用于燃料罐的无铬酸盐的腐蚀防护.pdf

摘要
申请专利号：	CN200980103271.7	申请日：	2009.01.15
公开号：	CN101965385A	公开日：	2011.02.02
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C09D 5/08申请公布日:20110202\|\|\|专利申请权的转移IPC(主分类):C09D 5/08变更事项:申请人变更前权利人:美凯威奇兄弟有限责任两合公司变更后权利人:美凯威奇兄弟有限责任两合公司变更事项:地址变更前权利人:德国汉堡变更后权利人:德国汉堡变更事项:共同申请人变更前权利人:伊兹德国有限公司空中客车运营有限公司变更后权利人:空中客车运营有限公司登记生效日:20120507\|\|\|著录事项变更IPC(主分类):C09D 5/08变更事项:申请人变更前:美凯威奇兄弟有限责任两合公司变更后:美凯威奇兄弟有限责任两合公司变更事项:地址变更前:德国汉堡变更后:德国汉堡变更事项:共同申请人变更前:伊兹德国有限公司空中客车德国有限公司变更后:伊兹德国有限公司空中客车运营有限公司\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09D 5/08申请日:20090115\|\|\|公开
IPC分类号：	C09D5/08	主分类号：	C09D5/08
申请人：	美凯威奇兄弟有限责任两合公司; 伊兹德国有限公司; 空中客车德国有限公司
发明人：	S·施罗德; D·贝克; J·库沃; A·拉本斯滕; M·考纳; Y·维尔克; M·盖斯特贝克; C·格拉客; O·斯科拉姆; T·派兹特克
地址：	德国汉堡
优先权：	2008.01.28 DE 102008006391.6
专利代理机构：	中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038	代理人：	邓毅
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内容摘要

本发明涉及无铬酸盐的组合物及其用于腐蚀防护的用途，并且涉及用于燃料罐内表面的防腐蚀涂层，其中所述组合物含有基料、固化剂和腐蚀抑制剂以及用量为至少0.1重量％的季铵化合物。

权利要求书

1：一种组合物，其含有至少一种基料、至少一种固化剂、至少一种腐蚀抑制剂和至少一种季铵化合物，其中所述组合物含有基于该组合物总重计用量为至少 0.1 重量％的季铵化合物。
2：权利要求 1 的组合物，其特征在于，至少一种季铵化合物选自式 I 的线性烷基铵化合物，其中， R1、 R 2、 R3 和 R4 各自表示具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基，且 X 表示卤素或烷基硫酸根；式 II 的咪唑鎓化合物，其中， R1、 R2 和 R3 各自表示具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基，且 X 表示卤素或烷基硫酸根；以及式 III 的吡啶鎓化合物，其中， R2 表示具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基，且 X 表示卤素或烷基硫酸根。
3：权利要求 1 或 2 的组合物，其特征在于，所述组合物含有基于该组合物总重计用量为 0.1 ～ 5 重量％的季铵化合物。
4：权利要求 1 ～ 3 的组合物，其特征在于，至少一种腐蚀抑制剂选自磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、有机抑制剂和氧化物。
5：权利要求 1 ～ 4 中任一项的组合物，其特征在于，所述组合物含有基于该组合物总重计用量为 5 ～ 30 重量％、优选为 2.5 ～ 15 重量％且特别优选为 5 ～ 10 重量％的腐蚀抑制剂。
6：权利要求 1 ～ 5 中任一项的组合物，其特征在于，所述基料是至少一种多元醇或羟基官能的聚合物。
7：权利要求 6 的组合物，其特征在于，至少一种多元醇选自聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯。
8：权利要求 6 的组合物，其特征在于，至少一种羟基官能的聚合物选自聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯。 2
9：权利要求 1 ～ 5 中任一项的组合物，其特征在于，所述基料是至少一种环氧树脂。
10：权利要求 9 的组合物，其特征在于，至少一种环氧树脂选自双酚 A 树脂、双酚 F 树脂、苯酚 - 线性酚醛清漆、甲酚 - 线性酚醛清漆 - 缩水甘油醚、环氧化环烯烃、芳族缩水甘油基化合物、杂环化合物和胺的 N- 缩水甘油基化合物、乙二醛四酚四缩水甘油基醚、脂肪族缩水甘油基醚、脂环族缩水甘油基醚和芳族缩水甘油基醚。
11：权利要求 1 ～ 10 中任一项的组合物作为防腐蚀剂的用途。
12：权利要求 11 所述的组合物的用途，用作为用于金属或金属合金、优选铝或铝合金的防腐蚀剂。
13：可由权利要求 1 ～ 10 中任一项的组合物制得的抗微生物、抑制腐蚀的涂层。

