一种利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜的方法.pdf

本发明具体公开了一种利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜的方法：在含有铜、铟、硒离子或铜、铟、镓、硒离子的电解质溶液中，采用钟形波调节的方波脉冲，在阴极基底上电沉积制得预制膜，然后将预制膜放在有固态硒源的真空、氮气或氩气气氛下在退火，最终生成铜铟硒或铜铟镓硒薄膜；其中脉冲电沉积的参数：脉冲频率为26～400kHz，占空比为1～100％，电沉积模式为脉冲恒电位或脉冲恒电流，脉冲电位范围为0.5～4V，脉冲电流范围为0.5～3mA，沉积时间为10～120min。本发明频率高，短脉冲极化强度大；本发明通过大范围调节频率使所需沉积的离子发生谐振，使离子有效沉积；本发明可以较小的沉积电流，实现标准电极电位较负的元素的沉积，而不会出现析氢等不良现象。

1.  一种利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒薄膜的方法，其特征在于：在含有铜、铟、硒离子的电解质溶液中，采用钟形波调节的方波脉冲，在阴极基底上电沉积制得铜铟硒预制膜，然后将预制膜放在有固态硒源的真空、氮气或氩气气氛下在250～500℃退火10～60min，最终生成铜铟硒薄膜；其中脉冲电沉积的参数：脉冲频率为26～400kHz，占空比为1～100％，电沉积模式为脉冲恒电位或脉冲恒电流，脉冲电位范围为0.5～4V，脉冲电流范围为0.5～3mA，沉积时间为10～120min。

2.  根据权利要求1所述的利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒薄膜的方法，其特征在于：所述的电解质溶液中含有0.005～0.01mol/L的铜离子、0.01～0.2mol/L的铟离子、0.01～0.05mol/L的硒离子、0～1.0mol/L的支持电解质和0～1.0mol/L的络合剂。

3.  根据权利要求2所述的利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒薄膜的方法，其特征在于：铜、铟离子分别选自相应的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，硒离子选自二氧化硒、三氧化硒、亚硒酸或硒酸；支持电解质为KCl、K₂SO₄、NaCl或Na₂SO₄；络合剂为氰化钾、硫氰化钾、柠檬酸钠或柠檬酸。

4.  根据权利要求3所述的利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒薄膜的方法，其特征在于：电解质溶液的pH＝1.0～2.0，温度为20～30℃；预制膜放在有固态硒源的真空、氮气或氩气气氛下以5～30℃/min的升温速率均匀升温至250～500℃。

5.  根据权利要求4所述的利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒薄膜的方法，其特征在于：阴极基底材料为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、金属Mo、镀Mo的钠钙玻璃、聚酰亚胺薄膜或不锈钢。

6.  一种利用特殊脉冲电源电沉积铜铟镓硒薄膜的方法，其特征在于：在含有铜、铟、镓、硒离子的电解质溶液中，采用钟形波调节的方波脉冲，在阴极基底上电沉积制得铜铟镓硒预制膜，然后将预制膜放在有固态硒源的真空、氮气或氩气气氛下在250～550℃退火10～60min，最终生成铜铟镓硒薄膜；其中脉冲电沉积的参数：脉冲频率为26～400kHz，占空比为1～100％，电沉积模式为脉冲恒电位或脉冲恒电流，脉冲电位范围为0.5～4V，脉冲电流范围为0.5～3mA，沉积时间为10～120min。

7.  根据权利要求6所述的利用特殊脉冲电源电沉积铜铟镓硒薄膜的方法，其特征在于：所述的电解质溶液中含有0.0025～0.05mol/L的铜离子、0.01～0.2mol/L的铟离子、0.06～0.15mol/L的镓离子、0.01～0.05mol/L的硒离子、0～1.0mol/L的支持电解质和0～1.0mol/L的络合剂。

8.  根据权利要求7所述的利用特殊脉冲电源电沉积铜铟镓硒薄膜的方法，其特征在于：铜、铟、镓离子分别选自相应的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，硒离子选自二氧化硒、三氧化硒、亚硒酸或硒酸；支持电解质为KCl、K₂SO₄、NaCl或Na₂SO₄；络合剂为氰化钾、硫氰化钾、柠檬酸钠或柠檬酸。

