一种阳离子型改性环氧树脂乳液及制备方法和用途.pdf

一种阳离子型改性环氧树脂乳液及制备方法和用途属于阴极电泳涂料用树脂乳液制备方法技术领域。现有阴极电泳涂料的乳液稳定性差，漆膜硬度、防腐蚀性不能完全达到使用要求。本发明通过溶液自由基聚合方法将带有环氧基、酰胺基和羟基的烯类单体接枝到双酚A型环氧树脂主链上得到接枝共聚物；加入有机仲胺化合物将接枝共聚物上的环氧基团开环胺化，有机仲胺化合物的用量为环氧基团总物质的量的70-100％，再加入有机酸中和后，分散在水中形成阳离子型改性环氧树脂乳液。本发明所提供的乳液应用于阴极电泳涂料的制备中。本发明乳液提高了阴极电泳涂料放置和使用中的稳定性，可直接进行电泳涂装，漆膜的防腐蚀性好，硬度提高。

1、  一种阳离子型改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述的乳液是通过溶液自由基聚合方法将带有环氧基、酰胺基和羟基的烯类单体接枝到双酚A型环氧树脂主链上得到接枝共聚物，加入有机仲胺化合物将接枝共聚物上的环氧基团开环胺化，有机仲胺化合物的用量为环氧基团总物质的量的70～100％，再加入乳酸或冰醋酸中和后，分散在水中形成的阳离子改性环氧树脂乳液；所述的阳离子型改性树脂是由分子量为900～1000的双酚A型环氧树脂作主链，由带有环氧基、酰胺基和羟基的烯类单体组成的丙烯酸酯共聚物作侧链；主链两端各带有一个阳离子基团，侧链带有阳离子基团和酰胺基、羟基的非离子性基团。

2、  根据权利要求1所述的阳离子型改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述的乳液外观呈乳白色，固含量为18～30％，pH值为5.7～6.4，在25±1℃，黏度＜10mPas，在25±1℃，电导率为1300±500us/cm。

3、  根据权利要求1所述的阳离子型改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述的带有环氧基的烯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。

4、  根据权利要求1所述的阳离子型改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述的带有酰胺基的烯类单体为丙烯酰胺。

5、  根据权利要求1所述的阳离子型改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述的带有羟基的烯类单体为丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的混合物。

6、  根据权利要求1所述的阳离子型改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述的有机仲胺化合物为二乙醇胺、一乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙胺或二丙胺中的一种或任意两种的混合物。

7、  根据权利权利要求1～6所述的阳离子型改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按下述组分及其质量百分比进行备料：
双酚A型环氧树脂             30～50％
溶剂                        30～40％
带有环氧基的烯类单体        1～4％
带有酰胺基的烯类单体        1～2％
带有羟基的烯类单体          0.5～3％
丙烯酸酯类单体              10～30％
引发剂过氧化苯甲酰          0.3～0.6％
2)在装有冷凝器、氮气保护、搅拌浆和滴液漏斗的反应容器中加入步骤1)中预备的全部双酚A型环氧树脂和溶剂的75％，升温至100～105℃，待树脂完全溶解后，开动搅拌，冷凝水，通氮气；
3)当温度升至113±2℃时，滴加步骤1)中预备的四种单体、引发剂和剩余溶剂的混合物到反应体系，控制滴加速度，在2.5～3h内滴加完毕，期间温度保持在117±1℃，总接枝反应时间为5h；
4)在接枝反应5小时后，降温至95～100℃，滴加有机仲胺化合物，滴加时间控制在1小时，在100±2℃保温反应2小时，后降温至80～85℃，滴加乳酸或冰醋酸中和，搅拌30min；
5)加入去离子水，采用高速分散机以3000r/min的速度搅拌1h，制得阳离子型改性环氧树脂乳液。

8、  根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为丙二醇单甲醚、正丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚或丙二醇单乙醚中的一种或任意两种的混合物。

