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用于制备锂复合过渡金属氧化物的新前体
    【技术领域】
     本发明涉及一种用于制备锂过渡金属氧化物的新前体。更具体而言， 本发明涉及 一种用于制备锂过渡金属氧化物且含有某种复合过渡金属化合物的过渡金属前体。背景技术
     随着对移动设备的技术开发和需求增加， 对作为能源的二次电池的需求激增。其 中， 具有高能量密度和电压、 长循环寿命以及低自放电率的锂二次电池可市售获得， 并广泛 使用。
     作为锂二次电池的阳极活性材料， 大量使用含锂的钴氧化物 (LiCoO2)。 另外， 还考 虑使用含锂的锰氧化物， 如具有层状晶体结构的 LiMnO2 和具有尖晶石晶体结构的 LiMn2O4， 以及含锂的镍氧化物 (LiNiO2)。
     在上述阳极活性材料中， LiCoO2 由于具有出色的一般属性如优良的循环特性而在 目前被广泛使用， 但也存在不利问题， 如安全性低、 由于使用有限资源钴作为原料而价格昂 贵等。锂锰氧化物如 LiMnO2 和 LiMn2O4 是丰富的资源材料， 而且有利地使用了环境友好的 锰， 因此作为能够替代 LiCoO2 的阳极活性材料已引起了极大关注。然而， 这些锂锰氧化物 具有诸如容量低和循环特性差等缺陷。
     而基于锂 / 镍的氧化物如 LiNiO2 比基于钴的氧化物廉价， 而且在充电至 4.25V 时 表现出高放电容量。 掺杂 LiNiO2 的可逆容量约为 200mAh/g， 这比 LiCoO2 的容量 ( 约 153mAh/ g) 高。因此， 即使 LiNiO2 的平均放电电压和体积密度稍低， 含有 LiNiO2 阳极活性材料的市 售电池仍表现出提高的能量密度。 为此， 为了开发高容量电池， 针对应用此类基于镍的阳极 活性材料的研究正在积极进行。然而， 基于 LiNiO2 的阳极活性材料仍存在一些尚未充分解 决的弱点， 如生产成本高、 由于制造电池中气体放出而导致膨胀、 化学稳定性差、 pH 高等。
     很多现有技术致力于改善基于 LiNiO2 的阳极活性材料的性质和 LiNiO2 的制备方 法。例如， 已提出了一种锂 - 过渡金属复合氧化物， 其中一部分镍被另一种过渡金属元素如 Co、 Mn 等代替。
     含有两种或更多种 Ni、 Co 和 Mn 材料的锂过渡金属活性材料不能通过简单固相反 应容易地合成。 本领域中已知一种使用通过共沉淀法等制备的过渡金属前体作为制备此类 锂过渡金属活性材料的前体的技术。
     已对此类过渡金属前体进行了研究以通过控制粒径来防止振实密度降低或通过 滚圆法来优化颗粒形状等而制备意欲表现出所需性能的锂过渡金属氧化物。
     如上所述， 尽管已做出多种尝试， 本领域中仍强烈需要开发一种具有令人满意的 性能的锂过渡金属氧化物， 和一种制备所述锂过渡金属氧化物的过渡金属前体。 发明内容
     因此， 为解决上述问题和其他尚未解决的技术问题而作出本发明。 通过上述为解决所述问题而作出的各种广泛而密集的研究和实验， 本发明的发明人已开发出一种含有一种复合过渡金属化合物的新前体， 所述复合过渡金属化合物的氧化 值接近锂 - 过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值， 并已证明当使用由此开发的前体制 备锂 - 过渡金属复合氧化物时， 锂二次电池可表现出优良的性能。本发明基于这些发现而 完成。 附图说明 图 1 是示出实验实施例 1 所得结果的坐标图 ；
     图 2 是示出实验实施例 2 所得结果的坐标图， 其中将实施例 1 的镍 - 钴 - 锰复合 过渡金属前体的 X 射线衍射峰与具有理论晶体结构的现有前体 M(OH)2 和 MOOH 材料的衍射 峰进行了对比。
     图 3 是示出实验实施例 2 所得 X 射线衍射峰之间的比较结果的坐标图。
     具体实施方式
     根据本发明的一个方面， 以上和其他目标可通过提供一种含有下式 1 表示的一 种复合过渡金属化合物的过渡金属前体作为用于制备作为锂二次电池电极活性材料的 锂 - 过渡金属复合氧化物的过渡金属前体而实现 ： M(OH1-x)2 (1)
     其中 M 为选自 Ni、 Co、 Mn、 Al、 Cu、 Fe、 Mg、 B、 Cr 和元素周期表中第 2 过渡系过渡金 属中的两种或更多种 ； 且 0 ＜ x ＜ 0.5。
     也就是说， 本发明的过渡金属前体含有一种新的复合过渡金属化合物， 其具有大 于 +2 的过渡金属氧化值， 优选地， 具有接近 +3 的过渡金属氧化值， 这相当于锂 - 过渡金属 复合氧化物的过渡金属氧化值。