9.  根据权利要求8所述的利用特殊脉冲电源电沉积铜铟镓硒薄膜的方法，其特征在于：电解质溶液的pH＝1.0～2.0，温度为20～30℃；预制膜放在有固态硒源的真空、氮气或氩气气氛下以5～30℃/min的升温速率均匀升温至250～550℃。

10.  根据权利要求9所述的利用特殊脉冲电源电沉积铜铟镓硒薄膜的方法，其特征在于：阴极基底材料为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、金属Mo、镀Mo的钠钙玻璃、聚酰亚胺薄膜或不锈钢。

一种利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜的方法
技术领域
本发明属于光电材料新能源领域，涉及一种太阳能电池半导体材料的电沉积制备方法，具体涉及了一种利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜的方法。
背景技术
太阳能是一种最重要的可再生能源之一。光伏发电被认为是人类未来能源的希望。在各类光伏电池中，铜铟硒或铜铟镓硒基薄膜太阳能电池以其吸收率高、转换效率高、抗辐射能力强、制造成本低和电池性能稳定等优点而受到重视，被认为是很有前途的新一代太阳能电池。
目前制备铜铟硒或铜铟镓硒薄膜的方法主要有：真空蒸发、磁控溅射后硒化法、电沉积法。蒸发法制备的电池效率比较高，但是蒸发法无法精确控制元素比例，工艺重复性太低，电池的良品率不高，产业化的实现比较困难。另外蒸发法其原料的利用率低，对于贵金属来说浪费大，不利于降低成本。溅射法可以可靠地调节各元素配比，制备出来的膜均匀性好，致密结实，同时还可以控制溅射速率和时间的控制，有利于提高重复性。但是这种方法有的需要昂贵的真空设备和复杂的制备工艺，成本较高，难以实现膜层的大面积和连续沉积等，这些缺点限制了该方法的工业化生产和应用。
而电沉积法设备简单，可以大面积连续，多组分低温沉积；制备的膜层与基体间无残余热应力，界面结合好；薄膜的厚度和颗粒大小易于控制，并且可以在各种形状复杂的基体上沉积；可控沉积速度，有效利用原料；溶液可多次利用减少浪费，因而更适合工业化生产。所以电沉积方法是降低生产成本，获得大面积高质量薄膜的最有前途的方法之一。
传统的恒电位电沉积模式由于只有一个参量(电位或电流)可调节，薄膜生长过程不易控制，特别是标准电极电位相差较大的多种元素共沉积时，沉积电位过负，容易出现析氢现象，膜层质量恶化，而且薄膜组份偏离化学计量比严重，薄膜质量差，电池效率受到严重限制。脉冲电沉积有电流/电位、频率、占空比三个主要可变参数，具有降低浓差极化，提高阴极电流密度，减少氢脆和膜层孔隙，提高纯度，改善膜层物理性能等优点。但是目前脉冲电沉积研究较多的是利用单脉冲，如方波进行沉积，得到的薄膜表面形貌较粗糙，成分偏离化学计量比较大，有些样品出现杂相。原因一是单脉冲对于单元素沉积时的确具有一定的优势，但是对于多元素共沉积特别是标准电极电位相差较远的元素时，如Cu、In、Ga、Se，调节能力有限；二是利用三电极恒电位沉积，由于电沉积的产物是不导电的，随着电沉积的进行，沉积物厚度增大，阴极电极的电阻不断升高，沉积电流不断减小，这样就会造成表面粗糙，膜层与基底结合不牢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜的方法。
为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案：
一种利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒薄膜的方法：在含有铜、铟、硒离子的电解质溶液中，采用钟形波调节的方波脉冲，在阴极基底上电沉积制得铜铟硒预制膜，然后将预制膜放在有固态硒源的真空、氮气或氩气气氛下在250～500℃退火10～60min，最终生成铜铟硒薄膜；其中脉冲电沉积的参数：脉冲频率为26～400kHz，占空比为1～100％，电沉积模式为脉冲恒电位或脉冲恒电流，脉冲电位范围为0.5～4V，脉冲电流范围为0.5～3mA，沉积时间为10～120min。
上述利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒薄膜的方法中，电解质溶液中含有0.005～0.01mol/L的铜离子、0.01～0.2mol/L的铟离子、0.01～0.05mol/L的硒离子、0～1.0mol/L的支持电解质和0～1.0mol/L的络合剂。
