一种湿法制备水溶性油墨专用纳米碳酸钙的方法.pdf

本发明涉及一种纳米级碳酸钙的制备方法，具体说涉及一种利用湿法制备水溶性油墨专用纳米碳酸钙的方法。本方法是将石灰石进行煅烧与破碎，制成氧化钙，并进行分级筛选，选取质优氧化钙经回转消化机消化石灰、二次陈化与二次碳化，制成碳酸钙，其特征是氧化钙经过回转消化机消化、第一次陈化，添加晶形控制剂，进行第一次鼓泡碳化后，再经第二次陈化和第二次碳化，加物料松散性调节剂和表面处理剂进行二次修饰；本发明最大限度地利用了低品位石灰石，制备出平均粒径10-40nm，比表面积40-70m2/g，水性油墨专用纳米碳酸钙产品，增加了油墨的透明性和粘接力。

1、  一种湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，是将石灰石进行煅烧与破碎，制成氧化钙，并进行分级筛选，选取质优氧化钙经回转消化机消化石灰、二次陈化与二次碳化，制成碳酸钙，其特征是氧化钙经过回转消化机消化、第一次保温陈化，添加晶形控制剂，进行第一次鼓泡碳化后，再经第二次陈化和第二次碳化，加表面分散剂和表面活化剂进行二次修饰；浆液再经压滤脱水，压成滤饼直接给用户使用，或经过二级干燥、粉碎、包装给用户使用；
所述的第一次陈化是指粗浆经去除杂质后得到的精浆进行陈化，陈化的时间为24～48小时；
所述的第一次鼓泡碳化是指将经过陈化的精浆，调节碳化起始温度为17-25℃，通入CO₂气体，CO₂气体的浓度为25～35％，碳化到浆pH值为8～9时停止碳化，通气时间为30-60分钟，是经过间歇搅拌碳化，得到熟浆；
所述的第二次陈化是指将熟浆引入陈化槽，进行20～80小时的陈化；
所述的第二次碳化是指经第二次陈化后排出部分水，调节纳米碳酸钙的浆的浓度为12-14％，通入CO₂气体，CO₂气体浓度为25～35％，控制纳米碳酸钙浆的pH值≤7时，停止碳化，通气时间10-20分钟；
所述的二次修饰中，第一次修饰是指首先将陈化后熟浆由浆泵打入专用搅拌罐，加热至50～80℃后，加入已经溶解好的物料松散性调节剂，加入的量分别为熟浆中碳酸钙固含量的1.0～3.0％，搅拌时间为15～30分钟；
所述的二次修饰中，第二次修饰是指在第一次修饰完成后，加入表面处理剂，加入的量为熟浆中碳酸钙固含量的2.0～3.5％，搅拌时间为25～40分钟；
所述的滤饼或产品是指浆液再经隔膜程控压滤机压滤脱水，压滤至含水量40％-50％的滤饼直接给用户使用，或活化后的熟浆经压滤机压滤脱水，再由双桨叶干燥机和盘式干燥器两级串联的干燥工艺进行干燥，干燥后的粉体经粉碎、分级、包装后即得水性油墨专用纳米碳酸钙产品。

2、  根据权利要求1所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的晶形控制剂为：糖类、硫酸类、磷酸类、乙酸类或柠檬酸类，加入量为碳酸钙重量的0.3～5％。

3、  根据权利要求2所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的晶形控制剂中的糖类指蔗糖、乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖中的一种或多种混合物。

4、  根据权利要求2所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的晶形控制剂中的硫酸类指硫酸、硫酸铝或硫酸钠。

5、  根据权利要求2所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的晶形控制剂中的磷酸类指磷酸铵、磷酸、磷酸钠。

6、  根据权利要求2所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的晶形控制剂中的乙酸类指乙酸或乙酸钠。

7、  根据权利要求2所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的晶形控制剂中的柠檬酸类指：柠檬酸、柠檬酸三钠或柠檬酸钠。