     当使用此类过渡金属前体制备锂 - 过渡金属复合氧化物时， 可简化改变氧化值的 氧化或还原方法， 从而获得更高的方法效率。另外， 由此制备的锂 - 过渡金属复合氧化物 不仅表现出作为阳极活性材料的出色性能， 而且还具有明显更少的反应副产物如 Li2CO3 或 LiOH·H2O， 这使得可为由不想要的副产物所引起的问题如浆体凝胶化、 制造电池的高温性 能劣化、 高温膨胀等提供了一种解决方案。
     作为通过共沉淀方法制备锂 - 过渡金属复合氧化物的过渡金属前体， 现有技术已 提出诸如 M(OH)2 和 MOOH 的材料。
     M(OH)2 具有 +2 的过渡金属 (M) 氧化值， 因此仍存在上述问题。MOOH 具有 +3 的过 渡金属 (M) 氧化值， 其等于锂 - 过渡金属复合氧化物中过渡金属氧化物的氧化值， 因此， 其 为一种理想材料。遗憾的是， 实际上极难合成 MOOH。
     下文将更加详细地描述所述锂 - 过渡金属复合氧化物的合成。
     例如， 当使用 M(OH)2(M ＝ Co、 Ni、 Mn) 形式的复合过渡金属氢氧化物作为制备含有 Co、 Ni 和 Mn 的锂 - 过渡金属复合氧化物的前体时， 所述复合过渡金属氢氧化物中的过渡金 属的氧化值为 +2。当需要使用上述复合过渡金属氢氧化物制备锂 - 过渡金属复合氧化物 时， 所述锂 - 过渡金属复合氧化物 (LiMO2) 中复合过渡金属的平均氧化值为 +3， 因此， 需要 改变氧化值的氧化方法。然而， 在大规模制备锂 - 过渡金属复合氧化物时， 由于存在废气 等， 难以在高温下控制火炉内的氧化环境。另外， 未氧化的前体可作为反应副产物， 从而对
     电极活性材料产生不利影响。
     同时， 由于各种过渡金属组分的结构性质及其在水溶液中的稳定性， 难以由含有 Co、 Ni 和 Mn 的复合过渡金属氢氧化物制备过渡金属氧化值为 +3 的 MOOH(M ＝ Co、 Ni、 Mn) 形式的复合过渡金属氢氧化物。具体而言， 在独立合成 Co、 Ni 和 Mn 的每种氢氧化物时， 可 合成过渡金属氧化值为 +2 的 Ni(OH)2、 Co(OH)2 和 Mn(OH)2( 空间群 ： P-3m) 形式以及过渡金 属氧化值为 +3 的 Co(OOH)( 空间群 ： R-3m、 P63/mmc) 和 Mn(OOH)( 空间群 ： PBNM、 P121/C1、 PNMA、 PNNM、 B121/D1) 形式的各金属氢氧化物。然而， 极难合成含有 Co、 Ni 和 Mn 中的两种 或更多种过渡金属的 MOOH 形式的单一相。这是因为 Co、 Ni 和 Mn 的沉淀条件和元素结构彼 此不同， 因此难以在相同条件 ( 共沉淀条件 ) 下合成复合前体。
     为此， 基于对上述问题的理解， 本发明的发明人进行了各种实验。结果， 我们开发 出一种新的复合过渡金属化合物， 其过渡金属氧化值接近锂 - 过渡金属复合氧化物的氧化 值。
     也就是说， 本发明的发明人已成功开发出 M(OH1-x)2， 其与氧化态为 +2 的 M(OH)2 相 比具有更高的过渡金属氧化态， 是一种不同于氧化态为 +3 但在实践中极难合成的 MOOH 的 新化合物， 特别是实质上可以进行大量生产， 且在合成锂 - 过渡金属复合氧化物时， 能够表 现出优良的性能。
     本文使用的短语 “复合过渡金属化合物的氧化值接近锂 - 过渡金属复合氧化物中 过渡金属的氧化值” 意指所述复合过渡金属化合物的过渡金属的氧化值小于或接近由包含 上述化合物的前体所制备的锂 - 过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值。 因此， 当锂 - 过 渡金属复合氧化物的过渡金属 ( 例如式 LiMO2 的符号 M) 的氧化值为 +3 时， 复合过渡金属 氧化物的过渡金属氧化值可具有例如大于 +2 且小于 +3 的值。
     这意味着在测量误差范围内， 甚至当复合过渡金属化合物的过渡金属氧化值为 +3 时， 所述复合过渡金属化合物为一种晶体结构至少不同于现有已知晶体结构的材料。 例如， 如以下实验实施例 2 的实验结果将说明的， 本发明的复合过渡金属化合物具有不同于有关 MOOH 和 M(OH)2 的现有已知晶体结构的峰。这意味着至少在测量误差范围内， 甚至当复合过 渡金属氧化物中 x 的值极接近 0.5 时或甚至当 x 的值为 0.5 时， 本发明的复合过渡金属氧 化物具有现有未知的新晶体结构。
     在一个优选实施方案中， x 的值可为 0.2 ≤ x ＜ 0.5， 更优选的值为 0.3 ≤ x ＜ 0.5。
     在式 1 中， M 由两种或更多种选自以上规定的元素的元素组成。