说明书

用于燃料罐的无铬酸盐的腐蚀防护
    发明领域本发明涉及无铬酸盐的组合物及其用于腐蚀防护的用途，并且涉及用于燃料罐、特别是它们内表面的防腐蚀涂层。
     技术领域
     燃料或推进剂是化学物质，经常借助于燃烧使得其内能 (Energieinhalt) 可利用于机械系统中产生力或产生驱动力。燃料主要用在持续运动机构中，如汽车、轮船或飞机，其中燃料必须在相应的罐中一起运输。液体燃料例如煤油，除了烃之外还含有显著数量的水，这些水悬浮在燃料中且尤其会在罐底部聚积。水也以薄膜形式存在于位于燃料液面之上的罐内表面上。燃料和空气之间的边界层也含有水。水和燃料罐 ( 其通常由金属或金属合金制成 ) 表面或内表面之间的接触，通常导致腐蚀现象。
     腐蚀被认为是发端于表面且由非故意的化学或电化学攻击导致的，材料、特别是金属的有害且品质降低的变化。腐蚀防护的目的在于降低腐蚀速度，且其分为两大类—— 主动腐蚀防护和被动腐蚀防护。主动腐蚀防护通过需要保护的材料或是通过侵蚀性 ( 腐蚀性 ) 介质而干预腐蚀过程。通过被动腐蚀防护的方法使需要保护的材料与侵蚀性介质分开。
     飞机中采用的燃料罐出于重量原因，通常是由铝或铝合金制成的。时间一长，通常会将铝制部件铬酸盐化。铬酸盐化期间，在铝表面上形成层，这些层含有难溶的铝 -、 Cr(III)- 和 Cr(VI)- 离子的水合氧化物 (Oxihydrate)。由于如此产生的这些转化层或阳极化层，即使无需其它层，该金属也得以防止腐蚀。为了改善耐腐蚀性，额外地使用含铬酸盐的底漆。但是，铬酸盐是剧毒的且对环境以及人体均具有有害影响。同时，铬酸盐的使用受到严格的法律约束。
     因此，目前通常采用无铬酸盐的腐蚀抑制剂。下面，术语 “腐蚀抑制剂” 将理解为阻止材料腐蚀的物质或物质体系。 “防腐蚀剂” 将理解为表示诸如含有一种或多种腐蚀抑制剂的涂布剂、漆料、溶液等。通常使用的腐蚀抑制剂是磷酸盐例如磷酸锌、硼酸盐例如硼酸锌和硅酸盐例如硅酸硼。
     但是，这种无铬酸盐的防腐蚀剂的缺陷在于微生物生长没有受到抑制，其不得不通过使用有毒的铬酸盐离子来抑制。通常采用的腐蚀抑制剂不仅毒性显著较小，而且例如多磷酸盐还可以更促进微生物生长。微生物，特别是细菌和真菌如霉菌和酵母菌，在水和燃料之间的界面上以及罐内表面上生长，并在此过程中形成所谓的生物膜。这种生物膜可以变得非常粘稠且在一些情形下形成真正的覆盖物 (Matten)。这些微生物杂质在用于产生驱动力的机器的工作期间导致回路系统和燃料过滤器中的机械阻塞和堵塞。
     除了机械作用之外，所述微生物杂质或者生物膜对罐内表面具有腐蚀作用。这称作微生物引发的腐蚀 MIC(Microbiologically InducedCorrosion 的缩写 )。微生物紧附于生物膜中进行生长且特别是在其表面上滋生。以许多这些微生物的代谢产物形式释放出的有机酸，造成局部酸性的 pH 值，这直接导致罐内部表面上的腐蚀过程。
     在国际空运协会的报告中，微生物与飞行器机翼或螺旋桨中燃料罐表面之间的
     相互作用描述如下： “... 微生物参与到电流反应中，其中微生物之下的铝机翼表面作为阳极而机翼之上的微生物形成阴极环境” ( 参见 IATA International Air Transport Association ： GuidanceMaterial on Microbiological Contamination in Aircraft FuelTanks ；第二版， 2005，索引号 9680-02)。
     为了阻止机器由于微生物污染而导致的损坏，特别是在飞行期间的飞机中的机器，迄今为止将罐内表面涂覆已知的含铬酸盐的底漆，以实现抗菌作用。另外定期从罐中除去残留的水。
     此外，将生物杀灭剂加到煤油本身中。尽管细菌侵蚀特别地在煤油和水之间的界面之上或之中发生，但是整个煤油中生物杀灭剂的总浓度必须相应地高，以实现足够的作用。这显著增加了推进剂的成本。
     轮船和游艇油漆领域中已知将具有抗菌作用的涂层作为所谓的防污涂层。例如， US 5 173 110 描述了用于船体、渔网和木材防污涂层的组合物，其包含环氧树脂、环氧固化剂和含季铵化合物 ( 其具有甲基和两个烷基或是甲基、烷基、和苄基 ) 的非金属杀藻剂的有机溶液。其中，这种杀藻剂包囊在树脂中且能够通过浸渍从组合物中洗出。
     但是，这种防污涂层对于金属腐蚀一点没有保护作用。发明内容由此，本发明的目的是提供一种改进的、无铬酸盐的涂层，并且能够保护金属表面特别是免于微生物引起的腐蚀。
     这个目的通过如权利要求 1 所定义的组合物以及如权利要求 11 所定义的其用途，以及如权利要求 13 所定义的涂层得以实现。优选的实施方式是从属权利要求和说明书的内容。
     依据本发明的组合物包含至少一种基料，用量大于 0.1 重量％ ( 基于组合物总重计 ) 的一种或多种季铵化合物和无铬酸盐的腐蚀抑制剂。传统的作为涂层施加到待保护的表面上的防腐蚀剂基于的是基料 / 固化剂体系，其可以是水可稀释性的、溶剂可稀释性的或无溶剂的。优选地，采用双组分体系，仅在施用到金属表面之前才将它们混合。一种组分，所谓的基漆 (Stammlack) 含有基料，而另一组分含有固化剂。传统基料是，例如，环氧树脂或羟基官能聚合物以及多元醇，它们的反应性基团与用作固化剂的物质如胺或异氰酸酯交联并以此形成固体层。
     用于保存经施用的且固化的涂膜的化合物称作膜保存剂。它们特别地旨在降低或防止涂覆表面被真菌和藻类滋生。通常，采用杀真菌剂和除草剂如苯并咪唑类、氨基甲酸酯类和二硫代氨基甲酸酯类、 N- 卤代烷基硫代化合物、 2- 正辛基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮或卤代敌草隆用于膜的保存。
     已知在液体涂覆材料中使用低浓度的季胺作为罐保藏剂防止涂覆材料制造和加工之间水基基料分散体的微生物降解。
     但是，迄今为止并未公开将抗微生物活性化合物与腐蚀抑制剂组合使用，用于经涂漆的基材如铝或钢材的腐蚀防护。现已令人吃惊地发现，同时使用季铵化合物和无铬酸盐的腐蚀抑制剂减小或抑制了微生物引起的腐蚀。
     依据本发明，优选地采用基于环氧树脂或聚氨酯树脂的基料体系。
     在本发明的一个优选实施方式中，作为基料采用选自下列的一种或多种环氧树脂：双酚 A 树脂、双酚 F 树脂、苯酚 - 线性酚醛清漆树脂、甲酚 - 线性酚醛清漆 - 缩水甘油醚、环氧化环烯烃、芳族缩水甘油基化合物、杂环化合物和胺的 N- 缩水甘油基化合物、乙二醛四酚四缩水甘油基醚、脂肪族缩水甘油基醚、脂环族和芳族的缩水甘油基醚和缩水甘油酯。其中，可以采用低粘度和中等粘度的液态环氧树脂类型，半固体和固体环氧树脂类型，及其混合物。
     本发明的一个特别优选实施方式中，采用双酚 A 树脂和双酚 F 树脂的混合物。依据本发明，有利地使用选自环氧含量为 5.10 ～ 5.7mol/kg 且环氧当量为 175 ～ 185g/mol 的液体双酚 A 环氧树脂、环氧含量为 3.7 ～ 4.35mol/kg 且环氧当量为 230 ～ 270g/mol 的半固体双酚 A 环氧树脂、和环氧含量为 0.16 ～ 2.25mol/kg 且环氧当量为 230 ～ 6000g/mol 的固体双酚 A 环氧树脂的至少一种双酚 A 树脂。
     表1：依据本发明优选的双酚 A 环氧树脂的组
     类型名称液体，低粘度液体，中等粘度半固体固体，类型 1 固体，类型 2 固体，类型 4 固体，类型 7 固体，类型 9 固体，类型 10 高分子苯氧基树脂
     环氧含量 [mol/kg] 5.25-5.70 5.10-5.40 3.70-4.35 1.80-2.25 1.45-1.80 1.05-1.25 0.40-0.62 0.25-0.40 0.16-0.25 ＜ 0.05 ＜ 0.01环氧当量 [g/mol] 175-190 185-195 230-270 450-550 550-700 800-950 1600-2500 2500-4000 4000-6000 ＞ 20000 ＞ 100000依据本发明，有利地，至少一种双酚 F 数值选自环氧含量为 5.6 ～ 6.1mol/kg 且环氧当量为 158 ～ 175g/mol 的液态双酚 F 环氧树脂，和环氧含量为 6 ～ 6.3mol/kg 且环氧当量为 158 ～ 167g/mol 的固体双酚 F 环氧树脂。