9、  根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或几种的混合物。

10、  一种阳离子型改性环氧树脂乳液的用途，其特征在于，所述的阳离子型改性环氧树脂乳液应用于阴极电泳涂料的制备中。

一种阳离子型改性环氧树脂乳液及制备方法和用途
技术领域
本发明属于阴极电泳涂料用树脂乳液制备方法技术领域，具体涉及一种阳离子型改性环氧树脂乳液及制备方法和用途。
背景技术
电泳涂料是一种水性涂料，它是60年代发展起来涂料施工新技术。由于阴极电泳涂料具有优良的防腐蚀性、高泳透率、高流平性、高装饰性、且涂装自动化程度高，环境污染小等优点，因此越来越为人们所重视。
在阴极电泳涂料中，树脂乳液是主要成膜物，它决定着阴极电泳涂料的漆膜性能。目前多以环氧树脂为主要成膜物，由于它具有较高的附着力和优异的防腐蚀性能，常用作底漆和防腐漆。但其耐候性差，固化后黄变明显，不易作高质量的户外用漆和高装饰性用漆。而丙烯酸树脂以其优异的耐候性，保光性，在各种涂料中得以广泛应用。
随着电泳涂料技术的不断发展和进步，人们对涂层的性能的要求越来越高，而单一基体树脂的涂料往往不能满足要求。而将两种或两种以上树脂复合使用，则更能赋予漆膜优异的性能。采用复合树脂最大的优点在于能够改善一种树脂的单一性能，例如，将环氧树脂和丙烯酸树脂的复配，得到的漆膜既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学药品性，又兼具丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点。
同时，复合树脂体系具有发生相分离自分层的特点。将表面张力不同的环氧树脂和丙烯酸系树脂复合得阴极电泳涂料(底面合一电泳涂料)，涂膜在烘烤时，表面张力大的环氧成分附在金属表面，表面张力小的丙烯酸系成分，分离成为上层，形成复合膜，可同时具有环氧的耐蚀性和丙烯酸的耐候性。
在环氧树脂和丙烯酸树脂的复配体系中，有报道的文献和专利表明主要采用两种方法：
一种方法是先采用传统方法分别制得水溶性阳离子环氧树脂和水溶性阳离子丙烯酸树脂，然后再把两者以一定的比例进行物理共混，制备出复合阴极电泳涂料；另一种方法是对环氧树脂进行接枝反应，在环氧树脂的主链上接上丙烯酸酯类单体，在通过对树脂主链两端的环氧基团进行开环胺化再酸化制得仅在分子主链两端带有两个阳离子基团的丙烯酸酯-环氧阴极电泳涂料用水溶性树脂。
第一种方法是直接机械共混将两种树脂和外加交联剂搅拌均匀，制备出双组分的水溶性阴极电泳涂料，但难以避免稳定性差，原漆液组分配比和漆膜组分配比不同的问题。第二种方法通过化学键之间的连接制得复合树脂，增加了树脂的相容性，目前多使用低分子量环氧树脂，低分子量环氧树脂的漆膜性能不及较高分子量环氧树脂的漆膜性能，若采用较高分子量环氧树脂，可增加接枝活性点，提高漆膜性能；但由于离子基团的相对浓度降低，经自乳化得水乳型阴极电泳涂料原液，乳胶粒径较大，乳胶粒子的表面电荷密度低，Zeta电位的绝对值小，因此乳液稳定性较差，限制了其应用时间以及影响涂装施工。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种漆膜性能和稳定性好的阳离子型改性环氧树脂乳液及制备方法和用途。
本发明所提供的阳离子型改性环氧树脂乳液，是通过溶液自由基聚合方法将带有环氧基、酰胺基和羟基的烯类单体接枝到双酚A型环氧树脂主链上得到接枝共聚物；加入有机仲胺化合物将接枝共聚物上的环氧基团开环胺化，有机仲胺化合物的用量为环氧基团总物质的量的70～100％，再加入乳酸或冰醋酸中和后，分散在水中形成的阳离子型改性环氧树脂乳液；所述的阳离子型改性树脂是由分子量为900～1000的双酚A型环氧树脂作主链，由带有环氧基、酰胺基和羟基的烯类单体组成的丙烯酸酯共聚物作侧链；主链两端各带有一个阳离子基团，侧链带有阳离子基团和酰胺基、羟基的非离子性基团。
其中，所述的乳液外观呈乳白色，固含量为18～30％，pH值为5.7～6.4，在25±1℃，黏度＜10mPas，在25±1℃，电导率为1300±500us/cm。