     在一个优选实施方案中， M 包含一种或多种选自 Ni、 Co 和 Mn 的过渡金属， 因此可 以以能够在锂 - 过渡金属复合氧化物中表达至少一种所述过渡金属的性质的方式设计。特 别优选地， M 可包含两种选自 Ni、 Co 和 Mn 的过渡金属， 或其全部。
     作为其中 M 包含 Ni、 Co 和 / 或 Mn 的化合物的优选实例， 可提及式 2 表示的复合过 渡金属化合物 ：
     NibMncCo1-(b+c+d)M’ (2) d(OH1-x)2
     其中 0.3 ≤ b ≤ 0.9、 0.1 ≤ c ≤ 0.6、 0 ≤ d ≤ 0.1、 b+c+d ≤ 1 且 0 ＜ x ＜ 0.5， 并且 M’ 选自 Al、 Mg、 Cr、 Ti、 Si， 及其任意结合。
     也就是说， 式 1 的复合过渡金属化合物可以为包含 Ni、 Co 和 Mn 的式 2 的复合过渡 金属化合物， 其中部分 Ni、 Co 和 Mn 被一种或多种选自 Al、 Mg、 Cr、 Ti 和 Si 的元素代替。所述复合过渡金属化合物含有高含量的 Ni， 因此可优选特别是用于制备一种用于 高容量锂二次电池的阳极活性材料。
     本发明的过渡金属前体至少包含式 1 的复合过渡金属化合物。在一个优选实施方 案中， 可将所述过渡金属前体设计为含有含量为 30 重量％或更高、 更优选 50 重量％或更高 的复合过渡金属化合物。除了所述复合过渡金属化合物之外， 构成本发明的前体的其余材 料可以变化， 包括例如氧化态为 +2 的复合过渡金属氢氧化物。
     如可由下文的实施例和实验实施例所证实的， 与不含式 1 的复合过渡金属化合物 的过渡金属前体相比， 所述过渡金属前体可制备具有优良性能的锂 - 过渡金属复合氧化 物。
     另外， 本发明提供了一种式 1 的复合过渡金属化含物， 如上文所述， 其本身是一种 本领域中的新材料。
     使用包含此类复合过渡金属化合物的过渡金属前体可简化制备锂 - 过渡金属复 合氧化物的方法中的改变氧化值的氧化或还原过程， 因此， 有利的是控制氧化或还原环境 的方法简单且方便。另外， 与不使用此类复合过渡金属化合物的情况相比， 形成的锂 - 过渡 金属复合氧化物可表现出优良的性能。另外， 由于在制备锂过渡金属氧化物过程中的反应 副产物 ( 如 Li2CO3、 LiOH·H2O 等 ) 明显减少， 可以解决制作电池过程中由这些副产物引起 的问题， 如浆体凝胶化、 电池的高温性能劣化、 高温膨胀等。
     下文将描述本发明的过渡金属前体的制备。
     所述过渡金属前体可通过共沉淀法使用一种含有过渡金属的盐和一种碱性材料 制备。
     所述共沉淀法是一种涉及使用沉淀反应在水溶液中同时沉淀两种或更多种过渡 金属元素的方法。在一个具体实例中， 包含两种或更多种过渡金属的复合过渡金属化合物 可如下制备 ： 根据过渡金属的含量以所需摩尔比混合含有过渡金属的盐， 从而制备一种水 溶液 ； 以及向所述水溶液中添加一种强碱 ( 如氢氧化钠等 ) 和——如果需要——一种添加 剂 ( 如氨源等 )， 然后使所需产物共沉淀， 同时将所述溶液的 pH 维持在碱性范围内。通过 适当控制温度、 pH、 反应时间、 浆体浓度、 离子浓度等， 可控制所需的平均粒径、 粒径分布和 颗粒密度。反应 pH 可在 9 至 13、 优选 10 至 12 范围内。如果合适， 所述反应可以以多步进 行。
     所述含有过渡金属的盐优选具有在烧结过程中易于分解和挥发的阴离子， 因此可 为硫酸盐或硝酸盐。硫酸盐和硝酸盐的实例可包括， 但不限于， 硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 硝 酸镍、 硝酸钴和硝酸锰。
     所述碱性材料的实例可包括， 但不限于， 氢氧化钠、 氢氧化钾和氢氧化锂。优选氢 氧化钠。
     在一个优选实施方案中， 还可添加能够在共沉淀过程中与过渡金属形成复合物的 添加剂和 / 或碱性碳酸盐。可用于本发明的添加剂的实例可包括铵离子源、 乙二胺化合物、 柠檬酸化合物等。所述铵离子源的实例可包括氨水、 硫酸铵水溶液、 硝酸铵水溶液等。所述 碱性碳酸盐可选自碳酸铵、 碳酸钠、 碳酸钾和碳酸锂。这些材料可单独使用， 或以其任意结 合物的形式使用。
     添加的添加剂和碱性碳酸盐的量可根据含有过渡金属的盐的量、 pH 等适当确定。根据反应条件， 可制备仅包含式 1 的复合过渡金属化合物的过渡金属前体， 或可 制备同时包含其他复合过渡金属化合物的过渡金属前体。 此类过渡金属前体的合成细节可 在以下实施例中提及。
     根据本发明的另一个方面， 提供了一种由上述过渡金属前体制备的锂 - 过渡金属 复合物氧化物。具体而言， 作为锂二次电池的阳极活性材料的锂 - 过渡金属复合氧化物可 通过烧结所述过渡金属前体和所述含锂材料制备。
