用于制备锂复合过渡金属氧化物的新前体.pdf

1、10申请公布号CN101998932A43申请公布日20110330CN101998932ACN101998932A21申请号200980112371622申请日20090402102008003108320080403KRC01D15/0020060171申请人株式会社LG化学地址韩国首尔72发明人申昊锡张诚均朴洪奎洪承泰朴信英崔英善74专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司11285代理人钟守期苏萌54发明名称用于制备锂复合过渡金属氧化物的新前体57摘要本发明提供一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体。所述过渡金属前体的特征在于，其包含一种由MOH1X2表示的复合过渡金属化合物。

2、在上式中，符号M代表两种或更多种选自NI、CO、MN、AL、CU、FE、MG、B、CR和第二过渡系过渡金属的元素；且0X05。在本发明的过渡金属前体中，过渡金属氧化值接近由其制备的锂复合过渡金属氧化物中过渡金属的氧化值。因此，当使用所述过渡金属前体制备锂复合过渡金属氧化物时，可简化改变氧化值的氧化或还原方法。因此，方法效率获得改善，并且所得锂复合过渡金属复合氧化物表现出作为阳极活性材料的出色性能。另外，还具有极少的反应副产物如LI2CO3或LIOHH2O，因此，可解决由这些反应副产物所引起的问题，例如所得浆体凝胶化、电池的高温性能劣化以及高温膨胀。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日20

3、10100886PCT申请的申请数据PCT/KR2009/0016892009040287PCT申请的公布数据WO2009/145471KO2009120351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书12页附图3页CN101998938A1/1页21一种用于制备锂过渡金属复合氧化物的过渡金属前体，其特征在于，包含式1表示的一种复合过渡金属化合物MOH1X21其中M为选自NI、CO、MN、AL、CU、FE、MG、B、CR和元素周期表中第2过渡系过渡金属中的两个或更多个；且0X05。2权利要求1的过渡金属前体，其中式1中M的氧化值接近锂过渡金属复合氧化物中过渡

4、金属的氧化值。3权利要求2的过渡金属前体，其中式1中M的氧化值接近3。4权利要求1的过渡金属前体，其中式1中的X的值为02X05。5权利要求1的过渡金属前体，其中式1中的X的值为03X05。6权利要求1的过渡金属前体，其中所述M包含一种或多种选自NI、CO和MN的过渡金属。7权利要求6的过渡金属前体，其中所述M包含两种选自NI、CO和MN的过渡金属，或其全部。8权利要求1的过渡金属前体，其中所述复合过渡金属化合物为一种式2表示的复合过渡金属化合物NIBMNCCO1BCDMDOH1X22其中03B09；01C06；0D01；BCD1；0X05；且M，选自AL、MG、CR、TI、SI及其任意结合物

5、。9权利要求1的过渡金属前体，其中以所述过渡金属前体的总重量计，所述复合过渡金属化合物的含量为30重量或更高。10权利要求9的过渡金属前体，其中以所述过渡金属前体的总重量计，所述复合过渡金属化合物的含量为50重量或更高。11一种式1表示的复合过渡金属化合物MOH1X21其中M和X如权利要求1中定义。12使用权利要求1的过渡金属前体制备的锂过渡金属复合氧化物。13包含权利要求12的锂过渡金属复合氧化物作为阳极活性材料的锂二次电池。权利要求书CN101998932ACN101998938A1/12页3用于制备锂复合过渡金属氧化物的新前体技术领域0001本发明涉及一种用于制备锂过渡金属氧化物的新前体

6、。更具体而言，本发明涉及一种用于制备锂过渡金属氧化物且含有某种复合过渡金属化合物的过渡金属前体。背景技术0002随着对移动设备的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求激增。其中，具有高能量密度和电压、长循环寿命以及低自放电率的锂二次电池可市售获得，并广泛使用。0003作为锂二次电池的阳极活性材料，大量使用含锂的钴氧化物LICOO2。另外，还考虑使用含锂的锰氧化物，如具有层状晶体结构的LIMNO2和具有尖晶石晶体结构的LIMN2O4，以及含锂的镍氧化物LINIO2。0004在上述阳极活性材料中，LICOO2由于具有出色的一般属性如优良的循环特性而在目前被广泛使用，但也存在不利问题，如安全