8、  根据权利要求1、2所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的晶形控制剂最优选：甜菜糖、硫酸钠、磷酸钠或柠檬酸三钠。

9、  根据权利要求1所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是第一次修饰时，加入的物料松散性调节剂是指聚丙烯酸钠、多羟基化合物、多聚磷酸盐的一种或是多种的混合物，其中聚丙烯酸钠是指分子量在3000-8000的丙烯酸共聚物，多羟基化合物是指酒石酸、氨基酸、谷氨酸、柠檬酸或多糖；多聚磷酸盐是指六偏磷酸钠、三聚磷酸钠或焦磷酸钠。

10、  根据权利要求1所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是二次修饰时所加入的表面改性剂是指阳离子表面活性剂、水性树脂、螯合型水性钛酸酯偶联剂的一种或是任意多种的混合物。

11、  根据权利要求10所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是阳离子表面活性剂是指十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。

12、  根据权利要求10所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是水性树脂是指水溶性松香改性树脂、水性丙烯酸树脂中的一种或两种混合物。

13、  根据权利要求10所述的湿法制备水性油墨专用纳米碳酸钙的方法，其特征是螯合型水性钛酸酯类偶联剂是指醇胺钛酸酯偶联剂、醇胺烷氧基钛酸酯偶联剂、醇胺脂肪酸钛酸酯偶联剂螯合型钛酸酯偶联剂。