所述的带有环氧基的烯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
所述的带有酰胺基的烯类单体为丙烯酰胺。
所述的带有羟基的烯类单体为丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的混合物。
所述的有机仲胺化合物为二乙醇胺、一乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙胺或二丙胺中的一种或任意两种的混合物。
本发明所提供的一种阳离子型改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)按下述组分及其质量百分比进行备料：
双酚A型环氧树脂        30～50％
溶剂                   30～40％
带有环氧基的烯类单体   1～4％
带有酰胺基的烯类单体   1～2％
带有羟基的烯类单体     0.5～3％
丙烯酸酯类单体         10～30％
引发剂过氧化苯甲酰     0.3～0.6％
2)在装有冷凝器、氮气保护、搅拌浆和滴液漏斗的反应容器中加入步骤1)中预备的全部双酚A型环氧树脂和溶剂的75％，升温至100～105℃，待树脂完全溶解后，开动搅拌，冷凝水，通氮气；
3)当温度升至113±2℃时，滴加步骤1)中预备的四种单体、引发剂和剩余溶剂的混合物到反应体系，控制滴加速度，在2.5～3h内滴加完毕，期间温度保持在117±1℃，总接枝反应时间为5h；
4)在接枝反应5小时后，降温至95～100℃，滴加有机胺，滴加时间控制在1小时，在100±2℃保温反应2小时，后降温至80～85℃左右，滴加乳酸或冰醋酸中和(理论中和度为90％)，搅拌30min；
5)加入去离子水，采用高速分散机以3000r/min的速度搅拌1h，制得阳离子型改性环氧树脂乳液。
本发明采用溶液接枝聚合法在环氧树脂主链引入带有环氧基、酰胺基和羟基的烯类单体组成的丙烯酸酯共聚物作侧链进行改性，将环氧树脂分子链上的环氧官能团由双官能提高为多官能，提高树脂乳液的稳定性，进而提高阴极电泳涂料的稳定性。
本发明所提供的阳离子型改性环氧树脂乳液可采用现有的通用高速分散机进行分散乳化而制备。
本发明所提供的阳离子型改性环氧树脂乳液可用于制备阴极电泳涂料：将阳离子型改性环氧树脂乳液与去离子水(电导率＜15us/cm)配成固含量为18±2％的乳液可直接进行电泳涂装，也可添加颜料配成色漆后使用。其电泳涂装工艺参数为pH值为5.7～6.4(25±1℃)，电导率1300±500us/cm(25±1℃)，电泳电压80～130V，电泳温度为25℃～30℃，电泳时间1～5min，所得的涂膜在120℃～170℃下烘烤30mins。
本发明相对于现有技术具有如下优点：
1)本发明采用中分子量(900-1000)双酚A型环氧树脂，所制备的乳液具有更加优异的漆膜耐腐蚀性能。
2)本发明通过在环氧树脂分子接枝聚合，使树脂侧链带有阳离子基团，增加体系中的正电荷浓度，提高环氧树脂与丙烯酸酯共聚物的相容性，降低乳胶粒径，增大乳胶粒子表面电荷浓度，改善现有阴极电泳涂料稳定性差，不便于施工的缺点。
3)通过引入功能单体，制备能自固化的阳离子型改性环氧树脂乳液，提高了乳液固化后的漆膜硬度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不仅限于此。
实施例1
1)在装有冷凝器、氮气保护、搅拌浆和滴液漏斗的四口烧瓶中加入环氧树脂40g和溶剂丙二醇甲醚30g，升温至100～105℃，待树脂完全溶解后，开动搅拌，冷凝水，通氮气；
2)当温度升至113±2℃时，滴加所有单体、引发剂、溶剂的混合物31.4g(其中甲基丙烯酸甲酯7.5g、丙烯酸丁酯8.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0g、丙烯酸-2-羟乙酯2.0g、丙烯酰胺1.0g预先用助溶剂丙二醇甲醚10g溶解、引发剂过氧化二苯甲酰0.4g)到反应体系，控制滴加速度，在2.5～3h内滴加完毕，期间温度保持在117±1℃，总接枝反应时间为5h；