7、性低、由于使用有限资源钴作为原料而价格昂贵等。锂锰氧化物如LIMNO2和LIMN2O4是丰富的资源材料，而且有利地使用了环境友好的锰，因此作为能够替代LICOO2的阳极活性材料已引起了极大关注。然而，这些锂锰氧化物具有诸如容量低和循环特性差等缺陷。0005而基于锂/镍的氧化物如LINIO2比基于钴的氧化物廉价，而且在充电至425V时表现出高放电容量。掺杂LINIO2的可逆容量约为200MAH/G，这比LICOO2的容量约153MAH/G高。因此，即使LINIO2的平均放电电压和体积密度稍低，含有LINIO2阳极活性材料的市售电池仍表现出提高的能量密度。为此，为了开发高容量电池，针对应用此类基于

8、镍的阳极活性材料的研究正在积极进行。然而，基于LINIO2的阳极活性材料仍存在一些尚未充分解决的弱点，如生产成本高、由于制造电池中气体放出而导致膨胀、化学稳定性差、PH高等。0006很多现有技术致力于改善基于LINIO2的阳极活性材料的性质和LINIO2的制备方法。例如，已提出了一种锂过渡金属复合氧化物，其中一部分镍被另一种过渡金属元素如CO、MN等代替。0007含有两种或更多种NI、CO和MN材料的锂过渡金属活性材料不能通过简单固相反应容易地合成。本领域中已知一种使用通过共沉淀法等制备的过渡金属前体作为制备此类锂过渡金属活性材料的前体的技术。0008已对此类过渡金属前体进行了研究以通过控制粒

9、径来防止振实密度降低或通过滚圆法来优化颗粒形状等而制备意欲表现出所需性能的锂过渡金属氧化物。0009如上所述，尽管已做出多种尝试，本领域中仍强烈需要开发一种具有令人满意的性能的锂过渡金属氧化物，和一种制备所述锂过渡金属氧化物的过渡金属前体。发明内容0010因此，为解决上述问题和其他尚未解决的技术问题而作出本发明。0011通过上述为解决所述问题而作出的各种广泛而密集的研究和实验，本发明的发明说明书CN101998932ACN101998938A2/12页4人已开发出一种含有一种复合过渡金属化合物的新前体，所述复合过渡金属化合物的氧化值接近锂过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值，并已证明当使用由此

10、开发的前体制备锂过渡金属复合氧化物时，锂二次电池可表现出优良的性能。本发明基于这些发现而完成。附图说明0012图1是示出实验实施例1所得结果的坐标图；0013图2是示出实验实施例2所得结果的坐标图，其中将实施例1的镍钴锰复合过渡金属前体的X射线衍射峰与具有理论晶体结构的现有前体MOH2和MOOH材料的衍射峰进行了对比。0014图3是示出实验实施例2所得X射线衍射峰之间的比较结果的坐标图。具体实施方式0015根据本发明的一个方面，以上和其他目标可通过提供一种含有下式1表示的一种复合过渡金属化合物的过渡金属前体作为用于制备作为锂二次电池电极活性材料的锂过渡金属复合氧化物的过渡金属前体而实现0016

11、MOH1X210017其中M为选自NI、CO、MN、AL、CU、FE、MG、B、CR和元素周期表中第2过渡系过渡金属中的两种或更多种；且0X05。0018也就是说，本发明的过渡金属前体含有一种新的复合过渡金属化合物，其具有大于2的过渡金属氧化值，优选地，具有接近3的过渡金属氧化值，这相当于锂过渡金属复合氧化物的过渡金属氧化值。0019当使用此类过渡金属前体制备锂过渡金属复合氧化物时，可简化改变氧化值的氧化或还原方法，从而获得更高的方法效率。另外，由此制备的锂过渡金属复合氧化物不仅表现出作为阳极活性材料的出色性能，而且还具有明显更少的反应副产物如LI2CO3或LIOHH2O，这使得可为由不想要的

12、副产物所引起的问题如浆体凝胶化、制造电池的高温性能劣化、高温膨胀等提供了一种解决方案。0020作为通过共沉淀方法制备锂过渡金属复合氧化物的过渡金属前体，现有技术已提出诸如MOH2和MOOH的材料。0021MOH2具有2的过渡金属M氧化值，因此仍存在上述问题。MOOH具有3的过渡金属M氧化值，其等于锂过渡金属复合氧化物中过渡金属氧化物的氧化值，因此，其为一种理想材料。遗憾的是，实际上极难合成MOOH。0022下文将更加详细地描述所述锂过渡金属复合氧化物的合成。0023例如，当使用MOH2MCO、NI、MN形式的复合过渡金属氢氧化物作为制备含有CO、NI和MN的锂过渡金属复合氧化物的前体时，所述复