     形成的锂 - 过渡金属复合氧化物可优选用作锂二次电池的电极活性材料。所述 锂 - 过渡金属复合氧化物可单独使用， 或以与锂二次电池的其他已知电极活性材料的混合 物形式使用。
     通过本发明的发明人证实， 使用上述过渡金属前体制备的锂 - 过渡金属复合氧 化物具有极低含量的锂副产物， 如碳酸锂 (Li2CO3) 或氢氧化锂 (LiOH)。因此， 当使用这种 锂 - 过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的电极活性材料时， 提供了多种优点， 包括出色 的高温稳定性 ( 如优良的烧结和储存稳定性以及放出气体减少 )、 高容量和出色的循环特 性。
     对所述含锂材料没有特殊限制， 其可包括， 例如氢氧化锂、 碳酸锂和氧化锂。优选 碳酸锂 (Li2CO3) 或氢氧化锂 (LiOH)。 另外， 所述锂过渡金属氧化物包含两种或更多种过渡金属。所述锂过渡金属 氧化物的实例可包括， 但不限于， 层状化合物如用一种或多种过渡金属替代的锂钴氧 化物 (LiCoO2) 和锂镍氧化物 (LiNiO2) ； 用一种或多种过渡金属替代的锂锰氧化物 ； 式 LiNi1-yMyO2(M ＝ Co、 Mn、 Al、 Cu、 Fe、 Mg、 B、 Cr、 Zn、 Ga 或其任意结合， 且 0.01 ≤ y ≤ 0.7) 的锂镍 氧化物 ； 和式 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ne(-0.5 ≤ z ≤ 0.5、 0.3 ≤ b ≤ 0.9、 0.1 ≤ c ≤ 0.6、 0 ≤ d ≤ 0.1、 0 ≤ e ≤ 0.05 和 b+c+d ＜ 1 ； M ＝ Al、 Mg、 Cr、 Ti、 Si 或 Y ； 且 N ＝ F、 P 或 Cl) 表示的锂镍 - 钴 - 锰复合氧化物， 如 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 和 Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2。
     特别优选地， 所述锂 - 过渡金属复合氧化物可以是一种包含 Co、 Ni 和 Mn 全部的 锂 - 过渡金属复合氧化物。
     用于制备锂 - 过渡金属复合氧化物的所述过渡金属前体和包含锂的材料的反应 条件是本领域中已知的， 因此本文省去其细节。
     另外， 本发明提供了一种包含上述锂 - 过渡金属复合氧化物作为阳极活性材料的 阳极， 和一种包含所述阳极的锂二次电池。
     所述阳极可例如通过将一种本发明的阳极活性材料、 导电材料和粘合剂的混合物 应用至阳极集电器， 然后干燥而制作。如果需要， 还可向上述混合物中添加填充剂。
     所述阳极集电器通常制作的厚度为 3 至 500μm。 对阳极集电器的材料没有特殊限 制， 只要它们具有高导电性且不会引起制成电池中的化学变化即可。作为阳极集电器材料 的实例， 可提及不锈钢、 铝、 镍、 钛、 烧结碳和经碳、 镍、 钛或银表面处理的铝或不锈钢。集电 器表面可被制作成具有精细的不平整构造， 从而增强对阳极活性材料的吸附。 另外， 集电器 可采取各种形式， 包括膜、 片、 箔、 网、 多孔结构、 泡沫和非织造物等。
     以包括阳极活性材料的混合物总重量计， 所述导电材料的加入量通常为 1 至 20 重 量％。对导电材料没有特殊限制， 只要其具有合适的电导率且不会引起制成电池中的化学 变化即可。 作为导电材料的实例， 可提及的导电材料包括石墨， 如天然或人造石墨 ； 炭黑类，
     如炭黑、 乙炔黑、 科琴黑、 槽法炭黑、 炉黑、 灯黑和热炭黑 ； 导电纤维， 如碳纤维和金属纤维 ； 金属粉末， 如氟化碳粉末、 铝粉和镍粉 ； 导电晶须， 如氧化锌和钛酸钾 ； 导电金属氧化物， 如 氧化钛 ； 和聚亚苯基衍生物。
     所述粘合剂是一种有助于将电极活性材料与导电材料粘合， 以及将电极活性材料 与集电器粘合的组分。以包括阳极活性材料的混合物的总重量计， 所述粘合剂的加入量通 常为 1 至 20 重量％。作为所述粘合剂的实例， 可提及聚偏二氟乙烯、 聚乙烯醇、 羧甲基纤维 素 (CMC)、 淀粉、 羟丙基纤维素、 再生纤维素、 聚乙烯吡咯烷酮、 四氟乙烯、 聚乙烯、 聚丙烯、 乙 烯 - 丙烯 - 二烯三聚物 (EPDM)、 磺化 EPDM、 苯乙烯 - 丁二烯橡胶、 氟橡胶以及各种共聚物。
     所示填充剂是用于抑制阳极膨胀的任选的成分。对填充剂没有特殊限制， 只要其 不会引起制成电池中的化学变化并且为一种纤维材料即可。作为填充剂的实例， 可使用烯 烃聚合物， 如聚乙烯和聚丙烯 ； 和纤维材料， 如玻璃纤维和碳纤维。