3)在接枝反应5小时后，降温至95～100℃，滴加二乙醇胺9.68g，滴加时间控制在1小时，在100±2℃保温反应2小时，后降温至80～85℃，滴加乳酸7.46g中和(理论中和度为90％)，搅拌30mins；
4)最后加入去离子水318g，采用高速分散机以3000r/min的速度搅拌1h，制得固含量约为18％，pH值6.2的乳液。
将制得的乳液直接搅拌均匀，直接进行阴极电泳涂装。
试验采用阴极电泳工艺，被涂物铁片挂于阴极，阳极为不锈钢片；被涂物铁片，在电沉积之前需要经过除油-水洗-中和-水洗-表调-水洗-磷化等系列工序进行前处理。
电沉积条件为：电泳电压为90V，电泳温度为25℃，电泳时间3min。
电沉积完成后，取出带有涂膜的铁片用自来水冲洗除去表面浮漆，之后涂膜在160℃下烘烤固化30mins，外观平整光滑，稍带黄色，膜厚21.9um，漆膜硬度4H，附着力1级，耐盐水性(浓度3％的NaCl水溶液)＞480h。
实施例2
1)在装有冷凝器、氮气保护、搅拌浆和滴液漏斗的四口烧瓶中加入环氧树脂50g和溶剂丙二醇甲醚20g，升温至100～105℃，待树脂完全溶解后，开动搅拌，冷凝水，通氮气。
2)当温度升至113±2℃时，滴加所有单体、引发剂、溶剂的混合物30.4g(其中甲基丙烯酸甲酯7.0g、丙烯酸丁酯8.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯3.0g、丙烯酸-2-羟乙酯1.0g、丙烯酰胺1.0g预先用助溶剂丙二醇甲醚10g溶解、引发剂过氧化二苯甲酰0.4g)到反应体系，控制滴加速度，在2.5～3h内滴加完毕，期间温度保持在117±1℃，总接枝反应时间为5h；
3)在接枝反应5小时后，降温至95～100℃，滴加二乙醇胺10.78g，滴加时间控制在1小时，在100±2℃保温反应2小时，后降温至80～85℃左右，滴加乳酸8.05g中和(理论中和度为90％)，搅拌30mins；
4)最后加入去离子水180g，采用高速分散机以3000r/min的速度搅拌1h，制得固含量约为30％，pH值6.4的乳液。
将制得的乳液与去离子水(电导率＜15us/cm)直接混合搅拌均匀后配成固含量为18～20％的水乳液，同实施例1电泳涂装工艺进行涂装固化。制得涂膜外观平整光滑，膜厚29.0um，其他性能指标与实施例1性能相接近。
实施例3
1)在装有冷凝器、氮气保护、搅拌浆和滴液漏斗的四口烧瓶中加入环氧树脂30g和溶剂丙二醇甲醚30g，升温至100～105℃，待树脂完全溶解后，开动搅拌，冷凝水，通氮气；
2)当温度升至113±2℃时，滴加所有单体、引发剂、溶剂的混合物40.6g(其中甲基丙烯酸甲酯11.0g、丙烯酸丁酯13.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯4.0g、丙烯酸-2-羟乙酯1.0g、丙烯酰胺1.0g预先用助溶剂丙二醇甲醚10g溶解、引发剂过氧化二苯甲酰0.6g)到反应体系，控制滴加速度，在2.5～3h内滴加完毕，期间温度保持在117±1℃，总接枝反应时间为5h；
3)在接枝反应5小时后，降温至95～100℃，滴加二乙醇胺8.62g，滴加时间控制在1小时，在100±2℃保温反应2小时，后降温至80～85℃左右，滴加乳酸6.44g中和(理论中和度为90％)，搅拌30mins；
4)最后加入去离子水245g，采用高速分散机以3000r/min的速度搅拌1h，制得固含量约为19％，pH值6.15的乳液，电导率1180us/cm，Zeta电位49.6mv。
将制得的乳液直接搅拌均匀，直接进行阴极电泳涂装。
同实施例1电泳涂装工艺，但电泳电压调节到120V，固化温度150℃，制得涂膜外观透明无色平整光滑，膜厚28.8um，硬度3H，附着力1级，其他性能指标与实施例1性能相接近。
也可将本发明所制得的树脂乳液与适宜的颜料浆配合成色漆。将配好的色漆在球磨机中研磨，搅拌熟化后可进行电泳涂装。将色漆按电压120V，3分钟，槽液温度25℃的条件进行涂装后得到漆膜，所得漆膜在150℃下烘烤30mins，漆膜固化，膜厚25.0um，涂膜平整光滑，颜色均匀，硬度。
对比例
将未加环氧基、酰胺基和羟基功能单体的树脂乳液及其电沉积漆膜的性能(电泳涂装工艺同实施例1)作为对比。