     表2：依据本发明优选的双酚 F 环氧树脂的组
     6101965385 A CN 101965386说类型名称固体液体，低粘度液体，中等粘度明书环氧当量 [g/mol] 158-167 164-175 167-1794/11 页环氧含量 [mol/kg] 6.0-6.3 5.7-6.1 5.6-6.0在另一优选实施方式中，依据本发明的防腐蚀剂，除了环氧树脂之外，还含有一种或多种选自多胺的适宜固化剂。在一个特别优选的实施方式中，至少一种固化剂选自多 ( 聚 ) 亚乙基多胺，例如乙二胺 (EDA)、二亚乙基三胺 (DETA)、三亚乙基四胺 (TETA)、四亚乙基五胺 (TEPA)、五亚乙基六胺 (PEHA)、 1， 3- 戊烷二胺 (DAMP)、 2- 甲基五亚甲基二胺 (MPMDA)、二亚丙基三胺 (DPTA)、二乙基氨基丙胺 (DEAPA)、三甲基六亚甲基二胺 (TMD)，聚氧亚丙基二胺类 (JEFFAMINE D 类 ) 或聚氧亚丙基三胺 (JEFFAMI NE T 类 )，聚醚多胺类如聚氧亚乙基多胺 (PEGDA)、聚氧亚丙基多胺 (PPGDA)、聚四氢呋喃多胺类 (PTHFDA) 或丁二醇醚二胺 (BDA)，亚丙基胺类如丙二胺 (PDA)、二亚丙基三胺 (DPTA) 或 N- 氨基丙基环己基胺 (NAPCHA)，亚烷基二胺类如六亚甲基二胺 (HMDA)、三甲基六亚甲基二胺 (TMD) 或甲基五亚甲基二胺 (MPDA)，脂环族胺类如三环十二碳烷二胺 (TCD)、 N- 氨基乙基哌嗪 (NAEP)、异佛尔酮二胺 (IPD) 或二氨基环己烷 (DCH)，芳族胺类如二氨基二苯基甲烷 (DDM) 或二氨基二苯基砜 (DDS)，芳脂族胺类如 m- 亚二甲苯二胺 (mXDA)，及其改性物如聚氨基酰胺、曼尼希碱、和环氧化物加合物。
     依据本发明，优选使用环氧基团与 N-H 基团摩尔比 (EP ∶ N-H) 为 1 ∶ 0.6 ～ 1 ∶ 1.2、更优选为 1 ∶ 0.7 ～ 1 ∶ 1.1 且非常优选为 1 ∶ 0.8 ～ 1 ∶ 0.95 的环氧树脂和胺。
     本发明的另一优选实施方式中，作为基料使用一种或多种羟基官能聚合物和多元醇，它们与作为固化剂的单体的、低聚的或聚合的异氰酸酯交联。
     适宜的异氰酸酯是所有通常用于固化涂覆材料的异氰酸酯，例如，二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)，以及基于甲苯二异氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、 4， 4’ - 二异氰酸基二环己基甲烷 (HMDI)、 m- 二甲苯二异氰酸酯 (XDI)、 1， 6- 二异氰酸基 -2， 2， 4(2， 4， 4)- 三甲基己烷 (TMDI) 或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯 (TMXDI) 的低聚物或聚合物。另外，二异氰酸酯与一元或多元醇的异氰酸基官能的反应产物也是适合的，例如，三羟甲基丙烷与过量甲苯二异氰酸酯的反应产物 ( 例如 Bayer AG 提供的商品名为 “Desmodur L” 的产品 )。封闭的多异氰酸酯和微胶囊化的多异氰酸酯同样是适合的。
     适宜多元醇优选为聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯。基于聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯的羟基官能聚合物的水性分散体同样是适合的。特别适宜的是基于聚脲或聚氨酯的羟基官能聚合物的水性分散体。
     在依据本发明的水可稀释性涂覆材料中，例如以羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为 1 ∶ 0.8 ～ 1 ∶ 7.5、优选 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 6 且更优选为 1 ∶ 1.5 ～ 1 ∶ 5 来使用可与水混溶的多元醇或聚合物分散体和异氰酸酯。
     在依据本发明的溶剂基涂覆材料中，例如，以羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为 1 ∶ 0.6 ～ 1 ∶ 2、优选 1 ∶ 0.8 ～ 1 ∶ 1.6 且更优选 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1.5 来使用多元醇和异氰酸酯。
     在本发明的另一优选实施方式中，采用一种或多种季铵化合物。为了实现依据本发明的防腐蚀剂的足够抗微生物作用，使用至少 0.1 重量％的季铵化合物，基于组合物总重计。为了保持该组合物足够的加工性和稳定性，采用不超过 5 重量％的季铵化合物。由此，依据本发明优选地采用范围为 0.1 ～ 5 重量％且更优选地范围为 0.2 ～ 2 重量％的铵化合物。
     出于本发明的目的，适宜的季铵化合物优选为式 I 的线性烷基铵化合物，
     其中， R 1、 R2、 R3 和 R4 各自表示具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基，且 X 表示卤素或烷基硫酸根；
     式 II 的咪唑鎓化合物，
     其中， R 1、 R2 和 R3 各自表示具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基，且 X 表示卤素或烷基硫以及式 III 的吡啶鎓化合物，酸根，
     其中， R2 表示具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基，且 X 表示卤素或烷基硫酸根。
     适宜的季铵化合物是，例如，苄基 -C12-18- 烷基二甲基氯化物、苄基 -C12-16- 烷基二甲基氯化物、二 -C8-10- 烷基二甲基氯化物、与 1， 2- 苯并异噻唑 -3(2H)- 酮 -1， 1- 二氧化物的苄基 -C12-18- 烷基二甲基盐、 N， N’ -( 癸烷 -1， 10- 二基二 -1(4H)- 吡啶基 -4- 亚基 ) 双 ( 辛基铵 ) 二氯化物、氯化 1， 3- 二癸基 -2- 甲基 -1H- 咪唑鎓、 1-[1， 3- 双 ( 羟基甲
     基 )-2， 5- 二氧代咪唑烷 -4- 基 ]-1， 3- 双 (- 羟甲基 ) 脲 / 咪唑烷基脲 (Diazolidinylurea)、苄基 -C12-14- 烷基二甲基氯化物、 C12-14- 烷基 [( 乙基苯基 )- 甲基 ] 二甲基氯化物、 [2-[[2-[(2- 羧基乙基 )(2- 羟基乙基 ) 氨基 ] 乙基 ]- 氨基 ]-2- 氧代乙基 ] 椰油烷基二甲基氢氧化物及其内盐、 1， 3- 二氯 -5- 乙基 -5- 甲基咪唑烷 -2， 4- 二酮、谷氨酸与 N-[C12-14- 烷基 ]- 丙二胺的反应产物、 1-(6- 氯吡啶 -3- 基甲基 )- 硝基 - 咪唑烷 -2- 亚基胺 ( 商品名 “Imidacloprid” )、 N- 甲基甲烷胺 (EINECS204-697-4) 与 ( 氯甲基 ) 环氧乙烷 (EINECS 203-439-8)/ 聚合的季铵氯化物的聚合物、 ( 苄基烷基二甲基 ( 烷基选自 C8-22 的、饱和与不饱和的、和牛脂烷基、椰油烷基和大豆烷基 ) 氯化物、溴化物或氢氧化物 )/BKC、 ( 二烷基二甲基 ( 烷基选自 C6-18 的、饱和与不饱和的、和牛脂烷基、椰油烷基和大豆烷基 ) 氯化物、溴化物或甲基硫酸盐 )/DDAC、 ( 烷基三甲基 ( 烷基选自 C8-18 的、饱和与不饱和的、和牛脂烷基、椰油烷基和大豆烷基 ) 氯化物、溴化物或甲基硫酸盐 )/TMAC。