     锂二次电池通常由一个阳极、 一个阴极、 一个隔膜和一种含有锂盐的非水电解质 构成。以下将描述本发明的锂二次电池的其他组件。
     阴极通过将阴极材料应用至阴极集电器然后干燥而制备。如果需要， 还可包括上 述其他组分。 本发明可利用的阴极材料的实例可包括炭， 如非石墨化炭和基于石墨的炭 ； 金属 复合氧化物， 如 LixFe2O3(0 ≤ x ≤ 1)、 LixWO2(0 ≤ x ≤ 1) 和 SnxMe1-xMe’ Mn、 Fe、 Pb 或 yOz(Me ： Ge ； Me’ ： Al、 B、 P、 Si、 元素周期表中 I 族、 II 族和 III 族元素、 或卤素 ； 0＜x≤1 ； 1≤y≤3 ； 且 1 ≤ z ≤ 8) ； 锂金属 ； 锂合金 ； 基于硅的合金 ； 基于锡的合金 ； 金属氧化物， 如 SnO、 SnO2、 PbO、 PbO2、 Pb2O3、 Pb3O4、 Sb2O3、 Sb2O4、 Sb2O5、 GeO、 GeO2、 Bi2O3、 Bi2O4 和 Bi2O5 ； 导电聚合物， 如聚 乙炔 ； 和基于 Li-Co-Ni 的材料。
     所述阴极集电器通常制作的厚度为 3 至 500μm。 对这样的阴极集电器的材料没有 特殊限制， 只要其具有合适的导电性其不会引起制成电池中的化学变化即可。作为阴极集 电器材料的实例， 可提及铜、 不锈钢、 铝、 镍、 钛、 烧结碳、 经碳、 镍、 钛或银表面处理的铜或不 锈钢， 和铝 - 镉合金。与阳极集电器相似， 阴极集电器也可被加工成在其表面形成精细的不 平整构造， 以增强对阴极活性材料的吸附。 另外， 阴极集电器可以以多种形式使用， 包括膜、 片、 箔、 网、 多孔结构、 泡沫和非织造物。
     所述隔膜插入阴极和阳极之间。作为隔膜， 使用具有高离子渗透性和机械强度的 绝缘薄膜。通常， 隔膜孔径为 0.01 至 10μm， 厚度为 5 至 300μm。作为隔膜， 使用由烯烃聚 合物如聚丙烯和 / 或玻璃纤维或聚乙烯制成的、 具有耐化学性和疏水性的片或非织造物。 当采用固体电解质如聚合物作为电解质时， 该固体电解质也可既作隔膜又作电解质。
     所述含锂非水电解质由一种非水电解质和锂组成。非水电解溶液、 固体电解质或 无机固体电解质可用作非水电解质。
     可用于本发明的非水电解溶液的实例可包括质子惰性的有机溶剂， 如 N- 甲 基 -2- 吡咯烷酮、 碳酸亚丙酯、 碳酸亚乙酯、 碳酸亚丁酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 γ- 丁内 酯、 1， 2- 二甲氧基乙烷、 四羟基 Franc(tetrahydroxy Franc)(franc)、 2- 甲基四氢呋喃、 二 甲亚砜、 1， 3- 二噁烷、 甲酰胺、 二甲基甲酰胺、 二噁烷、 乙腈、 硝基甲烷、 甲酸甲酯、 乙酸甲酯、 磷酸三酯、 三甲氧基甲烷、 二噁烷衍生物、 环丁砜、 甲基环丁砜、 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑烷酮、 碳酸亚丙酯衍生物、 四氢呋喃衍生物、 乙醚、 丙酸甲酯、 丙酸乙酯等。
     用于本发明的有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、 聚环氧乙烷衍生物、 聚环氧丙烷衍生物、 磷酸酯聚合物、 poly agitation lysine(agitation lysine)、 聚酯硫醚 (polyester sulfide)、 聚乙烯醇、 聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。
     用于本发明的无机固体电解质的实例可包括锂的氮化物、 卤化物和硫酸盐， 如 Li 3N 、 LiI 、 Li 5NI 2、 Li 3N-LiI-LiOH 、 LiSiO 4、 LiSiO 4-LiI-LiOH 、 Li 2SiS 3、 Li 4SiO 4、 Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3PO4-Li2S-SiS2。
     所述锂盐是一种易溶于所述非水电解质的材料， 可包括例如 LiCl、 LiBr、 LiI、 LiClO4、 LiBF4、 LiB10Cl10、 LiPF6、 LiCF3SO3、 LiCF3CO2、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiAlCl4、 CH3SO3Li、 CF3SO3Li、 (CF3SO2)2NLi、 氯硼烷锂 (chloroborane lithium)、 低级脂肪羧酸锂、 四苯基硼酸 锂和酰亚胺。