一种湿法制备水溶性油墨专用纳米碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米级碳酸钙的制备方法，具体说涉及一种利用湿法制备水溶性油墨专用纳米碳酸钙的方法。
技术背景
纳米碳酸钙是指粒径小于100nm的超细粉体，广泛应用于塑料、橡胶、粘胶剂、涂料、油墨等领域，是一种新型高档功能性的无机填料。
目前，国际上制备超细钙类无机粉体的技术以日本的工艺控制技术和德国等欧洲国家以添加助剂为代表。
前一种技术依据碳酸钙反应过程的动力学和热力学原理，通过调节反应过程的温度、固相浓度、气体流量等工艺参数的变化，从而达到控制碳化反应速度的目的。根据碳酸钙结晶过程中的不同阶段，控制其不同的反应速度，最终使碳酸钙的一次粒径达到100nm以下，并保证晶体界面生长完整，具有良好的分散性能。
后一种技术是依靠添加各种有机或无机助剂，在碳化反应过程中提高CO₂的溶解度，从而提高液相中CO₃^2-的过饱和度，促使结晶过程中晶核形成速度加快，有利于纳米碳酸钙粒子的产生；或添加无机电解质、表面活性剂等助剂，通过“双电层”及有机吸附层的“位阻效应”对碳酸钙晶体进行分散，抑制晶体长大，最终形成粒径分布均匀的纳米粒子，并具有良好的分散性能。
国内企业基本以这两种技术为主，更多地采用后一种技术。两种技术在工艺上存在较大区别，前一种工艺较为复杂，设备投资大，生产成本低，产品质量相对较为稳定；后一种工艺简单，增加一定量的助剂成本，质量较难控制。随着碳酸钙行业的不断发展，两种技术将不断地融合，碳化工艺更具多样性，产品的功能也会随之细分，品种将会更多。
随着碳酸钙应用行业不断变化和发展，对纳米碳酸钙的功能提出了更高的要求，促使纳米碳酸钙的主含量也在逐渐发生变化，同时人们对纳米碳酸钙的认识上升到了新的高度，逐步将其视为一种复合型改性材料加以应用。纳米碳酸钙作为油性油墨生产中的高档填料，在油墨中具有优异的分散性、透明性、光泽，在印刷中表现出的油墨吸收性和高干燥性，使其成为目前油性油墨生产中的主要填料之一。
油性油墨含有大量的有机溶剂，对人体和大气环境造成极大的损害，各个国家都制定出法律和法规，限制VOC的排放量，为了符合VOC法律的要求，很多公司皆要求采用水性油墨作为印刷油墨。水性油墨，它主要由水溶性树脂、有机颜料、溶剂及相关助剂经复合研磨加工而成。由于它是用水来代替传统油墨中占30～70的有毒有机溶剂，使油墨中不再含有挥发性的有机溶剂。在印刷过程中对工人的健康无不良影响，对大气环境亦无污染，消除了工作场所易燃易爆的隐患，提高了安全性。在全球范围内越来越受到印刷界的青睐，发展迅速。在一些发达国家类似甲苯的芳香族溶剂已被禁用于食品包装油墨；
不断的开发更符合环保要求的产品——用水性油墨代替溶剂型油墨已成为印刷业发展的必然趋势。水性环保油墨在成功应用在凹印机、胶印机、丝网印刷机。
目前生产的纳米碳酸钙，由于合成时的条件不同及表面处理等原因的限制，只能用于传统的溶剂型油墨，用于水性油墨时，由于相溶性不好，白度不够，起泡，易迁移等缺点，因此开发出一种水性油墨专用的纳米碳酸钙具有十分重要的意义和经济效益。
发明内容
本发明的目的是利用低品位石灰石，采用湿法活化制备粒径在10-40nm范围内，具有可控的平均尺寸及其分布的，超细功能钙类无机粉体纳米颗粒材料的方法。
本发明所采用的技术方案为：
1、煅烧与破碎：将低品位石灰石进行煅烧与破碎，制成氧化钙；
2、分级筛选：一部分质量稍差的氧化钙通过高速捏合机或环辊磨制成中档氧化钙产品，另一部分质优氧化钙则进入下一道工序进行氢氧化钙、碳酸钙的生产，最后对于质量较差的氧化钙则用于绿色建材加气混凝土砌块的生产；
3、取质优氧化钙经过回转消化机消化、第一次保温陈化，添加晶形控制剂，进行第一次鼓泡碳化后，再经第二次陈化和第二次碳化，加物料松散性调节剂和表面处理剂进行二次修饰，再经压滤脱水，滤饼直接给用户使用，或经过二级干燥、粉碎、包装给用户使用。