     依据本发明，优选烷基硫酸四烷基铵、四烷基卤化铵、三烷基卤化咪唑鎓，特别是乙基硫酸十二烷基二甲基乙基铵、十二烷基二甲基乙基氯化铵、和十二烷基二甲基乙基溴化铵。
     本发明的另一优选实施方式中，采用一种或多种无铬酸盐的腐蚀抑制剂，其选自磷酸盐如磷酸锌、正磷酸锌、磷酸钙、磷酸二钙、磷酸钡、硼磷酸钡、单磷酸铝、多磷酸盐或多磷酸铝锶，硅酸盐如磷硅酸锶、磷硅酸锌、磷硅酸钙、磷硅酸钡、硼硅酸钙或偏硅酸钙，硼酸盐如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钾、硼酸钙或硼酸镁，钼酸盐如钼酸钙或钼酸锌，有机抑制剂例如有机金属络合物或聚苯胺，氧化物如氧化镁或氧化锌，以及其它腐蚀抑制剂例如苯甲酸镁或苯甲酸铵的氨基磷酸盐。
     为了实现依据本发明的组合物足够的腐蚀抑制作用，采用基于组合物总重计为至少 0.5 重量％的腐蚀抑制剂。为了保持组合物足够的加工性和稳定性，采用不超过 30 重量％。特别优选地采用范围为 2.5 ～ 15 重量％且非常优选地范围为 5 ～ 10 重量％的腐蚀抑制剂。
     另一实施方式中，依据本发明的组合物含有本领域技术人员熟知的其它添加剂，例如抗沉降剂、乳化剂、光泽改进剂、粘合促进剂、保藏剂、消光剂、流平性添加剂、流变学添加剂、消泡剂、脱气剂、润湿和分散添加剂、基材润湿剂或表面添加剂。
     另一实施方式中，依据本发明的组合物含有本领域技术人员熟知的颜料和填料。
     另一方面，本发明的目的通过使用依据本发明的组合物作为防腐蚀剂，特别是作为用于金属或金属合金、优选铝或铝合金的防腐蚀剂得以实现。
     另一方面，本发明涉及抗微生物的、腐蚀抑制性的涂层，其可以由依据本发明的组合物来制备，其方式是通过将依据本发明的组合物涂覆到表面、特别是金属表面，并随后固化该组合物。为进行涂覆，本领域技术人员熟知的任一种方法都是合适的，例如喷涂、刷涂或辊涂。固化可以例如在环境温度、身高的温度下或者在红外辐射的作用下进行。实施例研究了依据本发明的组合物以及含有基于环氧树脂体系和聚氨酯树脂体系的基料的传统保藏剂的对比组合物。在此研究了水可稀释性和溶剂可稀释性体系。
     实施例 1 ：依据本发明的示例性配方
     实施例 1a ：水可稀释性环氧树脂体系基漆组分的组成
     采用的固化剂是环氧 / 胺加合物。选择基漆与固化剂的混合比例，使得环氧基团与 N-H 基团的摩尔比 (EP ∶ NH) 等于 1 ∶ 0.95。
     实施例 1b ：溶剂可稀释性环氧树脂体系
     基漆的组成：
     所用的固化剂是脂肪族二胺。选择基漆与固化剂的混合比例，使得环氧基团与 N-H 基团的摩尔比 (EP ∶ NH) 等于 1 ∶ 0.95。
     实施例 1c ：水可稀释性聚氨酯体系
     基漆组分的组成：
     所用的固化剂是亲水化的基于 HDI 和 IPDI 的低聚异氰酸酯。选择基漆与固化剂的混合比例，使得羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比 (OH ∶ NCO) 等于 1 ∶ 7。
     实施例 1d ：溶剂可稀释性聚氨酯体系
     基漆组分的组成：
     所用的固化剂是基于 HDI 的低聚异氰酸酯。选择基漆与固化剂的混合比例，使得羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比 (OH ∶ NCO) 等于 1 ∶ 1.3。
     实施例 2 ：对比实施例
     实施例 2a ：水可稀释性环氧树脂体系
     基漆组分的组成：
     内含物份额，重量％11101965385 A CN 101965386说明书20 20 5 32 11 109/11 页基于双酚 A 和双酚 F 的环氧树脂混合物水腐蚀抑制剂 : 磷酸锌颜料和填料添加剂溶剂
     采用的固化剂是环氧 / 胺加合物。选择基漆与固化剂的混合比例，使得环氧基团与 N-H 基团的摩尔比 (EP ∶ NH) 等于 1 ∶ 0.95。
     实施例 2b ：溶剂可稀释性环氧树脂体系
     基漆组分的组成：
     内含物基于双酚 A 的环氧树脂溶剂腐蚀抑制剂 : 三磷酸铝颜料和填料添加剂
     份额，重量％ 35 10 10 40 2所用的固化剂是脂肪族二胺。选择基漆与固化剂的混合比例，使得环氧基团与 N-H 基团的摩尔比 (EP ∶ NH) 等于 1 ∶ 0.95。
     实施例 2c ：水可稀释性聚氨酯体系
     基漆组分的组成：
     所用的固化剂是亲水化的基于 HDI 和 IPDI 的低聚异氰酸酯。选择基漆与固化剂的混合比例，使得羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比 (OH ∶ NCO) 等于 1 ∶ 7。
     实施例 2d ：溶剂可稀释性聚氨酯体系
     基漆组分的组成：
     所用的固化剂是亲水化的基于 HDI 和 IPDI 的低聚异氰酸酯。选择基漆与固化剂的混合比例，使得羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比 (OH ∶ NCO) 等于 1 ∶ 7。
     实施例 3 ：微生物研究
     从煤油样品中滤出微生物并测定分类。识别出如下真菌：链格孢菌 (Alternaria alternata)，黑曲霉 (Aspergillus niger)，杂色曲霉 (Aspergillus versicolor)，灰霉菌 (Botrytis cinerea)，枝状枝孢菌 (Cladosporium cladosporioides)，多主枝孢 (Cladosporium herbarum)，黑附球菌 (Epicoccum nigrum)，拟青霉 (Paecilomyces variotii)， Penicillinum brevicompactum，扩展青霉 (Penicillium expansum)，皱褶青霉 (Penicilliumrugulosum)，小刺青霉 (Penicillium spinulosum) 和变换青霉 (Penicilliium variabile)，以及未识别的酵母菌。这些分离菌用于随后的微生物研究中。
     实施例 3a ：抗菌作用研究
     该研究中，使涂覆有相应示例性配方的试样在规定的温度和湿度条件下耐受 ( 培育 ) 前述真菌一段规定的时间。使试样耐受菌孢，所述菌孢分布于使其生长成为可能的营
     养基底之上。培育之后，目测确定试样上的滋生程度，依据数字评价方法 ( 参见表 3) 来确定参数。
     表3：评价表
     过程：
     通过用待研究的配方对 40×50mm 尺寸的铝片片段 ( 材料： AA2024 镀覆，采用铬酸阳极化 ) 进行单侧涂覆，获得样品。在无菌条件下，将足够量的全琼脂介质和含煤油的琼脂介质倒入陪替民培养皿中，使得所得的液体液面深度为 5 ～ 10mm。将试样单独地放置在陪替氏培养皿中凝固的琼脂介质上。将相应量的接种悬浮液 ( 其含有上述微生物的孢子 ) 分布在试样和介质表面上。封闭陪替氏培养皿并在 25±1℃和超过 90％的相对空气湿度下 ( 如通常在封闭的陪替氏培养皿中实现的那样 ) 培育大约 4 周。
     表 4 显示了随后视觉评价试样上滋生的结果。
     实施例 3b ：罐模拟
     为此，将每种情形下在一侧涂布有待研究的配方的如实施例 3a 中所述试样 (150×80mm)，置于在 11 水之上含有 2ml 煤油的玻璃容器中。随后将试样用 0.1％酵母菌提取物溶液喷洒，以模拟生物污染。干燥之后，将前述真菌的悬浮液喷射到试样表面之上。随后，使试样在玻璃容器中培育 4 周。
     培育之后，目测确定试样上的滋生程度，依据前述数字评价方法 ( 参见表 3) 来确定参数。研究结果也概括于表 4 中。
     表4：试验结果
     14