进一步地，铜、铟离子分别选自相应的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，硒离子选自二氧化硒、三氧化硒、亚硒酸或硒酸；支持电解质为KCl、K₂SO₄、NaCl或Na₂SO₄；络合剂为氰化钾、硫氰化钾、柠檬酸钠或柠檬酸。
再进一步地，电解质溶液的pH＝1.0～2.0，温度为20～30℃；预制膜放在有固态硒源的真空、氮气或氩气气氛下以5～30℃/min的升温速率均匀升温至250～500℃。
更进一步地，阴极基底材料为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、金属Mo、镀Mo的钠钙玻璃、聚酰亚胺薄膜或不锈钢。
一种利用特殊脉冲电源电沉积铜铟镓硒薄膜的方法：在含有铜、铟、镓、硒离子的电解质溶液中，采用钟形波调节的方波脉冲，在阴极基底上电沉积制得铜铟镓硒预制膜，然后将预制膜放在有固态硒源的真空、氮气或氩气气氛下在250～550℃退火10～60min，最终生成铜铟镓硒薄膜；其中脉冲电沉积的参数：脉冲频率为26～400kHz，占空比为1～100％，电沉积模式为脉冲恒电位或脉冲恒电流，脉冲电位范围为0.5～4V，脉冲电流范围为0.5～3mA，沉积时间为10～120min。
上述利用特殊脉冲电源电沉积铜铟镓硒薄膜的方法中，电解质溶液中含有0.0025～0.05mol/L的铜离子、0.01～0.2mol/L的铟离子、0.06～0.15mol/L的镓离子、0.01～0.05mol/L的硒离子、0～1.0mol/L的支持电解质和0～1.0mol/L的络合剂。
进一步地，铜、铟、镓离子分别选自相应的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，硒离子选自二氧化硒、三氧化硒、亚硒酸或硒酸；支持电解质为KCl、K₂SO₄、NaCl或Na₂8O₄；络合剂为氰化钾、硫氰化钾、柠檬酸钠或柠檬酸。
再进一步地，电解质溶液的pH＝1.0～2.0，温度为20～30℃；预制膜放在有固态硒源的真空、氮气或氩气气氛下以5～30℃/min的升温速率均匀升温至250～550℃。
更进一步地，阴极基底材料为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、金属Mo、镀Mo的钠钙玻璃、聚酰亚胺薄膜或不锈钢。
本发明的利用特殊脉冲电源电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜的方法中，钟形波调节的方波可参考利用中国专利ZL 200720089930.4中所公布的电化水处理系统的电源装置调制输出，其中钟形波是调节方波强度的，类似于调幅作用；此外，ITO导电玻璃(Indium Tin Oxides)为纳米铟锡金属氧化物的导电玻璃，FTO导电玻璃为掺杂氟的SnO₂导电玻璃(SnO₂:F)，简称为FTO。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：本发明针对目前铜铟硒或铜铟镓硒薄膜制备方法中真空蒸发法的存在的工艺重复性太低，电池的良品率不高，磁控溅射后硒化法设备昂贵，工艺复杂，成本较高，以及单脉冲对于多元素沉积调节能力有限的问题，提出了一种低成本高效率的特殊脉冲电沉积方法。本发明方法利用钟形波调节的方波脉冲，该脉冲不仅具有短脉冲极化强度大，能够使金属离子在极高过电位下沉积的优点，更重要的是可通过大范围调节频率使所需沉积的离子发生谐振，调节占空比使其具有适当的运动能力，在溶液中更有效地沉积，特别适合于铜铟硒或铜铟镓硒薄膜这种多种元素的共沉积；另外，以恒电流模式沉积时，保持一定的电流密度，当占空比较大时，电位较小，当占空比较小时，所需电位较大，这样就可以较小的沉积电流，实现标准电极电位较负的元素的沉积，而不会出现析氢等不良现象，这是该脉冲电源的另一突出优点；本发明适合于多元素，尤其是标准电极电位相差较远的元素的沉积；利用本发明方法可以以较高的沉积速率得到形貌和组分可控的，表面平整致密，与基底结合紧密的铜铟硒或铜铟镓硒薄膜，为大面积工业化制备铜铟硒或铜铟镓硒薄膜摸索了一种新的方法。
附图说明