     另外， 为改善充电 / 放电特性和阻燃性， 可向非水电解质中加入例如， 吡啶、 三乙 基亚磷酸盐、 三乙醇胺、 环醚、 乙二胺、 正甘醇二甲醚、 六磷酸三酰胺、 硝基苯衍生物、 硫、 醌 亚胺染料、 N- 取代噁唑烷酮、 N， N- 取代咪唑烷、 乙二醇二烷基醚、 铵盐、 吡咯、 2- 甲氧基乙 醇、 三氯化铝等。如果需要， 为了赋予不燃性， 非水电解质还可包括含卤溶剂如四氯化碳和 三氟乙烯。另外， 为改善高温储存性能， 非水电解质还可包括二氧化碳气体。
     实施例
     现参照以下的实施例更加详细地描述本发明。提供这些实施例仅是为说明本发 明， 而不应解释为限制本发明的范围和主旨。
     [ 实施例 1]
     向 3L 湿式反应器罐中充入 2L 蒸馏水， 并用氮气以 1L/min 的速率连续吹扫以除去 溶解氧。使用恒温器使罐中的蒸馏水维持在 45 至 50℃。另外， 使用与安装在罐外的马达连 接的叶轮将罐中的蒸馏水以 1000 至 1200rpm 的速率搅拌。
     将硫酸镍、 硫酸钴和硫酸锰以 0.55 ∶ 0.2 ∶ 0.25 的摩尔比混合， 以制备 1.5M 的 过渡金属水溶液。另外， 还制备了 3M 的氢氧化钠水溶液。使用计量泵以 0.18L/h 的速率将 所述过渡金属水溶液连续泵送至该湿式反应器罐中。 通过控制单元将所述氢氧化钠水溶液 以速率可变的方式进行泵送， 以调节罐中蒸馏水的 pH， 以使该湿式反应器罐中的蒸馏水的 pH 维持在 11.0 至 11.5。将作为添加剂的 30％氨溶液以 0.035 至 0.04L/h 的速度连续地共 同泵送 (co-pumped) 至该反应器。
     调整过渡金属水溶液、 氢氧化钠水溶液和氨溶液的流速， 以使所述溶液在该湿式 反应器罐中的平均停留时间为 5 至 6 小时。罐中的反应达到定态 (steady state) 后， 持续 一定时间以合成具有较高密度的复合过渡金属前体。
     达到定态后， 通过安装在容器侧面顶部的溢流管连续得到通过过渡金属水溶液的 过渡金属离子、 氢氧化钠的氢氧根离子和氨溶液的铵离子之间的 20 小时连续反应而制备 的镍 - 钴 - 锰复合过渡金属前体。
     将所得复合过渡金属前体用蒸馏水洗涤数次， 并在 120℃的恒温干燥箱中干燥 24 小时， 得到一种镍 - 钴 - 锰复合过渡金属前体。
     [ 实施例 2]
     以与实施例 1 相同的方式制备过渡金属前体， 不同在于使湿式反应器罐的内部温 度维持在 40 至 45℃的温度。[ 实施例 3]
     以与实施例 1 相同的方式制备过渡金属前体， 不同在于以 0.03 至 0.035L/h 的速 率向湿式反应器罐中添加氨溶液。
     [ 实施例 4]
     以与实施例 1 相同的方式制备过渡金属前体， 不同在于将含有硫酸镍、 硫酸钴和 硫酸锰的过渡金属水溶液的浓度变为 2M， 并将氢氧化钠水溶液的浓度变为 4M。
     [ 实施例 5]
     以与实施例 1 相同的方式制备过渡金属前体， 不同在于以 0.03 至 0.035L/h 的速 率向湿式反应器罐中添加氨溶液， 并使湿式反应器罐的内部温度维持在 40 至 45℃的温度。
     [ 实施例 6]
     以与实施例 1 相同的方式制备过渡金属前体， 不同在于所述泵送以速率可变的方 式进行， 以使湿式反应器罐中的蒸馏水的 pH 维持在 10.5 至 11.0 的范围内。
     [ 实施例 7]
     以与实施例 1 相同的方式制备过渡金属前体， 不同在于使湿式反应器罐的内部温 度维持在 40 至 45℃的温度， 并且所述泵送以速率可变的方式进行， 以使湿式反应器罐中的 蒸馏水的 pH 维持在 10.5 至 11.0 的范围内。 [ 比较例 1]
     向 3L 湿式反应器罐中充入 2L 蒸馏水， 并用氮气以 1L/min 的速率连续吹扫以除去 溶解氧。使用恒温器使罐中的蒸馏水维持在 45 至 50℃。另外， 使用与安装在罐外的马达连 接的叶轮将罐中的蒸馏水以 1000 至 1200rpm 的速率搅拌。
     将硫酸镍、 硫酸钴和硫酸锰以 0.55 ∶ 0.2 ∶ 0.25 的摩尔比混合， 以制备 2.0M 的 过渡金属水溶液。另外， 还制备了 4M 的氢氧化钠水溶液。使用计量泵将所述过渡金属水溶 液以 0.18L/h 的速率连续泵送至该湿式反应器罐。通过控制单元将所述氢氧化钠水溶液以 速率可变的方式进行泵送， 以调节罐中蒸馏水的 pH， 从而使该湿式反应器罐中的蒸馏水的 pH 维持在 10.0 至 10.5。将作为添加剂的 30％氨溶液以 0.01 至 0.015L/h 的速率连续地共 同泵送至该反应器， 合成了一种复合过渡金属前体。
     [ 实验实施例 1]