资源描述

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1、10申请公布号CN101965385A43申请公布日20110202CN101965385ACN101965385A21申请号200980103271722申请日20090115102008006391620080128DEC09D5/0820060171申请人美凯威奇兄弟有限责任两合公司地址德国汉堡申请人伊兹德国有限公司空中客车德国有限公司72发明人S施罗德D贝克J库沃A拉本斯滕M考纳Y维尔克M盖斯特贝克C格拉客O斯科拉姆T派兹特克74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人邓毅54发明名称用于燃料罐的无铬酸盐的腐蚀防护57摘要本发明涉及无铬酸盐的组合物及其用于腐蚀防。

2、护的用途，并且涉及用于燃料罐内表面的防腐蚀涂层，其中所述组合物含有基料、固化剂和腐蚀抑制剂以及用量为至少01重量的季铵化合物。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010072786PCT申请的申请数据PCT/DE2009/0000302009011587PCT申请的公布数据WO2009/094975DE2009080651INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书11页CN101965386A1/2页21一种组合物，其含有至少一种基料、至少一种固化剂、至少一种腐蚀抑制剂和至少一种季铵化合物，其中所述组合物含有基于该组合物总重计用量为至少01重量的季铵。

3、化合物。2权利要求1的组合物，其特征在于，至少一种季铵化合物选自式I的线性烷基铵化合物，其中，R1、R2、R3和R4各自表示具有120个碳原子的烷基，且X表示卤素或烷基硫酸根；式II的咪唑鎓化合物，其中，R1、R2和R3各自表示具有120个碳原子的烷基，且X表示卤素或烷基硫酸根；以及式III的吡啶鎓化合物，其中，R2表示具有120个碳原子的烷基，且X表示卤素或烷基硫酸根。3权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述组合物含有基于该组合物总重计用量为015重量的季铵化合物。4权利要求13的组合物，其特征在于，至少一种腐蚀抑制剂选自磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、有机抑制剂和氧化物。5权利要求14中。

4、任一项的组合物，其特征在于，所述组合物含有基于该组合物总重计用量为530重量、优选为2515重量且特别优选为510重量的腐蚀抑制剂。6权利要求15中任一项的组合物，其特征在于，所述基料是至少一种多元醇或羟基官能的聚合物。7权利要求6的组合物，其特征在于，至少一种多元醇选自聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯。8权利要求6的组合物，其特征在于，至少一种羟基官能的聚合物选自聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯。权利要求书CN101965385ACN101965386A2/2页39权利要求15中任一项的组合物，其特征在于，所述基料是至少一种环氧树脂。10权利要。

5、求9的组合物，其特征在于，至少一种环氧树脂选自双酚A树脂、双酚F树脂、苯酚线性酚醛清漆、甲酚线性酚醛清漆缩水甘油醚、环氧化环烯烃、芳族缩水甘油基化合物、杂环化合物和胺的N缩水甘油基化合物、乙二醛四酚四缩水甘油基醚、脂肪族缩水甘油基醚、脂环族缩水甘油基醚和芳族缩水甘油基醚。11权利要求110中任一项的组合物作为防腐蚀剂的用途。12权利要求11所述的组合物的用途，用作为用于金属或金属合金、优选铝或铝合金的防腐蚀剂。13可由权利要求110中任一项的组合物制得的抗微生物、抑制腐蚀的涂层。权利要求书CN101965385ACN101965386A1/11页4用于燃料罐的无铬酸盐的腐蚀防护发明领域0001。

6、本发明涉及无铬酸盐的组合物及其用于腐蚀防护的用途，并且涉及用于燃料罐、特别是它们内表面的防腐蚀涂层。0002技术领域0003燃料或推进剂是化学物质，经常借助于燃烧使得其内能ENERGIEINHALT可利用于机械系统中产生力或产生驱动力。燃料主要用在持续运动机构中，如汽车、轮船或飞机，其中燃料必须在相应的罐中一起运输。液体燃料例如煤油，除了烃之外还含有显著数量的水，这些水悬浮在燃料中且尤其会在罐底部聚积。水也以薄膜形式存在于位于燃料液面之上的罐内表面上。燃料和空气之间的边界层也含有水。水和燃料罐其通常由金属或金属合金制成表面或内表面之间的接触，通常导致腐蚀现象。0004腐蚀被认为是发端于表面且由。

7、非故意的化学或电化学攻击导致的，材料、特别是金属的有害且品质降低的变化。腐蚀防护的目的在于降低腐蚀速度，且其分为两大类主动腐蚀防护和被动腐蚀防护。主动腐蚀防护通过需要保护的材料或是通过侵蚀性腐蚀性介质而干预腐蚀过程。通过被动腐蚀防护的方法使需要保护的材料与侵蚀性介质分开。0005飞机中采用的燃料罐出于重量原因，通常是由铝或铝合金制成的。时间一长，通常会将铝制部件铬酸盐化。铬酸盐化期间，在铝表面上形成层，这些层含有难溶的铝、CRIII和CRVI离子的水合氧化物OXIHYDRATE。由于如此产生的这些转化层或阳极化层，即使无需其它层，该金属也得以防止腐蚀。为了改善耐腐蚀性，额外地使用含铬酸盐的底漆。

