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1、10申请公布号CN104136114A43申请公布日20141105CN104136114A21申请号201380010925822申请日2013022212156836420120224EPB01J23/60200601B01J37/02200601B01J35/00200601C07C29/1720060171申请人帝斯曼知识产权资产管理有限公司地址荷兰海尔伦72发明人沃纳尔邦拉蒂艾克塞尔巴斯74专利代理机构北京东方亿思知识产权代理有限责任公司11258代理人肖善强54发明名称包含铁合金的金属粉末状催化剂57摘要本发明涉及一种新的包含铁合金作为载体的金属粉末催化体系催化剂，它的生产以及它在。
2、氢化工艺中的用途。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082586PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0535132013022287PCT国际申请的公布数据WO2013/124393EN2013082951INTCL权利要求书2页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页10申请公布号CN104136114ACN104136114A1/2页21粉末状催化体系，所述粉末状催化体系包含，金属合金载体，其包含I基于所述金属合金的总重量，60WT80WT的FE，和II基于所述金属合金的总重量，1WT30WT的CR，和III基于所述金。
3、属合金的总重量，05WT10WT的NI，其中所述金属合金是被金属氧化物层包覆的并且是用PD浸渍的。2根据权利要求1的催化剂，其中所述金属合金是不锈钢。3根据权利要求1或2的催化剂，其中所述金属合金包含其他金属。4根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属合金包含碳。5根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属合金是不锈钢，其包含I基于所述不锈钢的总重量，60WT80WT的FE，和II基于所述不锈钢的总重量，12WT25WT的CR，和III基于所述不锈钢的总重量，1WT8WT的NI，和IV基于所述不锈钢的总重量，1WT8WT的CU，并且其中所述金属合金是被金属氧化物层包覆的并且是。
4、用PD浸渍的。6根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属氧化物层是碱性的或两性的。7根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属氧化物层包含ZN、CR、MN、CU和/或AL。8根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述氧化物层包含ZNO并且可选至少一种其他金属氧化物，所述其他金属选自由CR、MN、MG、CU和AL组成的组。9根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述氧化物层包含ZNO和AL2O3。10根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，所述催化剂包含，基于所述催化剂的总重量，01WT50WT的非酸性金属氧化物层。11根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属氧。
5、化物是比例从21到12优选11的ZNO和AL2O3的混合物，。12根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中钯纳米粒的平均粒子尺寸在05到20NM之间。13根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述催化剂包含，基于所述催化剂的总重量，0001WT5WT的PD纳米粒。14根据权利要求113中催化剂在有机起始材料的选择性催化氢化中的用途。15根据权利要求14的用途，其中所述有机起始材料是结构式I的化合物其中R1是线性的或支链的C5C35烷基或线性的或支链的C5C35烯基片段，其中C链可以是权利要求书CN104136114A2/2页3被取代的，并且R2是线性的或支链的C1C4烷基，其中C链可以是。
6、被取代的。权利要求书CN104136114A1/7页4包含铁合金的金属粉末状催化剂0001本发明涉及一种新的包含FE合金作为载体的金属粉末催化体系催化剂，它的生产以及它在氢化工艺中的用途。0002粉末催化剂是众所周知的并且被用于化学反应中。这些催化剂重要的类型有例如LINDLAR催化剂。0003LINDLAR催化剂是非均相催化剂，该催化剂由沉积在碳酸钙载体上的钯组成，而且该催化剂还要用不同形式的铅处理。0004这样的催化剂是如此的重要，以至于一直有改进它们的需要。0005本发明的目标是找到具有改性性能的粉末状催化剂。0006根据本发明的粉末状催化剂确实用金属或金属合金作为载体材料来代替碳酸钙载。
7、体。0007这种金属合金是被沉积了钯的金属氧化物层所包覆的。0008此外，根据本发明的新催化剂不含铅PB。0009因此，本发明涉及粉末状催化体系I，其包含0010金属合金载体，所述金属合金载体包含0011I基于所述金属合金的总重量，60重量WT80WT的FE，和0012II基于所述金属合金的总重量，1WT30WT的CR，和0013III基于所述金属合金的总重量，05WT10WT的NI，并且0014其中所述金属合金是被金属氧化物层包覆的并且是用PD浸渍的。0015显然，所有的百分比总是合计达100。0016这种新的催化剂有很多的优点0017该催化剂在反应后容易回收和除去。这能够例如通过过滤做到。。