     对实施例 1 中制备的镍 - 钴 - 锰复合过渡金属前体进行中子衍射实验。
     使 用 安 装 在 Daejeon， South Korea 的 Korea Atomic Energy Research Institute(KAERI) 中的具有 32He-3 多检测器系统和 Ge(331) 单色器 (monochromator) 的
     HANARO HRPD 装置在室温下进行中子衍射测量。 在的波长下于 2θ ＝ 10 至 150°的范围内以 0.05°的增幅收集数据 3 小时。样品的量在 10 至 15g 范围内。
     使 用 TOPAS 程 序 进 行 X 射 线 和 中 子 衍 射 数 据 的 combined Rietveld refinement( 组合 Rietveld 精修 )(Refinement parameters ： scale factors， background， unit cell parameters， atomic coordinates， thermal parameters， occupancy for H1( 精 修参数 ： 比例因子、 背景、 晶胞参数、 原子坐标、 热参数、 H1 占有率 ))。
     所得结果示于图 1 和下表 1 中。
     < 表 1>
     括号内的值是指标准偏差， 通常误差范围为约 3δ。
     如图 1 和表 1 的结果所示， 实施例 1 中制备的镍 - 钴 - 锰复合过渡金属前体为 M(OH1-x)2， 其具有本领域中现有未知的新结构。
     [ 实验实施例 2]
     对实施例 1 至 7 和比较例 1 制备的镍 - 钴 - 锰复合过渡金属前体分别进行 X 射线 衍射实验。
     在室温下， 使用具有 Cu X 射线管和 Lynxeye 检测器的 Bragg-Brentano 衍射计 (Bruker-AXS D4 Endeavor) 在 15°≤ 2θ ≤ 75°之间以 0.025°的增幅收集 X 射线衍射 (XRD) 数据 2 小时。
     使用 TOPAS 程序进行 X 射线和中子衍射数据的 combined Rietveldrefinement( 组 合 Rietveld 精 修 )(Refinement parameters ： scale factors， background， unit cell parameters， atomic coordinates， thermal parameters， occupancy for H1( 精修参数 ： 比 例因子、 背景、 晶胞参数、 原子坐标、 热参数、 H1 占有率 ))。
     所得结果分别示于图 2 和 3 以及下表 2 中。图 2 示出实施例 1 的镍 - 钴 - 锰复合 过渡金属前体的 X 射线衍射峰与具有现有理论晶体结构的现有前体 M(OH)2 和 MOOH 的衍射 峰之间的比较结果。下表 2 示出图 3 的 X 射线峰的分析结果。
     < 表 2>
     *
     (101)’ ， (001)’ ： M(OH)2 (101)， (001) ： M(OH1-x)2*就 (001) 赤道强度比 (equatorial intensity ratio) 而言， 两种材料的峰重叠 ( 比较例 1 除外 )。
     首先， 从图 2 可以看出， 实施例 1 制备的镍 - 钴 - 锰复合过渡金属前体是一种具有 本领域以前未知的新结构的材料。具体而言， 实施例 1 的过渡金属前体的结构不仅与现有 已知过渡金属前体 M(OH)2 明显不同， 而且与 MOOH 也明显不同。另外， 当在本发明的设定范 围内 x 具有特别接近 0.5 的值、 或在实验测量误差范围内 x 具有基本 0.5 的值时， 即， 即使 当所述复合过渡金属前体的过渡金属氧化值为 +3 时， 本发明的镍 - 钴 - 锰复合过渡金属前 体也被认为是一种完全不同于 MOOH 的新材料。
     如图 3 和表 2 所示， 实施例 1 仅表现出 M(OH1-x)2 峰， 而实施例 2 至 7 在峰比率方面 表现出 50％或更高的 M(OH1-x)2 的累积强度比。 从这些结果可以看出， 实施例 1 的镍 - 钴 - 锰 复合过渡金属前体仅具有 M(OH1-x)2， 而实施例 2 至 7 的镍 - 钴 - 锰复合过渡金属前体同时 存在 M(OH1-x)2 和 M(OH)2。另一方面， 可以看出比较例 1 的镍 - 钴 - 锰复合过渡金属前体仅 具有 M(OH)2。
     另外， 通过对实施例 1 的峰位和 M(OH)2 的峰位之间进行比较计算， 可将实施例 6 的 前体精修为 M(OH1-x)2， 其中 x ≤ 0.35。