8、。但是，铬酸盐是剧毒的且对环境以及人体均具有有害影响。同时，铬酸盐的使用受到严格的法律约束。0006因此，目前通常采用无铬酸盐的腐蚀抑制剂。下面，术语“腐蚀抑制剂”将理解为阻止材料腐蚀的物质或物质体系。“防腐蚀剂”将理解为表示诸如含有一种或多种腐蚀抑制剂的涂布剂、漆料、溶液等。通常使用的腐蚀抑制剂是磷酸盐例如磷酸锌、硼酸盐例如硼酸锌和硅酸盐例如硅酸硼。0007但是，这种无铬酸盐的防腐蚀剂的缺陷在于微生物生长没有受到抑制，其不得不通过使用有毒的铬酸盐离子来抑制。通常采用的腐蚀抑制剂不仅毒性显著较小，而且例如多磷酸盐还可以更促进微生物生长。微生物，特别是细菌和真菌如霉菌和酵母菌，在水和燃料之间的界。

9、面上以及罐内表面上生长，并在此过程中形成所谓的生物膜。这种生物膜可以变得非常粘稠且在一些情形下形成真正的覆盖物MATTEN。这些微生物杂质在用于产生驱动力的机器的工作期间导致回路系统和燃料过滤器中的机械阻塞和堵塞。0008除了机械作用之外，所述微生物杂质或者生物膜对罐内表面具有腐蚀作用。这称作微生物引发的腐蚀MICMICROBIOLOGICALLYINDUCEDCORROSION的缩写。微生物紧附于生物膜中进行生长且特别是在其表面上滋生。以许多这些微生物的代谢产物形式释放出的有机酸，造成局部酸性的PH值，这直接导致罐内部表面上的腐蚀过程。0009在国际空运协会的报告中，微生物与飞行器机翼或螺旋。

10、桨中燃料罐表面之间的说明书CN101965385ACN101965386A2/11页5相互作用描述如下“微生物参与到电流反应中，其中微生物之下的铝机翼表面作为阳极而机翼之上的微生物形成阴极环境”参见IATAINTERNATIONALAIRTRANSPORTASSOCIATIONGUIDANCEMATERIALONMICROBIOLOGICALCONTAMINATIONINAIRCRAFTFUELTANKS；第二版，2005，索引号968002。0010为了阻止机器由于微生物污染而导致的损坏，特别是在飞行期间的飞机中的机器，迄今为止将罐内表面涂覆已知的含铬酸盐的底漆，以实现抗菌作用。另外定期从罐。

11、中除去残留的水。0011此外，将生物杀灭剂加到煤油本身中。尽管细菌侵蚀特别地在煤油和水之间的界面之上或之中发生，但是整个煤油中生物杀灭剂的总浓度必须相应地高，以实现足够的作用。这显著增加了推进剂的成本。0012轮船和游艇油漆领域中已知将具有抗菌作用的涂层作为所谓的防污涂层。例如，US5173110描述了用于船体、渔网和木材防污涂层的组合物，其包含环氧树脂、环氧固化剂和含季铵化合物其具有甲基和两个烷基或是甲基、烷基、和苄基的非金属杀藻剂的有机溶液。其中，这种杀藻剂包囊在树脂中且能够通过浸渍从组合物中洗出。0013但是，这种防污涂层对于金属腐蚀一点没有保护作用。发明内容0014由此，本发明的目的是。

12、提供一种改进的、无铬酸盐的涂层，并且能够保护金属表面特别是免于微生物引起的腐蚀。0015这个目的通过如权利要求1所定义的组合物以及如权利要求11所定义的其用途，以及如权利要求13所定义的涂层得以实现。优选的实施方式是从属权利要求和说明书的内容。0016依据本发明的组合物包含至少一种基料，用量大于01重量基于组合物总重计的一种或多种季铵化合物和无铬酸盐的腐蚀抑制剂。传统的作为涂层施加到待保护的表面上的防腐蚀剂基于的是基料/固化剂体系，其可以是水可稀释性的、溶剂可稀释性的或无溶剂的。优选地，采用双组分体系，仅在施用到金属表面之前才将它们混合。一种组分，所谓的基漆STAMMLACK含有基料，而另一组。

13、分含有固化剂。传统基料是，例如，环氧树脂或羟基官能聚合物以及多元醇，它们的反应性基团与用作固化剂的物质如胺或异氰酸酯交联并以此形成固体层。0017用于保存经施用的且固化的涂膜的化合物称作膜保存剂。它们特别地旨在降低或防止涂覆表面被真菌和藻类滋生。通常，采用杀真菌剂和除草剂如苯并咪唑类、氨基甲酸酯类和二硫代氨基甲酸酯类、N卤代烷基硫代化合物、2正辛基4异噻唑啉3酮或卤代敌草隆用于膜的保存。0018已知在液体涂覆材料中使用低浓度的季胺作为罐保藏剂防止涂覆材料制造和加工之间水基基料分散体的微生物降解。0019但是，迄今为止并未公开将抗微生物活性化合物与腐蚀抑制剂组合使用，用于经涂漆的基材如铝或钢材的。

14、腐蚀防护。现已令人吃惊地发现，同时使用季铵化合物和无铬酸盐的腐蚀抑制剂减小或抑制了微生物引起的腐蚀。0020依据本发明，优选地采用基于环氧树脂或聚氨酯树脂的基料体系。说明书CN101965385ACN101965386A3/11页60021在本发明的一个优选实施方式中，作为基料采用选自下列的一种或多种环氧树脂双酚A树脂、双酚F树脂、苯酚线性酚醛清漆树脂、甲酚线性酚醛清漆缩水甘油醚、环氧化环烯烃、芳族缩水甘油基化合物、杂环化合物和胺的N缩水甘油基化合物、乙二醛四酚四缩水甘油基醚、脂肪族缩水甘油基醚、脂环族和芳族的缩水甘油基醚和缩水甘油酯。其中，可以采用低粘度和中等粘度的液态环氧树脂类型，半固体和。

15、固体环氧树脂类型，及其混合物。0022本发明的一个特别优选实施方式中，采用双酚A树脂和双酚F树脂的混合物。依据本发明，有利地使用选自环氧含量为51057MOL/KG且环氧当量为175185G/MOL的液体双酚A环氧树脂、环氧含量为37435MOL/KG且环氧当量为230270G/MOL的半固体双酚A环氧树脂、和环氧含量为016225MOL/KG且环氧当量为2306000G/MOL的固体双酚A环氧树脂的至少一种双酚A树脂。0023表1依据本发明优选的双酚A环氧树脂的组0024类型名称环氧含量MOL/KG环氧当量G/MOL液体，低粘度525570175190液体，中等粘度510540185195半。

16、固体370435230270固体，类型1180225450550固体，类型2145180550700固体，类型4105125800950固体，类型704006216002500固体，类型902504025004000固体，类型1001602540006000高分子00520000苯氧基树脂00110000000250026依据本发明，有利地，至少一种双酚F数值选自环氧含量为5661MOL/KG且环氧当量为158175G/MOL的液态双酚F环氧树脂，和环氧含量为663MOL/KG且环氧当量为158167G/MOL的固体双酚F环氧树脂。0027表2依据本发明优选的双酚F环氧树脂的组0028说明书C。