13、合过渡金属氢氧化物中的过渡金属的氧化值为2。当需要使用上述复合过渡金属氢氧化物制备锂过渡金属复合氧化物时，所述锂过渡金属复合氧化物LIMO2中复合过渡金属的平均氧化值为3，因此，需要改变氧化值的氧化方法。然而，在大规模制备锂过渡金属复合氧化物时，由于存在废气等，难以在高温下控制火炉内的氧化环境。另外，未氧化的前体可作为反应副产物，从而对说明书CN101998932ACN101998938A3/12页5电极活性材料产生不利影响。0024同时，由于各种过渡金属组分的结构性质及其在水溶液中的稳定性，难以由含有CO、NI和MN的复合过渡金属氢氧化物制备过渡金属氧化值为3的MOOHMCO、NI、MN形式

14、的复合过渡金属氢氧化物。具体而言，在独立合成CO、NI和MN的每种氢氧化物时，可合成过渡金属氧化值为2的NIOH2、COOH2和MNOH2空间群P3M形式以及过渡金属氧化值为3的COOOH空间群R3M、P63/MMC和MNOOH空间群PBNM、P121/C1、PNMA、PNNM、B121/D1形式的各金属氢氧化物。然而，极难合成含有CO、NI和MN中的两种或更多种过渡金属的MOOH形式的单一相。这是因为CO、NI和MN的沉淀条件和元素结构彼此不同，因此难以在相同条件共沉淀条件下合成复合前体。0025为此，基于对上述问题的理解，本发明的发明人进行了各种实验。结果，我们开发出一种新的复合过渡金属化

15、合物，其过渡金属氧化值接近锂过渡金属复合氧化物的氧化值。0026也就是说，本发明的发明人已成功开发出MOH1X2，其与氧化态为2的MOH2相比具有更高的过渡金属氧化态，是一种不同于氧化态为3但在实践中极难合成的MOOH的新化合物，特别是实质上可以进行大量生产，且在合成锂过渡金属复合氧化物时，能够表现出优良的性能。0027本文使用的短语“复合过渡金属化合物的氧化值接近锂过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值”意指所述复合过渡金属化合物的过渡金属的氧化值小于或接近由包含上述化合物的前体所制备的锂过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值。因此，当锂过渡金属复合氧化物的过渡金属例如式LIMO2的符号M的氧化

16、值为3时，复合过渡金属氧化物的过渡金属氧化值可具有例如大于2且小于3的值。0028这意味着在测量误差范围内，甚至当复合过渡金属化合物的过渡金属氧化值为3时，所述复合过渡金属化合物为一种晶体结构至少不同于现有已知晶体结构的材料。例如，如以下实验实施例2的实验结果将说明的，本发明的复合过渡金属化合物具有不同于有关MOOH和MOH2的现有已知晶体结构的峰。这意味着至少在测量误差范围内，甚至当复合过渡金属氧化物中X的值极接近05时或甚至当X的值为05时，本发明的复合过渡金属氧化物具有现有未知的新晶体结构。0029在一个优选实施方案中，X的值可为02X05，更优选的值为03X05。0030在式1中，M由

17、两种或更多种选自以上规定的元素的元素组成。0031在一个优选实施方案中，M包含一种或多种选自NI、CO和MN的过渡金属，因此可以以能够在锂过渡金属复合氧化物中表达至少一种所述过渡金属的性质的方式设计。特别优选地，M可包含两种选自NI、CO和MN的过渡金属，或其全部。0032作为其中M包含NI、CO和/或MN的化合物的优选实例，可提及式2表示的复合过渡金属化合物0033NIBMNCCO1BCDMDOH1X220034其中03B09、01C06、0D01、BCD1且0X05，并且M选自AL、MG、CR、TI、SI，及其任意结合。0035也就是说，式1的复合过渡金属化合物可以为包含NI、CO和MN的