     [ 实施例 8 至 14 和比较例 2]
     将实施例 1 至 7 和比较例 1 中制备的每种镍 - 钴 - 锰复合过渡金属前体与 Li2CO3 以 1 ∶ 1 的比例 ( 重量比 ) 混合。将每种混合物以 5℃ /min 的升温速率加热并在 920℃下 烧结 10 小时， 以制备一种阳极活性材料粉末 Li[Ni0.55Co0.2Mn0.25]O2。
     将由此制备的阳极活性材料粉末、 导电材料 ( 乙炔炭黑 (Denka black)) 和粘合剂 (KF1100) 以 95 ∶ 2.5 ∶ 2.5 的重量比混合， 以制备一种浆体。将该浆体均匀涂覆在厚度 为 20μm 的铝 (Al) 箔上。在 130℃下干燥该浆体涂覆的 Al 箔， 以制备一种锂二次电池的阳 极。
     使用由此制备的锂二次电池阳极、 锂金属箔反电极 ( 阴极 )、 聚乙烯膜 (Celgard，厚度 ： 20μm) 隔膜以及在碳酸亚乙酯、 碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的 1 ∶ 2 ∶ 1 混合物中溶 解有 1M LiPF6 的电解质制作 2016 纽扣电池。
     [ 实验实施例 3]
     使用电化学分析系统 (Toyo System， Toscat 3100U) 在 3.0 至 4.25V 的电压范围 内对实施例 8 至 14 和比较例 2 中制备的纽扣电池的阳极活性材料的性能进行评价。
     所得结果示于下表 3 中。
     < 表 3>
     样品 实施例 8( 实施例 1) 实施例 9( 实施例 2) 实施例 10( 实施例 3) 实施例 11( 实施例 4) 实施例 12( 实施例 5) 实施例 13( 实施例 6) 实施例 14( 实施例 7) 比较例 2( 比较例 1)
     充电 (mAh/g) 188.0 185.5 186.1 184.3 184.0 181.1 180.4 178.7放电 (mAh/g) 167.1 163.4 163.4 160.0 160.1 156.1 155.0 141.9效率 (％ ) 88.9 87.1 87.8 86.8 87.0 86.2 85.9 79.4从表 3 的结果可以看出， 与使用 M(OH)2 前体制备的比较例 2 的锂二次电池相比， 含 有使用本发明过渡金属前体制备的锂 - 过渡金属复合氧化物作为阳极活性材料的实施例 8 至 14 的锂二次电池即使在相同的组成下也表现出更好的性能。
     [ 实验实施例 4]
     通过 pH 滴定实施例 8 至 14 和比较例 2 中制备的锂 - 过渡金属复合氧化物确定 Li 副产物值。
     具体而言， 将 10g 每种锂 - 过渡金属复合氧化物与 100mL 蒸馏水混合 5 分钟， 并通 过过滤除去锂 - 过渡金属复合氧化物。用 0.1N HCl 溶液滴定形成的溶液以测量锂副产物 的值。滴定至 pH 为 5。
     所得结果示于下表 4 中。
     < 表 4>
     实施例 10( 实施例 3) 实施例 11( 实施例 4) 实施例 12( 实施例 5) 实施例 13( 实施例 6) 实施例 14( 实施例 7) 比较例 2( 比较例 1)
     11.2 11.4 11.4 11.5 11.5 11.85.3 6.7 6.1 7.4 7.8 11.50.127 0.161 0.148 0.172 0.181 0.256从表 4 的结果可以看出， 与使用 M(OH)2 前体制备的比较例 2 的锂 - 过渡金属复合 氧化物相比， 使用本发明的过渡金属前体制备的锂 - 过渡金属复合氧化物 ( 实施例 8 至 14) 的 Li 副产物显著减少。还证实随着 M(OH1-x)2 含量增加， Li 副产物的量显著降低。
     尽管为说明目的公开了本发明的优选实施方案， 但本领域技术人员应理解， 在不 背离所附权利要求公开的范围和主旨的情况下， 可作出多种改进方案、 增添方案和替代方 案。
     工业应用
     由以上描述可知， 用于制备本发明的锂 - 过渡金属复合氧化物的新过渡金属前体 的过渡金属氧化值接近所述锂 - 过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值。因此， 当使用 此类前体制备锂 - 过渡金属复合氧化物时， 可简化改变氧化值的氧化或还原方法， 从而获 得更高的方法效率。另外， 由此制备的锂 - 过渡金属复合氧化物不仅表现出作为阳极活性 材料的出色性能， 而且还具有明显更少的反应副产物如 Li2CO3 或 LiOH·H2O， 这为由反应副 产物导致的问题如浆体凝胶化、 电池的高温性能劣化、 高温膨胀等提供了一种解决方案。