPF和该组合物在水中暴露80分钟后的SPF。
使用下列实验室设备：
N-19、泡沫块、水合室、无粉橡胶指套和无玻载片架(glassless slide mounts)获自IMS，Inc.(70Robinson Blvd，Orange，CT，USA)；
水浴(#05-719-7F)、Corning热板搅拌器(#11-497-8A)、Calfamo小型数字搅拌器(#14-500-7)、甘油水溶液(#AC277366-0010)获自FisherScientific Catalog；和
Optometries SPF 290获自Optometries LLC.(8Nemco Way，StonyBrook Industrial Park，Ayer，MA，USA)。
制备甘油水溶液(300克14.7重量％)并倒在水合室底部。在该室中放置搁板并用盖子覆盖。将VITRO-SKIN基底切成4.1cm×4.1cm块，将其放置在水合室中的搁板上并在试验前水合16-22小时。
开启Optometries SPF 290S，然后按制造商指示进行仪器校准、空白测量和样品测量。
将基底块放置在载片架中并用作体外SPF测量的参照。将另一块基底放置在塑料覆盖的泡沫块上并将产品施加到基底的“形貌”侧(粗糙侧)上。在4厘米×4厘米的基底区域上均匀施加试验组合物(0.033克)，产生2mg/sq.cm的施加剂量，并用带有指套的手指摩擦到基底中。此后，将该基底放置在载片架上。
在样品在搅拌下在水温37+/-0.5℃的水中浸没80分钟之前和之后，都进行体外SPF测量。所有初始测量都在15分钟干燥期后进行。在暴露于水后，取出样品，风干大约30分钟，放回湿度受控室中120分钟，然后是15分钟干燥期。将参照载片在该水浴中浸没相同时间。
使用Optometries SPF 290S测定各制剂在290-400纳米波长范围内的紫外吸收。在载片的三个独立区域上进行最少三次连续测量。记录在水浸没之前和之后各样品的SPF、UVA/UVB和临界波长的体外值。如下计算80分钟暴露于水后的％SPF残留：
(a/b)×100＝％SPF残留
(a)是暴露于水80分钟后的SPF值，且(b)是初始SPF值。
实施例16-测试防晒组合物的耐水性
用本发明实施例13的三元共聚物配制本发明实施例14的基础防晒组合物，并与其它市售聚合物和共聚物进行比较。用指定量的各试验聚合物或共聚物分别制备本发明实施例14的组合物。将市售聚合物添加到该制剂的油相或水相中，或根据制造商文献中所述的建议进行后加入。
根据本发明实施例15的程序评测各防晒制剂。下面给出实验结果。

^＊市售聚合物以基于总组合物重量为3％重量/重量组分的量(按活性成分计)添加到防晒组合物中。
本发明实施例13以基于总组合物重量为1％重量/重量组分的量(按活性成分计)添加。
Cosmedia DC是氢化二聚体Dilinoleyl/碳酸二甲酯共聚物并获自Cognis。
Polycrylene是聚酯-8，其是己二酸(q.v.)和新戊二醇(q.v.)的共聚物，用辛基十二烷醇(q.v.)或氰基二苯基丙烯酰基封端，并获自RTD Hall Star。
DC FA 4001CM Silicone Acrylate是溶解在环五硅氧烷中的聚甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基酯与一种或多种由丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的简单酯之一构成的单体的共聚物，并获自Dow Corning。
Ganex V-220是乙烯基吡咯烷酮和二十碳烯的共聚物并获自ISP。
DC FA 4002ID Silicone Acrylate是溶解在异十二烷中的聚甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基酯与一种或多种由丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的简单酯之一构成的单体的共聚物，并获自Dow Corning。
Phospholipon 90H是氢化卵磷脂并获自Phospholipid GmbH。
Dermacryl AQF是丙烯酸酯共聚物并获自National Starch andChemical Company。
Ganex WP-660是乙烯基吡咯烷酮和1-三十烷的共聚物并获自ISP。
Stantiv OMA-2是马来酸酐和十八碳烯的线型共聚物并溶解在乙酰蓖麻醇酸甲酯和己二酸二甲基庚酯的混合物中。
Dermacryl-79是辛基丙烯酰胺与一种或多种由丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的简单酯之一构成的单体的共聚物并获自National Starch andChemical Company。
Allianz OPT是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的共聚物并获自ISP。
Avalure UR 450是PPG-17、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸单体的共聚物并获自Noveon。
数据表明，本发明三元共聚物与现有技术和商业中的其它聚合物和共聚物相比，在防晒组合物中以1/3浓度使用时就能提供优异的防水性。
实施例17-测试防晒组合物的耐水性
获得商业防晒制剂(Cetaphil SPF 15，Galderma)并分别地与指定量的各试验聚合物或共聚物充分混合。根据本发明实施例15的程序评测各防晒制剂。下面给出实验结果。