18、式2的复合过渡金属化合物，其中部分NI、CO和MN被一种或多种选自AL、MG、CR、TI和SI的元素代替。说明书CN101998932ACN101998938A4/12页60036所述复合过渡金属化合物含有高含量的NI，因此可优选特别是用于制备一种用于高容量锂二次电池的阳极活性材料。0037本发明的过渡金属前体至少包含式1的复合过渡金属化合物。在一个优选实施方案中，可将所述过渡金属前体设计为含有含量为30重量或更高、更优选50重量或更高的复合过渡金属化合物。除了所述复合过渡金属化合物之外，构成本发明的前体的其余材料可以变化，包括例如氧化态为2的复合过渡金属氢氧化物。0038如可由下文的实施例和

19、实验实施例所证实的，与不含式1的复合过渡金属化合物的过渡金属前体相比，所述过渡金属前体可制备具有优良性能的锂过渡金属复合氧化物。0039另外，本发明提供了一种式1的复合过渡金属化含物，如上文所述，其本身是一种本领域中的新材料。0040使用包含此类复合过渡金属化合物的过渡金属前体可简化制备锂过渡金属复合氧化物的方法中的改变氧化值的氧化或还原过程，因此，有利的是控制氧化或还原环境的方法简单且方便。另外，与不使用此类复合过渡金属化合物的情况相比，形成的锂过渡金属复合氧化物可表现出优良的性能。另外，由于在制备锂过渡金属氧化物过程中的反应副产物如LI2CO3、LIOHH2O等明显减少，可以解决制作电池过

20、程中由这些副产物引起的问题，如浆体凝胶化、电池的高温性能劣化、高温膨胀等。0041下文将描述本发明的过渡金属前体的制备。0042所述过渡金属前体可通过共沉淀法使用一种含有过渡金属的盐和一种碱性材料制备。0043所述共沉淀法是一种涉及使用沉淀反应在水溶液中同时沉淀两种或更多种过渡金属元素的方法。在一个具体实例中，包含两种或更多种过渡金属的复合过渡金属化合物可如下制备根据过渡金属的含量以所需摩尔比混合含有过渡金属的盐，从而制备一种水溶液；以及向所述水溶液中添加一种强碱如氢氧化钠等和如果需要一种添加剂如氨源等，然后使所需产物共沉淀，同时将所述溶液的PH维持在碱性范围内。通过适当控制温度、PH、反应时

21、间、浆体浓度、离子浓度等，可控制所需的平均粒径、粒径分布和颗粒密度。反应PH可在9至13、优选10至12范围内。如果合适，所述反应可以以多步进行。0044所述含有过渡金属的盐优选具有在烧结过程中易于分解和挥发的阴离子，因此可为硫酸盐或硝酸盐。硫酸盐和硝酸盐的实例可包括，但不限于，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰。0045所述碱性材料的实例可包括，但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。优选氢氧化钠。0046在一个优选实施方案中，还可添加能够在共沉淀过程中与过渡金属形成复合物的添加剂和/或碱性碳酸盐。可用于本发明的添加剂的实例可包括铵离子源、乙二胺化合物、柠檬酸化合物等。所述铵离子

22、源的实例可包括氨水、硫酸铵水溶液、硝酸铵水溶液等。所述碱性碳酸盐可选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂。这些材料可单独使用，或以其任意结合物的形式使用。0047添加的添加剂和碱性碳酸盐的量可根据含有过渡金属的盐的量、PH等适当确定。说明书CN101998932ACN101998938A5/12页70048根据反应条件，可制备仅包含式1的复合过渡金属化合物的过渡金属前体，或可制备同时包含其他复合过渡金属化合物的过渡金属前体。此类过渡金属前体的合成细节可在以下实施例中提及。0049根据本发明的另一个方面，提供了一种由上述过渡金属前体制备的锂过渡金属复合物氧化物。具体而言，作为锂二次电池的阳极活性材料

23、的锂过渡金属复合氧化物可通过烧结所述过渡金属前体和所述含锂材料制备。0050形成的锂过渡金属复合氧化物可优选用作锂二次电池的电极活性材料。所述锂过渡金属复合氧化物可单独使用，或以与锂二次电池的其他已知电极活性材料的混合物形式使用。0051通过本发明的发明人证实，使用上述过渡金属前体制备的锂过渡金属复合氧化物具有极低含量的锂副产物，如碳酸锂LI2CO3或氢氧化锂LIOH。因此，当使用这种锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的电极活性材料时，提供了多种优点，包括出色的高温稳定性如优良的烧结和储存稳定性以及放出气体减少、高容量和出色的循环特性。0052对所述含锂材料没有特殊限制，其可包括，例如氢氧化锂