图1：本发明电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜所用的特殊脉冲电源示意图；
图2：实施例1中得到的铜铟硒薄膜的SEM图；
图3：实施例1中得到的铜铟硒薄膜的成分分析EDS图；
图4：实施例1中得到的铜铟硒薄膜的XRD图；
图5：实施例1中得到的铜铟硒薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱图。
图6：实施例12中制备的铜铟镓硒薄膜的SEM图；
图7：实施例12中制备的铜铟镓硒薄膜的成分分析EDS图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不局限于此：
实施例1
电沉积采用两电极电解体系，使用Pt网做对电极(阳极)，ITO导电玻璃为工作电极(阴极)，以脉冲恒电流模式进行沉积。电解质组成为0.008mol/LCuSO₄、0.1mol/L In₂(SO₄)₃、0.016mol/L H₂SeO₃、0.5mol/L KCl和0.5mol/L柠檬酸三钠的20mL去离子水溶液(温度25℃)，用稀硫酸(10％，体积)将溶液pH值调节到1.6；利用中国专利ZL 200720089930.4中所公布的电化水处理系统的电源装置调制输出如图1所示的本发明电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜所用的特殊脉冲电源(钟形波调制的方波)，脉冲频率为150kHz，占空比为12.5％，沉积电流为2mA，沉积时间30min，制得铜铟硒预制膜；然后将铜铟硒预制膜置于有固体硒粉的氮气气氛下在450℃(升温速率10℃/min)进行硒化退火30min，在阴极基底上可得到厚度3μm的CuInSe₂薄膜，表征见图2、3、4、5。结果表明：组成薄膜的颗粒大小为0.5～1μm；同时可以看到薄膜由颗粒密排而成，表面平整，颗粒边缘清晰，十分均匀，完全覆盖基底；组分符合理想的化学计量比，即铜∶铟∶硒＝1∶1∶2；所得薄膜为单一黄铜矿结构；薄膜在300nm到1200nm波段上具有较强的光吸收，带隙大约为0.991eV；所制备的薄膜具有高效率薄膜太阳能电池的特征。
实施例2
电沉积采用两电极电解体系，使用Pt网做对电极(阳极)，FTO导电玻璃为工作电极(阴极)，以脉冲恒电流模式进行沉积。在电解质组成为0.005mol/LCuCl₂、0.01mol/L InCl₃、0.01mol/L SeO₃的50mL去离子水溶液(温度20℃)，用稀盐酸(10％，体积)将溶液pH值调节到1.0；利用中国专利ZL 200720089930.4中所公布的电化水处理系统的电源装置调制输出如图1所示的本发明电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜所用的特殊脉冲电源(钟形波调制的方波)，脉冲频率为26kHz，占空比为1％，沉积电流为0.5mA，沉积时间10min制得铜铟硒预制膜；然后将铜铟硒预制膜置于有固体硒粉的氩气气氛下在250℃(升温速率5℃/min)进行硒化退火10min，在阴极基底上可得到厚度约0.5～1μm的CuInSe₂薄膜。
实施例3
电沉积采用两电极电解体系，使用Pt网做对电极(阳极)，金属Mo为工作电极(阴极)，以脉冲恒电流模式进行沉积。在电解质组成为0.01mol/LCu(NO₃)₂、0.16mol/L In(NO₃)₃、0.05mol/L SeO₂、1mol/L K₂SO₄和1mol/L柠檬酸三钠的50ml去离子水溶液(温度30℃)，用稀硫酸(10％，体积)将溶液pH值调节到2.0；利用中国专利ZL 200720089930.4中所公布的电化水处理系统的电源装置调制输出如图1所示的本发明电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜所用的特殊脉冲电源(钟形波调制的方波)，脉冲频率为400kHz，占空比为100％，沉积电流为3mA，沉积时间120min制得铜铟硒预制膜；然后将铜铟硒预制膜置于有固体硒粉的真空(2*10^-4Pa)气氛下在500℃(升温速率30℃/min)进行硒化退火60min，在阴极基底上可得到厚度大约2～3μm的黄铜矿结构的CuInSe₂薄膜。
实施例4～6
与实施例1的不同之处在于以恒电位模式电沉积，电位依次改为0.5、1.6、4V，其它均同实施例1，均可得到质量较好的铜铟硒薄膜。