^＊聚合物以基于总组合物重量的％重量/重量组分的量(按活性成分计)添加到防晒组合物中。
Dermacryl AQF是丙烯酸酯共聚物并获自National Starch andChemical Company。
Allianz OPT是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的共聚物并获自ISP。
Cetaphil SPF 15是商业防晒制剂，其含有防晒活性成分：Avobenzone3％；Octocrylene 10％；和
非活性成分(功能)：
水(溶剂)、
己二酸异丙酯(柔润剂、溶剂)、
环状聚二甲基硅氧烷(柔润剂、溶剂)、
硬脂酸甘油酯(和)PEG-100硬脂酸酯(乳化剂、非离子型)、
甘油(保湿剂)、
聚甲基丙烯酸甲酯(用于改进皮肤感觉的球形微粒)、
苯氧基乙醇(防腐剂)、
苄基醇(防腐剂)、
丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物(聚合乳化剂、流变改性剂)、
生育酚乙酸酯(抗氧化剂)、
卡波姆(Carbomer，流变改性剂)、
EDTA二钠(螯合剂)和
三乙醇胺(pH调节剂)。
数据表明，本发明三元共聚物与现有技术和商业中的其它聚合物和共聚物相比，在防晒组合物中提供优异的防水性。
实施例18.防晒制剂的极耐水性
根据FDA Final Monograph″Evaluation of Sunscreen Efficacy-SunProtection Factor(SPF)Assay and Very Water Resistant Assay″(体内)研究本发明三元共聚物的耐水性。以按固体计1％w/w的量研究本发明三元共聚物且下面给出由含有本发明三元共聚物的防晒制剂的极耐水性的体内评测获得的数据。

^＊获得商业日常保湿防晒制剂(Cetaphil SPF 15，Lot 049957，Galderma)并与指定量的各本发明三元共聚物充分混合。
据发现，在按固体计1％w/w浓度下，本发明三元共聚物提供防晒制剂的极耐水性的显著改进。
实施例19.残留单体含量
分析实施例13的三元共聚物的残留单体乙烯基咪唑并通过定量气相色谱分析发现含有240ppm。对本发明实施例13施以沸水汽提(蒸馏)三个不同的三次。分别测得乙烯基咪唑的量为180ppm、154ppm和114ppm。
在蒸汽蒸馏后对所有样品进行凝胶渗透色谱(GPC)分析。提纯的样品具有与原始未提纯的三元共聚物样品相同的GPC谱，因此聚合物骨架在提纯后保持不变。
实施例20.残留单体含量
重复本发明实施例19的提纯程序，获得50ppm的残留单体含量。
实施例20.残留单体含量
重复本发明实施例19的提纯程序，获得5ppm的残留单体含量。
实施例21.水的接触角和表面性质
所用的试验方法采用测量水接触角来量化对代替皮肤的基底的表面性质的影响。该方法用作优化产品开发、区分皮肤护理产品、竞争性基准分析(competitive benchmarking)和聚合物筛选的有效工具。其描述在Olga V.Dueva-Koganov、Scott Jaynes、Colleen Rocafort、Shaun Barker和JianwenMao著的题为″Correlating Water Contact Angles andMoisturization/Sensory Claims″的文章-Cosmetics&Toiletries，2007年1月，第122卷，No.1，第20-27页中。该文章这段中列出的数据表明，接触角测量可用于量化和比较皮肤护理产品对类似皮肤的基底的表面性质的影响并在下面以表格形式列出。产生相对较低接触角的产品往往作出更多与清爽和不油腻感相关的感官宣称，而产生相对较高接触角的产品往往作出更多与长时间保湿相关的宣称。

^＊A＝清爽和/或不油腻的产品
^＊＊B＝提供8-12小时保湿的产品
^＊＊C＝提供24小时保湿的产品
实施例22.施加本发明三元共聚物后的接触角测量
根据静态或固着液滴法(sessile drop method)和使用去离子水作为探针溶液以及使用模拟人皮肤表面性质的VITRO SKIN作为基底，用仪器测量接触角。将水合基底块安装在无玻璃载片中并在施加侧朝上的情况下平放风干15分钟。其在接触角测量过程中用作未处理的基底的参照。在4厘米×4厘米的基底区域上(在“皮肤形貌”侧上)均匀施加恰好0.032克受试聚合物水溶液或分散体。在产品施加后立即用带有指套的手指将该产品摩擦到基底中。此后，将该基底放置在载片架上并风干15分钟。在测量之前，将基底从载片架上取下并切成几小块，将它们用于测量。必须使用小尺寸块以确保其平置在样品台上。另外注意确保粗糙面向上且膜是平的。在大约1分钟内迅速进行接触角测量。采用受控湿度条件。
材料
DSA-10接触角测量系统，Krüss Gmb.
VITRO SKIN(N-19)，IMS Inc.，
无粉橡胶指套(#11-392-9B)获自Fisher Scientific Catalog。
根据上述方法评测本发明三元共聚物和竞争性的耐水聚合物AllianzOPT(ISP)和Dermacryl AQF(National Starch)。
施加聚合物后的接触角


^＊以基于溶液总重量的聚合物固含量百分比表示试样水溶液
本发明三元共聚物和竞争性耐水聚合物在它们对VITRO SKIN表面性质的影响方面表现出强烈差异。上表中所示的结果表明，本发明三元共聚物可有助于清爽皮肤感觉——对耐水聚合物而言合意的特征。相反，竞争性基准(Allianz OPT和Dermacryl AQF)主要产生基底的疏水改性并不太可能产生清爽的皮肤感觉。
实施例23.含本发明三元共聚物的制剂的感官特性
制备本发明实施例14的制剂并根据1)ASTM，American Society forTesting and Materials；Annual Book of ASTM Standards，E 1490-92(重新批准1997)，或2)Meilgaard M，Civille G，Carr B(2007)，SensoryEvaluation Techniques，CRC Press，第4版]中发表的测试程序测试感官特性。
结果如下。

形式A是不添加本发明三元共聚物的本发明实施例14
形式B是含有1重量％(固)实施例13的本发明实施例14
形式C是含有2重量％(固)实施例13的实施例14
这些数据表明，本发明的三元共聚物不会不利地影响制剂的感官参数。