24、、碳酸锂和氧化锂。优选碳酸锂LI2CO3或氢氧化锂LIOH。0053另外，所述锂过渡金属氧化物包含两种或更多种过渡金属。所述锂过渡金属氧化物的实例可包括，但不限于，层状化合物如用一种或多种过渡金属替代的锂钴氧化物LICOO2和锂镍氧化物LINIO2；用一种或多种过渡金属替代的锂锰氧化物；式LINI1YMYO2MCO、MN、AL、CU、FE、MG、B、CR、ZN、GA或其任意结合，且001Y07的锂镍氧化物；和式LI1ZNIBMNCCO1BCDMDO2ENE05Z05、03B09、01C06、0D01、0E005和BCD1；MAL、MG、CR、TI、SI或Y；且NF、P或CL表示的锂镍钴锰复合氧

25、化物，如LI1ZNI1/3CO1/3MN1/3O2和LI1ZNI04MN04CO02O2。0054特别优选地，所述锂过渡金属复合氧化物可以是一种包含CO、NI和MN全部的锂过渡金属复合氧化物。0055用于制备锂过渡金属复合氧化物的所述过渡金属前体和包含锂的材料的反应条件是本领域中已知的，因此本文省去其细节。0056另外，本发明提供了一种包含上述锂过渡金属复合氧化物作为阳极活性材料的阳极，和一种包含所述阳极的锂二次电池。0057所述阳极可例如通过将一种本发明的阳极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物应用至阳极集电器，然后干燥而制作。如果需要，还可向上述混合物中添加填充剂。0058所述阳极集电器通常

26、制作的厚度为3至500M。对阳极集电器的材料没有特殊限制，只要它们具有高导电性且不会引起制成电池中的化学变化即可。作为阳极集电器材料的实例，可提及不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。集电器表面可被制作成具有精细的不平整构造，从而增强对阳极活性材料的吸附。另外，集电器可采取各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非织造物等。0059以包括阳极活性材料的混合物总重量计，所述导电材料的加入量通常为1至20重量。对导电材料没有特殊限制，只要其具有合适的电导率且不会引起制成电池中的化学变化即可。作为导电材料的实例，可提及的导电材料包括石墨，如天然或人造石墨；炭黑类，说

27、明书CN101998932ACN101998938A6/12页8如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；和聚亚苯基衍生物。0060所述粘合剂是一种有助于将电极活性材料与导电材料粘合，以及将电极活性材料与集电器粘合的组分。以包括阳极活性材料的混合物的总重量计，所述粘合剂的加入量通常为1至20重量。作为所述粘合剂的实例，可提及聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三聚物EPD

28、M、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。0061所示填充剂是用于抑制阳极膨胀的任选的成分。对填充剂没有特殊限制，只要其不会引起制成电池中的化学变化并且为一种纤维材料即可。作为填充剂的实例，可使用烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。0062锂二次电池通常由一个阳极、一个阴极、一个隔膜和一种含有锂盐的非水电解质构成。以下将描述本发明的锂二次电池的其他组件。0063阴极通过将阴极材料应用至阴极集电器然后干燥而制备。如果需要，还可包括上述其他组分。0064本发明可利用的阴极材料的实例可包括炭，如非石墨化炭和基于石墨的炭；金属复合氧化物，如LIXFE2O30X

29、1、LIXWO20X1和SNXME1XMEYOZMEMN、FE、PB或GE；MEAL、B、P、SI、元素周期表中I族、II族和III族元素、或卤素；0X1；1Y3；且1Z8；锂金属；锂合金；基于硅的合金；基于锡的合金；金属氧化物，如SNO、SNO2、PBO、PBO2、PB2O3、PB3O4、SB2O3、SB2O4、SB2O5、GEO、GEO2、BI2O3、BI2O4和BI2O5；导电聚合物，如聚乙炔；和基于LICONI的材料。0065所述阴极集电器通常制作的厚度为3至500M。对这样的阴极集电器的材料没有特殊限制，只要其具有合适的导电性其不会引起制成电池中的化学变化即可。作为阴极集电器材料的实

30、例，可提及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、经碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，和铝镉合金。与阳极集电器相似，阴极集电器也可被加工成在其表面形成精细的不平整构造，以增强对阴极活性材料的吸附。另外，阴极集电器可以以多种形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非织造物。0066所述隔膜插入阴极和阳极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。通常，隔膜孔径为001至10M，厚度为5至300M。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的、具有耐化学性和疏水性的片或非织造物。当采用固体电解质如聚合物作为电解质时，该固体电解质也可既作隔膜又作电解质。0067所述含