17、N101965385ACN101965386A4/11页7类型名称环氧含量MOL/KG环氧当量G/MOL固体6063158167液体，低粘度5761164175液体，中等粘度56601671790029在另一优选实施方式中，依据本发明的防腐蚀剂，除了环氧树脂之外，还含有一种或多种选自多胺的适宜固化剂。在一个特别优选的实施方式中，至少一种固化剂选自多聚亚乙基多胺，例如乙二胺EDA、二亚乙基三胺DETA、三亚乙基四胺TETA、四亚乙基五胺TEPA、五亚乙基六胺PEHA、1，3戊烷二胺DAMP、2甲基五亚甲基二胺MPMDA、二亚丙基三胺DPTA、二乙基氨基丙胺DEAPA、三甲基六亚甲基二胺TMD，聚。

18、氧亚丙基二胺类JEFFAMINED类或聚氧亚丙基三胺JEFFAMINET类，聚醚多胺类如聚氧亚乙基多胺PEGDA、聚氧亚丙基多胺PPGDA、聚四氢呋喃多胺类PTHFDA或丁二醇醚二胺BDA，亚丙基胺类如丙二胺PDA、二亚丙基三胺DPTA或N氨基丙基环己基胺NAPCHA，亚烷基二胺类如六亚甲基二胺HMDA、三甲基六亚甲基二胺TMD或甲基五亚甲基二胺MPDA，脂环族胺类如三环十二碳烷二胺TCD、N氨基乙基哌嗪NAEP、异佛尔酮二胺IPD或二氨基环己烷DCH，芳族胺类如二氨基二苯基甲烷DDM或二氨基二苯基砜DDS，芳脂族胺类如M亚二甲苯二胺MXDA，及其改性物如聚氨基酰胺、曼尼希碱、和环氧化物加合物。

19、。0030依据本发明，优选使用环氧基团与NH基团摩尔比EPNH为106112、更优选为107111且非常优选为1081095的环氧树脂和胺。0031本发明的另一优选实施方式中，作为基料使用一种或多种羟基官能聚合物和多元醇，它们与作为固化剂的单体的、低聚的或聚合的异氰酸酯交联。0032适宜的异氰酸酯是所有通常用于固化涂覆材料的异氰酸酯，例如，二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，以及基于甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4，4二异氰酸基二环己基甲烷HMDI、M二甲苯二异氰酸酯XDI、1，6二异氰酸基2，2，42，4，4三甲基己烷TMDI。

20、或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯TMXDI的低聚物或聚合物。另外，二异氰酸酯与一元或多元醇的异氰酸基官能的反应产物也是适合的，例如，三羟甲基丙烷与过量甲苯二异氰酸酯的反应产物例如BAYERAG提供的商品名为“DESMODURL”的产品。封闭的多异氰酸酯和微胶囊化的多异氰酸酯同样是适合的。0033适宜多元醇优选为聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯。基于聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯的羟基官能聚合物的水性分散体同样是适合的。特别适宜的是基于聚脲或聚氨酯的羟基官能聚合物的水性分散体。0034在依据本发明的水可稀释性涂覆材料中，例如以羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为108。

21、175、优选1116且更优选为11515来使用可与水混溶的多元醇或聚合物分散体和异氰酸酯。说明书CN101965385ACN101965386A5/11页80035在依据本发明的溶剂基涂覆材料中，例如，以羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为10612、优选108116且更优选11115来使用多元醇和异氰酸酯。0036在本发明的另一优选实施方式中，采用一种或多种季铵化合物。为了实现依据本发明的防腐蚀剂的足够抗微生物作用，使用至少01重量的季铵化合物，基于组合物总重计。为了保持该组合物足够的加工性和稳定性，采用不超过5重量的季铵化合物。由此，依据本发明优选地采用范围为015重量且更优选地范围为022重。

22、量的铵化合物。0037出于本发明的目的，适宜的季铵化合物优选为式I的线性烷基铵化合物，00380039其中，R1、R2、R3和R4各自表示具有120个碳原子的烷基，且X表示卤素或烷基硫酸根；0040式II的咪唑鎓化合物，00410042其中，R1、R2和R3各自表示具有120个碳原子的烷基，且X表示卤素或烷基硫酸根，0043以及式III的吡啶鎓化合物，00440045其中，R2表示具有120个碳原子的烷基，且X表示卤素或烷基硫酸根。0046适宜的季铵化合物是，例如，苄基C1218烷基二甲基氯化物、苄基C1216烷基二甲基氯化物、二C810烷基二甲基氯化物、与1，2苯并异噻唑32H酮1，1二氧化。

23、物的苄基C1218烷基二甲基盐、N，N癸烷1，10二基二14H吡啶基4亚基双辛基铵二氯化物、氯化1，3二癸基2甲基1H咪唑鎓、11，3双羟基甲说明书CN101965385ACN101965386A6/11页9基2，5二氧代咪唑烷4基1，3双羟甲基脲/咪唑烷基脲DIAZOLIDINYLUREA、苄基C1214烷基二甲基氯化物、C1214烷基乙基苯基甲基二甲基氯化物、222羧基乙基2羟基乙基氨基乙基氨基2氧代乙基椰油烷基二甲基氢氧化物及其内盐、1，3二氯5乙基5甲基咪唑烷2，4二酮、谷氨酸与NC1214烷基丙二胺的反应产物、16氯吡啶3基甲基硝基咪唑烷2亚基胺商品名“IMIDACLOPRID”、N。

24、甲基甲烷胺EINECS2046974与氯甲基环氧乙烷EINECS2034398/聚合的季铵氯化物的聚合物、苄基烷基二甲基烷基选自C822的、饱和与不饱和的、和牛脂烷基、椰油烷基和大豆烷基氯化物、溴化物或氢氧化物/BKC、二烷基二甲基烷基选自C618的、饱和与不饱和的、和牛脂烷基、椰油烷基和大豆烷基氯化物、溴化物或甲基硫酸盐/DDAC、烷基三甲基烷基选自C818的、饱和与不饱和的、和牛脂烷基、椰油烷基和大豆烷基氯化物、溴化物或甲基硫酸盐/TMAC。0047依据本发明，优选烷基硫酸四烷基铵、四烷基卤化铵、三烷基卤化咪唑鎓，特别是乙基硫酸十二烷基二甲基乙基铵、十二烷基二甲基乙基氯化铵、和十二烷基二甲。