实施例7～11
将实施例1中的柠檬酸三钠依次用柠檬酸、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、氰化钾或硫氰化钾代替，其它制备条件不变，也可得到质量较好的铜铟硒薄膜。
实施例12
电沉积采用两电极电解体系，使用Pt网做对电极(阳极)，镀Mo的钠钙导电玻璃为工作电极(阴极)，以脉冲恒电流模式进行沉积。在电解质组成为0.005mol/L CuCl₂、0.01mol/L InCl₃、0.12GaCl₃、0.025mol/L SeO₂和1mol/L的柠檬酸的50mL去离子水溶液(温度25℃)，用稀盐酸(10％，体积)将溶液pH值调节到1.5；利用中国专利ZL 200720089930.4中所公布的电化水处理系统的电源装置调制输出如图1所示的本发明电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜所用的特殊脉冲电源(钟形波调制的方波)，脉冲频率为150kHz，占空比为12.5％，沉积电流为2mA，沉积时间30min制得铜铟镓硒预制膜；然后将铜铟镓硒预制膜置于有固体硒粉的氮气气氛下在550℃(升温速率10℃/min)进行硒化退火30min，在阴极基底上可得到厚度2μm的CuIn_0.183Ga_0.231Se_0.999薄膜，表征见图6、7。结果表明：薄膜由颗粒密排而成，表面平整，颗粒边界清晰，大小十分均匀，尺寸约为0.5μm；组分符合理想的化学计量比，即铜∶(铟+镓)∶硒＝1∶1∶2。
实施例13
电沉积采用两电极电解体系，使用Pt网做对电极(阳极)，聚酰亚胺薄膜为工作电极(阴极)，以脉冲恒电流模式进行沉积。在电解质组成为0.0025mol/LCuSO₄、0.025mol/L In₂(SO₄)₃、0.03Ga₂(SO₄)₃、0.01mol/L H₂SeO₄、0.5mol/L柠檬酸和0.5mol/L的NaCl的50mL去离子水溶液(温度30℃)，用稀硫酸(10％，体积)将溶液pH值调节到2.0；利用中国专利ZL 200720089930.4中所公布的电化水处理系统的电源装置调制输出如图1所示的本发明电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜所用的特殊脉冲电源(钟形波调制的方波)，脉冲频率为400kHz，占空比为100％，沉积电流为3mA，沉积时间10min制得铜铟镓硒预制膜；然后将铜铟镓硒预制膜置于有固体硒粉的氩气气氛下在450℃(升温速率30℃/min)进行硒化退火60min，在阴极基底上可得到黄铜矿结构的铜铟镓硒薄膜。
实施例14～18
将实施例12中的柠檬酸用柠檬酸三钠、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、氰化钾或硫氰化钾代替，其它制备条件不变，也可得到铜铟镓硒薄膜。
实施例19
电沉积采用两电极电解体系，使用Pt网做对电极(阳极)，不锈钢为工作电极(阴极)，以脉冲恒电流模式进行沉积。在电解质组成为0.05mol/L Cu(NO₃)₂、0.2mol/L In(NO₃)₃、0.15mol/L Ga(NO₃)₃、0.05mol/L H₂SeO₃和1mol/L Na₂SO₄的50mL去离子水溶液(温度20℃)，用稀硫酸(10％，体积)将溶液pH值调节到1.0；利用中国专利ZL 200720089930.4中所公布的电化水处理系统的电源装置调制输出如图1所示的本发明电沉积铜铟硒或铜铟镓硒薄膜所用的特殊脉冲电源(钟形波调制的方波)，脉冲频率为26kHz，占空比为1％，沉积电流为0.5mA，沉积时间120min制得铜铟镓硒预制膜；然后将铜铟镓硒预制膜置于有固体硒粉的真空(2*10^-4Pa)气氛下在250℃(升温速率5℃/min)进行硒化退火10min，在阴极基底上可得到厚度为2～3μm的铜铟镓硒薄膜。
实施例20～22
与实施例12的不同之处在于以恒电位模式电沉积，电位依次改为0.5、1.6、4V，其它均同实例12，也可得到质量较好的铜铟镓硒薄膜。
最后，在此应说明的是：在不脱离本发明的精神和原理基础之上，本领域技术人员所做的任何等效替换均应属于本发明的保护范围，此外，在本发明公开的基础之上，本领域技术人员很显然还可以在硒化部分进一步按常规硫化制备Cu(In，Ga)(Se，S)₂薄膜的制备。