31、锂非水电解质由一种非水电解质和锂组成。非水电解溶液、固体电解质或无机固体电解质可用作非水电解质。0068可用于本发明的非水电解溶液的实例可包括质子惰性的有机溶剂，如N甲基2吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁内酯、1，2二甲氧基乙烷、四羟基FRANCTETRAHYDROXYFRANCFRANC、2甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3二噁烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3二甲基2咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。说明书CN1019

32、98932ACN101998938A7/12页90069用于本发明的有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、POLYAGITATIONLYSINEAGITATIONLYSINE、聚酯硫醚POLYESTERSULFIDE、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。0070用于本发明的无机固体电解质的实例可包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如LI3N、LII、LI5NI2、LI3NLIILIOH、LISIO4、LISIO4LIILIOH、LI2SIS3、LI4SIO4、LI4SIO4LIILIOH和LI3PO4LI2SSIS2。0071所述锂盐

33、是一种易溶于所述非水电解质的材料，可包括例如LICL、LIBR、LII、LICLO4、LIBF4、LIB10CL10、LIPF6、LICF3SO3、LICF3CO2、LIASF6、LISBF6、LIALCL4、CH3SO3LI、CF3SO3LI、CF3SO22NLI、氯硼烷锂CHLOROBORANELITHIUM、低级脂肪羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。0072另外，为改善充电/放电特性和阻燃性，可向非水电解质中加入例如，吡啶、三乙基亚磷酸盐、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N取代噁唑烷酮、N，N取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2甲氧基乙

34、醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质还可包括含卤溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。另外，为改善高温储存性能，非水电解质还可包括二氧化碳气体。0073实施例0074现参照以下的实施例更加详细地描述本发明。提供这些实施例仅是为说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围和主旨。0075实施例10076向3L湿式反应器罐中充入2L蒸馏水，并用氮气以1L/MIN的速率连续吹扫以除去溶解氧。使用恒温器使罐中的蒸馏水维持在45至50。另外，使用与安装在罐外的马达连接的叶轮将罐中的蒸馏水以1000至1200RPM的速率搅拌。0077将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以05502025的摩尔比混合，以制备15M的过

35、渡金属水溶液。另外，还制备了3M的氢氧化钠水溶液。使用计量泵以018L/H的速率将所述过渡金属水溶液连续泵送至该湿式反应器罐中。通过控制单元将所述氢氧化钠水溶液以速率可变的方式进行泵送，以调节罐中蒸馏水的PH，以使该湿式反应器罐中的蒸馏水的PH维持在110至115。将作为添加剂的30氨溶液以0035至004L/H的速度连续地共同泵送COPUMPED至该反应器。0078调整过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨溶液的流速，以使所述溶液在该湿式反应器罐中的平均停留时间为5至6小时。罐中的反应达到定态STEADYSTATE后，持续一定时间以合成具有较高密度的复合过渡金属前体。0079达到定态后，通过安装

36、在容器侧面顶部的溢流管连续得到通过过渡金属水溶液的过渡金属离子、氢氧化钠的氢氧根离子和氨溶液的铵离子之间的20小时连续反应而制备的镍钴锰复合过渡金属前体。0080将所得复合过渡金属前体用蒸馏水洗涤数次，并在120的恒温干燥箱中干燥24小时，得到一种镍钴锰复合过渡金属前体。0081实施例20082以与实施例1相同的方式制备过渡金属前体，不同在于使湿式反应器罐的内部温度维持在40至45的温度。说明书CN101998932ACN101998938A8/12页100083实施例30084以与实施例1相同的方式制备过渡金属前体，不同在于以003至0035L/H的速率向湿式反应器罐中添加氨溶液。0085实

37、施例40086以与实施例1相同的方式制备过渡金属前体，不同在于将含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的过渡金属水溶液的浓度变为2M，并将氢氧化钠水溶液的浓度变为4M。0087实施例50088以与实施例1相同的方式制备过渡金属前体，不同在于以003至0035L/H的速率向湿式反应器罐中添加氨溶液，并使湿式反应器罐的内部温度维持在40至45的温度。0089实施例60090以与实施例1相同的方式制备过渡金属前体，不同在于所述泵送以速率可变的方式进行，以使湿式反应器罐中的蒸馏水的PH维持在105至110的范围内。0091实施例70092以与实施例1相同的方式制备过渡金属前体，不同在于使湿式反应器罐的内部温度维持