本发明所述的对石灰石进行煅烧，采用环保节能型钢制立窑对低品位石灰石进行煅烧，煅烧温度控制在950～1050℃之间，煅烧时间18～30小时。
本发明所述的消化石灰，其过程是在煅烧后，对分级筛选的质优氧化钙破碎成小块，其大小约在100mm以内，由运输皮带传送至化灰机，化灰时所用的水温度控制在60～70℃之间，水的用量为石灰质量的5～7倍。一次浆含有部分粗渣，氢氧化钙浓度在8～10％之间，采用旋液分离及振动过筛的方法除去未消化的生烧石灰、二氧化硅、氧化镁及其它杂质，得到精浆。
本发明所述的第一次陈化是指粗浆经去除杂质后得到的精浆，利用化灰时的余热进行保温陈化，陈化的时间为24～48小时，而后通过兑水使精浆中氢氧化钙浓度降到6～8％，制成熟浆。
所述的晶形控制剂为：糖类、硫酸类、磷酸类、乙酸类或柠檬酸类。其中糖类指蔗糖、乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖中的一种或多种混合物；硫酸类指硫酸、硫酸铝或硫酸钠；磷酸类指磷酸铵、磷酸、磷酸钠；乙酸类指乙酸或乙酸钠；柠檬酸类指：柠檬酸、柠檬酸三钠或柠檬酸钠。
所述的晶形控制剂最优选：甜菜糖、硫酸钠、磷酸钠或柠檬酸三钠。晶形控制剂的加入量为碳酸钙固含量的0.5～3.0％。
所述的第一次鼓泡碳化是指将经过保温陈化的精浆，调节碳化起始温度为17-25℃，通入CO₂气体，CO₂气体的浓度为25～35％，空气压缩机气体压力为1.0-1.5个大气压，碳化到浆pH值为8～9时停止碳化，通气时间30-60分钟，是经过间歇搅拌鼓泡碳化，得到熟浆。
本发明所述的第二次陈化是指将熟浆引入陈化槽进行20～80小时的陈化，此后排出部分水，调节纳米碳酸钙的浆的浓度为12-14％。
所述的第二次碳化是指经第二次陈化后排出部分水，调节纳米碳酸钙的浆的浓度为12-14％，通入CO₂气体进行第二次碳化，CO₂气体浓度为25～35％，碳化到纳米碳酸钙浆pH≤7时，停止碳化，通气时间10-20分钟。这种方法除了利用CO₂气体的鼓动翻滚作用外还依靠搅拌器的叶片对CO₂气体进行分散剪切。由于气体在反应体系内分布均匀，并且气泡较小，利于吸收，故反应速度较快。
所述的二次修饰中，第一次修饰是指首先将陈化后熟浆由浆泵打入专用搅拌罐，加热至50～80℃后，加入已经溶解好物料松散性调节剂，加入的量分别为熟浆中碳酸钙固含量的1.0～3.0％，改性时间15～30分钟。
所述的物料松散性调节剂是指聚丙烯酸钠、多羟基化合物、多聚磷酸盐的一种或是多种的混合物，聚丙烯酸钠是指分子量在3000-8000的丙烯酸共聚物，多羟基化合物是指酒石酸、氨基酸、谷氨酸、柠檬酸或多糖；多聚磷酸盐是指六偏磷酸钠、三聚磷酸钠或焦磷酸钠。
所述的二次修饰中，第二次修饰是指在第一次改性完成后，加入表面改性剂，加入的量为熟浆中碳酸钙固含量的2.0～3.5％，改性时间25～40分钟。表面改性剂是指阳离子表面活性剂、水性树脂、或螯合型水性钛酸酯偶联剂的一种或是任意多种的混合物。
所述的阳离子表面活性剂指：十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。水性树脂指：水溶性松香改性树脂、水性丙烯酸树脂中的一种或两种混合物。螯合型水性钛酸酯类偶联剂指醇胺钛酸酯偶联剂(CT-54)、醇胺烷氧基钛酸酯偶联剂(TNS)、醇胺脂肪酸钛酸酯偶联剂(TNF)钛酸酯偶联剂。
将包覆后的浆料过滤至含水量40％-50％后直接给用户使用，或将滤饼经干燥、粉碎、分级、包装后给用户使用。
本发明所述的干燥是指熟浆经压滤机压滤，再采用双桨叶干燥机加盘式干燥器两级串联的干燥方法。该方法在保证产品的干燥质量及干燥稳定性的同时，对产品白度、活化率等性能影响较小，提高了产品的综合性能。
采用本发明所述的方法制备的纳米碳酸钙，其主要性能如下：