25、基乙基溴化铵。0048本发明的另一优选实施方式中，采用一种或多种无铬酸盐的腐蚀抑制剂，其选自磷酸盐如磷酸锌、正磷酸锌、磷酸钙、磷酸二钙、磷酸钡、硼磷酸钡、单磷酸铝、多磷酸盐或多磷酸铝锶，硅酸盐如磷硅酸锶、磷硅酸锌、磷硅酸钙、磷硅酸钡、硼硅酸钙或偏硅酸钙，硼酸盐如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钾、硼酸钙或硼酸镁，钼酸盐如钼酸钙或钼酸锌，有机抑制剂例如有机金属络合物或聚苯胺，氧化物如氧化镁或氧化锌，以及其它腐蚀抑制剂例如苯甲酸镁或苯甲酸铵的氨基磷酸盐。0049为了实现依据本发明的组合物足够的腐蚀抑制作用，采用基于组合物总重计为至少05重量的腐蚀抑制剂。为了保持组合物足够的加工性和稳定性，采用不超过。

26、30重量。特别优选地采用范围为2515重量且非常优选地范围为510重量的腐蚀抑制剂。0050另一实施方式中，依据本发明的组合物含有本领域技术人员熟知的其它添加剂，例如抗沉降剂、乳化剂、光泽改进剂、粘合促进剂、保藏剂、消光剂、流平性添加剂、流变学添加剂、消泡剂、脱气剂、润湿和分散添加剂、基材润湿剂或表面添加剂。0051另一实施方式中，依据本发明的组合物含有本领域技术人员熟知的颜料和填料。0052另一方面，本发明的目的通过使用依据本发明的组合物作为防腐蚀剂，特别是作为用于金属或金属合金、优选铝或铝合金的防腐蚀剂得以实现。0053另一方面，本发明涉及抗微生物的、腐蚀抑制性的涂层，其可以由依据本发明的。

27、组合物来制备，其方式是通过将依据本发明的组合物涂覆到表面、特别是金属表面，并随后固化该组合物。为进行涂覆，本领域技术人员熟知的任一种方法都是合适的，例如喷涂、刷涂或辊涂。固化可以例如在环境温度、身高的温度下或者在红外辐射的作用下进行。实施例0054研究了依据本发明的组合物以及含有基于环氧树脂体系和聚氨酯树脂体系的基料的传统保藏剂的对比组合物。在此研究了水可稀释性和溶剂可稀释性体系。0055实施例1依据本发明的示例性配方说明书CN101965385ACN101965386A7/11页100056实施例1A水可稀释性环氧树脂体系0057基漆组分的组成00580059采用的固化剂是环氧/胺加合物。选。

28、择基漆与固化剂的混合比例，使得环氧基团与NH基团的摩尔比EPNH等于1095。0060实施例1B溶剂可稀释性环氧树脂体系0061基漆的组成00620063所用的固化剂是脂肪族二胺。选择基漆与固化剂的混合比例，使得环氧基团与NH基团的摩尔比EPNH等于1095。0064实施例1C水可稀释性聚氨酯体系0065基漆组分的组成说明书CN101965385ACN101965386A8/11页1100660067所用的固化剂是亲水化的基于HDI和IPDI的低聚异氰酸酯。选择基漆与固化剂的混合比例，使得羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比OHNCO等于17。0068实施例1D溶剂可稀释性聚氨酯体系0069基漆组分。

29、的组成00700071所用的固化剂是基于HDI的低聚异氰酸酯。选择基漆与固化剂的混合比例，使得羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比OHNCO等于113。0072实施例2对比实施例0073实施例2A水可稀释性环氧树脂体系0074基漆组分的组成0075内含物份额，重量说明书CN101965385ACN101965386A9/11页12基于双酚A和双酚F的环氧树脂混合物20水20腐蚀抑制剂磷酸锌5颜料和填料32添加剂11溶剂100076采用的固化剂是环氧/胺加合物。选择基漆与固化剂的混合比例，使得环氧基团与NH基团的摩尔比EPNH等于1095。0077实施例2B溶剂可稀释性环氧树脂体系0078基漆组分的组。

30、成0079内含物份额，重量基于双酚A的环氧树脂35溶剂10腐蚀抑制剂三磷酸铝10颜料和填料40添加剂20080所用的固化剂是脂肪族二胺。选择基漆与固化剂的混合比例，使得环氧基团与NH基团的摩尔比EPNH等于1095。0081实施例2C水可稀释性聚氨酯体系0082基漆组分的组成说明书CN101965385ACN101965386A10/11页1300830084所用的固化剂是亲水化的基于HDI和IPDI的低聚异氰酸酯。选择基漆与固化剂的混合比例，使得羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比OHNCO等于17。0085实施例2D溶剂可稀释性聚氨酯体系0086基漆组分的组成00870088所用的固化剂是亲水化。

31、的基于HDI和IPDI的低聚异氰酸酯。选择基漆与固化剂的混合比例，使得羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比OHNCO等于17。0089实施例3微生物研究0090从煤油样品中滤出微生物并测定分类。识别出如下真菌链格孢菌ALTERNARIAALTERNATA，黑曲霉ASPERGILLUSNIGER，杂色曲霉ASPERGILLUSVERSICOLOR，灰霉菌BOTRYTISCINEREA，枝状枝孢菌CLADOSPORIUMCLADOSPORIOIDES，多主枝孢CLADOSPORIUMHERBARUM，黑附球菌EPICOCCUMNIGRUM，拟青霉PAECILOMYCESVARIOTII，PENICILL。

32、INUMBREVICOMPACTUM，扩展青霉PENICILLIUMEXPANSUM，皱褶青霉PENICILLIUMRUGULOSUM，小刺青霉PENICILLIUMSPINULOSUM和变换青霉PENICILLIIUMVARIABILE，以及未识别的酵母菌。这些分离菌用于随后的微生物研究中。0091实施例3A抗菌作用研究0092该研究中，使涂覆有相应示例性配方的试样在规定的温度和湿度条件下耐受培育前述真菌一段规定的时间。使试样耐受菌孢，所述菌孢分布于使其生长成为可能的营说明书CN101965385ACN101965386A11/11页14养基底之上。培育之后，目测确定试样上的滋生程度，依据数。

33、字评价方法参见表3来确定参数。0093表3评价表00940095过程0096通过用待研究的配方对4050MM尺寸的铝片片段材料AA2024镀覆，采用铬酸阳极化进行单侧涂覆，获得样品。在无菌条件下，将足够量的全琼脂介质和含煤油的琼脂介质倒入陪替民培养皿中，使得所得的液体液面深度为510MM。将试样单独地放置在陪替氏培养皿中凝固的琼脂介质上。将相应量的接种悬浮液其含有上述微生物的孢子分布在试样和介质表面上。封闭陪替氏培养皿并在251和超过90的相对空气湿度下如通常在封闭的陪替氏培养皿中实现的那样培育大约4周。0097表4显示了随后视觉评价试样上滋生的结果。0098实施例3B罐模拟0099为此，将每种情形下在一侧涂布有待研究的配方的如实施例3A中所述试样15080MM，置于在11水之上含有2ML煤油的玻璃容器中。随后将试样用01酵母菌提取物溶液喷洒，以模拟生物污染。干燥之后，将前述真菌的悬浮液喷射到试样表面之上。随后，使试样在玻璃容器中培育4周。0100培育之后，目测确定试样上的滋生程度，依据前述数字评价方法参见表3来确定参数。研究结果也概括于表4中。0101表4试验结果0102说明书CN101965385A。

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