38、在40至45的温度，并且所述泵送以速率可变的方式进行，以使湿式反应器罐中的蒸馏水的PH维持在105至110的范围内。0093比较例10094向3L湿式反应器罐中充入2L蒸馏水，并用氮气以1L/MIN的速率连续吹扫以除去溶解氧。使用恒温器使罐中的蒸馏水维持在45至50。另外，使用与安装在罐外的马达连接的叶轮将罐中的蒸馏水以1000至1200RPM的速率搅拌。0095将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以05502025的摩尔比混合，以制备20M的过渡金属水溶液。另外，还制备了4M的氢氧化钠水溶液。使用计量泵将所述过渡金属水溶液以018L/H的速率连续泵送至该湿式反应器罐。通过控制单元将所述氢氧化钠水溶液以速

39、率可变的方式进行泵送，以调节罐中蒸馏水的PH，从而使该湿式反应器罐中的蒸馏水的PH维持在100至105。将作为添加剂的30氨溶液以001至0015L/H的速率连续地共同泵送至该反应器，合成了一种复合过渡金属前体。0096实验实施例10097对实施例1中制备的镍钴锰复合过渡金属前体进行中子衍射实验。0098使用安装在DAEJEON，SOUTHKOREA的KOREAATOMICENERGYRESEARCHINSTITUTEKAERI中的具有32HE3多检测器系统和GE331单色器MONOCHROMATOR的HANAROHRPD装置在室温下进行中子衍射测量。在的波长下于210至150的范围内以005

40、的增幅收集数据3小时。样品的量在10至15G范围内。0099使用TOPAS程序进行X射线和中子衍射数据的COMBINEDRIETVELDREFINEMENT组合RIETVELD精修REFINEMENTPARAMETERSSCALEFACTORS，BACKGROUND，UNITCELLPARAMETERS，ATOMICCOORDINATES，THERMALPARAMETERS，OCCUPANCYFORH1精修参数比例因子、背景、晶胞参数、原子坐标、热参数、H1占有率。0100所得结果示于图1和下表1中。01010102说明书CN101998932ACN101998938A9/12页1101030

41、104括号内的值是指标准偏差，通常误差范围为约3。0105如图1和表1的结果所示，实施例1中制备的镍钴锰复合过渡金属前体为MOH1X2，其具有本领域中现有未知的新结构。0106实验实施例20107对实施例1至7和比较例1制备的镍钴锰复合过渡金属前体分别进行X射线衍射实验。0108在室温下，使用具有CUX射线管和LYNXEYE检测器的BRAGGBRENTANO衍射计BRUKERAXSD4ENDEAVOR在15275之间以0025的增幅收集X射线衍射XRD数据2小时。0109使用TOPAS程序进行X射线和中子衍射数据的COMBINEDRIETVELDREFINEMENT组合RIETVELD精修RE

42、FINEMENTPARAMETERSSCALEFACTORS，BACKGROUND，UNITCELLPARAMETERS，ATOMICCOORDINATES，THERMALPARAMETERS，OCCUPANCYFORH1精修参数比例因子、背景、晶胞参数、原子坐标、热参数、H1占有率。0110所得结果分别示于图2和3以及下表2中。图2示出实施例1的镍钴锰复合过渡金属前体的X射线衍射峰与具有现有理论晶体结构的现有前体MOH2和MOOH的衍射峰之间的比较结果。下表2示出图3的X射线峰的分析结果。01110112说明书CN101998932ACN101998938A10/12页120113101，0

43、01MOH20114101，001MOH1X20115就001赤道强度比EQUATORIALINTENSITYRATIO而言，两种材料的峰重叠比较例1除外。0116首先，从图2可以看出，实施例1制备的镍钴锰复合过渡金属前体是一种具有本领域以前未知的新结构的材料。具体而言，实施例1的过渡金属前体的结构不仅与现有已知过渡金属前体MOH2明显不同，而且与MOOH也明显不同。另外，当在本发明的设定范围内X具有特别接近05的值、或在实验测量误差范围内X具有基本05的值时，即，即使当所述复合过渡金属前体的过渡金属氧化值为3时，本发明的镍钴锰复合过渡金属前体也被认为是一种完全不同于MOOH的新材料。0117