附图说明
图1是本发明所述的纳米碳酸钙的TEM照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明具体的实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
石灰石经颚式破碎机破碎至30×100mm大小，由运输皮带传送至立窑顶料斗，采用环保节能型钢制立窑对低品位石灰石进行煅烧，煅烧温度控制在950～1050℃之间，煅烧时间18～30小时。
煅烧后的石灰进行筛分，选取优质石灰进行破碎后进入消化机进行石灰消化。消化石灰用水的温度控制在65℃，用量为石灰质量的7倍。一次石灰浆含有部分粗渣，氢氧化钙浓度在13％，采用旋液分离及振动过筛的方法除去未消化的生烧石灰及二氧化硅、氧化镁等其它杂质，得到精浆。
制得的精浆，利用消化石灰时的余热进行保温放置陈化处理。经过24小时陈化，加水调节使氢氧化钙浆的浓度降到6％，加入晶形控制剂甜菜糖，加入为碳酸钙重量的0.8％，同时通过循环冷却水将浆液温度降至20℃。调浓调温后的生浆泵入带有搅拌器的间歇鼓泡碳化反应器中，反应器的容积为15m³，CO₂气体的浓度为32％，空气压缩机气体压力为1.5个大气压，碳化到pH为8时，停止碳化，通气时间45分钟，得到纳米碳酸钙熟浆。
碳化熟浆泵入陈化池，再经20小时陈化后，PH上升为10.8，通入CO₂气体，碳化到pH＝6.8，停止碳化，用浆泵打入专用搅拌罐，加热至50℃后，加入溶解的聚丙烯酸钠，其总量为熟浆中碳酸钙固含量的1.2％，搅拌20分钟，再加入碳酸钙固含量3％十八烷基三甲基氯化铵进行二次表面处理，搅拌35分钟后停止。
经过二次修饰后的熟浆经压滤机压滤，再由双桨叶干燥机和盘式干燥器两级串联的干燥工艺进行干燥，干燥后的碳酸钙经粉碎、分级、包装后即得水性油墨专用纳米碳酸钙产品。
该产品平均粒径为10-20nm，见附图1，比表面积大于60m²/g，且无团聚现象。用4^#调墨油配成测试样，光泽好，透明度高，流动度24mm，本发明的产品性能十分优异，粘接性能好，适用于高档水性透明油墨。
实施列2
石灰精浆制备与例1相同，制得的精浆经过48小时陈化，加水兑浆使氢氧化钙浓度降到7％，加入晶形控制剂硫酸钠和柠檬酸三钠，加入量分别为碳酸钙重量的1％和0.6％，同时通过循环冷却水将浆液温度降至18℃。调浓调温后的生浆泵入带有搅拌器的间歇鼓泡碳化反应器中，反应器的容积为10m³，CO₂气体的浓度为28％，空气压缩机气体压力为1.5个大气压，碳化到pH为8～9时，停止碳化，通气时间30分钟。
碳化后熟浆泵入陈化池，陈化40小时，pH升高到11.3，通入CO₂气体，碳化到pH＝6.8，泵入专用搅拌罐，加热至40℃后，加入溶解的六偏磷酸钠，其总量为熟浆中碳酸钙固含量的1.0％。搅拌15分钟后，再加入碳酸钙固含量3.5％水溶性松香改性树脂进行二次表面处理，搅拌45分钟后停止。
经过二次修饰后的熟浆经压滤机压滤，再由双桨叶干燥机和盘式干燥器两级串联的干燥工艺进行干燥，干燥后的碳酸钙经粉碎、分级、包装后即得水性油墨专用纳米碳酸钙产品。
该产品平均粒径为10-30nm，比表面积大于50m²/g，且无团聚现象。用4^#调墨油配成测试样，光泽好，透明度高，流动度26mm，粘接性能好，适用于高档水性透明油墨。
实施列3
石灰精浆制备与例1相同，制得的精浆经过36小时陈化，加水兑浆使氢氧化钙浓度降到8％，加入晶形控制剂磷酸三钠钠和柠檬酸，加入量分别为碳酸钙重量的0.5％和1.0％，同时通过循环冷却水将浆液温度降至19℃。调浓调温后的生浆泵入带有搅拌器的间歇鼓泡碳化反应器中，反应器的容积为20m³，CO₂气体的浓度为30％，空气压缩机气体压力为1.5个大气压，碳化到pH为9时，停止碳化，通气时间为55分钟。
碳化后熟浆泵入陈化池，陈化30小时，pH升高到11.2，通入CO₂气体，碳化到pH＝6.8，泵入专用搅拌罐，加热至40℃后，加入溶解的酒石酸，其总量为熟浆中碳酸钙固含量的1.2％。搅拌15分钟后，再加入碳酸钙固含量2.5％水溶性松香改性树脂和1.0％醇胺烷氧基钛酸酯偶联剂进行二次表面处理，45分钟后，停止搅拌。
经过二次修饰后的熟浆经隔膜程控压滤机压滤脱水，压滤后含水量为48％的滤饼直接给用户使用即水性油墨专用纳米碳酸钙产品。
该产品平均粒径为20-40nm，比表面积大于40m²/g，且无团聚现象。用4^#调墨油配成测试样，光泽好，透明度高，流动度29mm，粘接性能好，适用于高档水性透明油墨。