44、如图3和表2所示，实施例1仅表现出MOH1X2峰，而实施例2至7在峰比率方面表现出50或更高的MOH1X2的累积强度比。从这些结果可以看出，实施例1的镍钴锰复合过渡金属前体仅具有MOH1X2，而实施例2至7的镍钴锰复合过渡金属前体同时存在MOH1X2和MOH2。另一方面，可以看出比较例1的镍钴锰复合过渡金属前体仅具有MOH2。0118另外，通过对实施例1的峰位和MOH2的峰位之间进行比较计算，可将实施例6的前体精修为MOH1X2，其中X035。0119实施例8至14和比较例20120将实施例1至7和比较例1中制备的每种镍钴锰复合过渡金属前体与LI2CO3以11的比例重量比混合。将每种混合物以5

45、/MIN的升温速率加热并在920下烧结10小时，以制备一种阳极活性材料粉末LINI055CO02MN025O2。0121将由此制备的阳极活性材料粉末、导电材料乙炔炭黑DENKABLACK和粘合剂KF1100以952525的重量比混合，以制备一种浆体。将该浆体均匀涂覆在厚度为20M的铝AL箔上。在130下干燥该浆体涂覆的AL箔，以制备一种锂二次电池的阳极。0122使用由此制备的锂二次电池阳极、锂金属箔反电极阴极、聚乙烯膜CELGARD，说明书CN101998932ACN101998938A11/12页13厚度20M隔膜以及在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的121混合物中溶解有1MLIPF6的

46、电解质制作2016纽扣电池。0123实验实施例30124使用电化学分析系统TOYOSYSTEM，TOSCAT3100U在30至425V的电压范围内对实施例8至14和比较例2中制备的纽扣电池的阳极活性材料的性能进行评价。0125所得结果示于下表3中。01260127样品充电MAH/G放电MAH/G效率实施例8实施例118801671889实施例9实施例218551634871实施例10实施例318611634878实施例11实施例418431600868实施例12实施例518401601870实施例13实施例618111561862实施例14实施例718041550859比较例2比较例11787

47、14197940128从表3的结果可以看出，与使用MOH2前体制备的比较例2的锂二次电池相比，含有使用本发明过渡金属前体制备的锂过渡金属复合氧化物作为阳极活性材料的实施例8至14的锂二次电池即使在相同的组成下也表现出更好的性能。0129实验实施例40130通过PH滴定实施例8至14和比较例2中制备的锂过渡金属复合氧化物确定LI副产物值。0131具体而言，将10G每种锂过渡金属复合氧化物与100ML蒸馏水混合5分钟，并通过过滤除去锂过渡金属复合氧化物。用01NHCL溶液滴定形成的溶液以测量锂副产物的值。滴定至PH为5。0132所得结果示于下表4中。01330134说明书CN101998932AC

48、N101998938A12/12页140135实施例10实施例3112530127实施例11实施例4114670161实施例12实施例5114610148实施例13实施例6115740172实施例14实施例7115780181比较例2比较例111811502560136从表4的结果可以看出，与使用MOH2前体制备的比较例2的锂过渡金属复合氧化物相比，使用本发明的过渡金属前体制备的锂过渡金属复合氧化物实施例8至14的LI副产物显著减少。还证实随着MOH1X2含量增加，LI副产物的量显著降低。0137尽管为说明目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员应理解，在不背离所附权利要求公开的范围和

49、主旨的情况下，可作出多种改进方案、增添方案和替代方案。0138工业应用0139由以上描述可知，用于制备本发明的锂过渡金属复合氧化物的新过渡金属前体的过渡金属氧化值接近所述锂过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值。因此，当使用此类前体制备锂过渡金属复合氧化物时，可简化改变氧化值的氧化或还原方法，从而获得更高的方法效率。另外，由此制备的锂过渡金属复合氧化物不仅表现出作为阳极活性材料的出色性能，而且还具有明显更少的反应副产物如LI2CO3或LIOHH2O，这为由反应副产物导致的问题如浆体凝胶化、电池的高温性能劣化、高温膨胀等提供了一种解决方案。说明书CN101998932ACN101998938A1/3页15图1说明书附图CN101998932ACN101998938A2/3页16图2说明书附图CN101998932ACN101998938A3/3页17图3说明书附图CN101998932A