8、0018该催化剂能够使用多于一次重复利用。0019该催化剂本身是非常稳定的体系。例如对于酸稳定，对于水也稳定。0020该催化剂易于生产。0021该催化剂易于操控。0022没有任何溶剂下氢化能够进行。0023该催化剂不含铅。0024该催化剂在氢化反应中表现高选择性。0025该催化体系是以粉末的形式。0026用作载体的金属合金优选是不锈钢。0027不锈钢的三种主要类型是已知的。根据它们的晶体结构，它们被分类为0028奥氏体钢AUSTENITIC，铁素体钢FERRITIC，马氏体钢MARTENSITIC。0029最重要的类型不锈钢生产量的70以上是奥氏体钢。奥氏体钢以奥氏体作为它们的基础相PRIMA。
9、RYPHASE。这些合金包含，基于所述合金的总重量通常18WT到20WT的铬，和基于所述合金的总重量8WT到10WT镍。0030铁素体钢以铁素体作为主相MAINPHASE。这些钢包含铁和基于合金的总重量大说明书CN104136114A2/7页5约17WT的铬。0031马氏体钢具有特有的斜方晶马氏体微观结构。马氏体钢是低碳钢。0032因此，本发明涉及粉末状催化体系II，其中的金属合金是不锈钢，该不锈钢包含0033I基于不锈钢载体的总重量，60WT80WT的FE，和0034II基于不锈钢载体的总重量，10WT30WT的CR，和0035III基于不锈钢载体的总重量，05WT10WT的NI，并且003。
10、6其中所述不锈钢是被金属氧化物层包覆的并且是用PD浸渍的。0037不锈钢可以包含其他金属，例如CU、MN、SI、MO、TI、AL和NB。0038此外不锈钢也可以包含碳。0039因此，本发明涉及粉末催化体系III，其中的金属合金是不锈钢，该不锈钢包含0040I基于不锈钢载体的总重量，60WT80WT的FE，和0041II基于不锈钢载体的总重量，12WT25WT的CR，和0042III基于不锈钢载体的总重量，1WT8WT的NI，和0043IV基于不锈钢载体的总重量，1WT8WT的CU，和0044其中所述不锈钢是被金属氧化物层包覆的并且是用PD浸渍的。0045不锈钢可以在市场上从许多生产商和贸易商处。
11、购买到。可以从公司例如SVERDRUPHANSSEN、NICHELCROMACCIAIINOXSPA或EOSGMBH买到。0046合适的产品例如来自EOSGMBH德国的EOSSTAINLESSSTEEL。0047包覆金属合金的金属氧化物层是非酸性的优选碱性的或两性的。合适的非酸性金属氧化物层包含ZN、CR、MN、CU和/或A1。优选地，氧化物层包含ZNO和可选至少一种其他金属氧化物，其中的金属选自由CR、MN、MG、CU和AL组成的组0048因此，本发明还涉及粉末状催化体系IV，其中它是其中的金属氧化物层是非酸性的优选碱性的或两性的粉末状催化体系I、II和/或III。0049优选的是粉末状催化。
12、体系IV，它是非酸性金属氧化物层包含ZN、CR、MN、CU或AL更优选地，氧化物层包含ZNO和可选至少一种其他金属氧化物，其中的金属选自由CR、MN、MG、CU和AL组成的组的粉末状催化体系IV。0050金属合金优选是被一薄层ZNO0535MX和可选至少一种其他金属CR、MN、MG、CU和AL氧化物包覆的。0051因此，本发明还涉及到粉末催化体系V，它是金属合金被一薄层ZNO和可选至少一种其他金属CR、MN、MG、CU和/或AL氧化物包覆的粉末催化体系I、II、III、IV和/或IV。0052还优选的是粉末催化体系V，它是非酸性金属氧化物层本质上不含PB的粉末状催化体系V。0053金属合金的包。
13、覆通过普遍已知的方法完成，例如通过浸渍涂布法。0054基于催化剂的总重量，本发明的催化剂通常包含01WT到50WT、优选在01WT和30WT之间、更优选在15WT和10WT之间、最优选在2WT和8WT之间的ZNO。0055因此，本发明还涉及到粉末催化体系VI，它是这样的粉末催化体系I、II、III、IV、IV、V和/或V，其中基于催化剂的总重量，所述催化剂包含01WT说明书CN104136114A3/7页6到50WT的ZNO优选在01WT和30WT之间、更优选在15WT和10WT之间、最优选在2WT和8WT之间。0056在本发明优选的实施方式中，非酸性金属氧化物层包含ZNO和至少一种其他金属氧。
14、化物，其中所述金属选自由CR、MN、MG、CU和AL组成的组。0057在本发明更优选的实施方式中，非酸性金属氧化物层包含ZNO和AL2O3。0058因此，本发明还涉及粉末状催化体系VII，它是非酸性金属氧化物层包含ZNO和AL2O3的粉末状催化体系I、II、III、IV、IV、V、V和/或VI。0059当使用ZNO和AL2O3的混合物时，则优选的是ZNOAL2O3比例是从21到12优选的是11。0060因此，本发明还涉及到粉末状催化体系VII，它是ZNOAL2O3的比例从21到12优选的是11的粉末状催化体系VII。0061经包覆的金属合金然后被钯纳米粒浸渍。该纳米粒是通过普遍知道的方法合成的。
15、，例如通过使用PDCL2作为前体，然后用氢还原。0062通常沉积在非酸性金属氧化物层上的钯纳米粒平均粒子尺寸在05到20NM之间，优选在2到15NM之间，更优选在5到12NM之间，并且最优选在7到10NM之间该尺寸是通过光散射法测量的。0063因此，本发明还涉及到粉末状催化体系VIII，它是这样的粉末催化体系I、II、III、IV、IV、V、V、VI、VII和/或VII，其中的钯纳米粒的平均粒子尺寸在05到20NM之间优选在2到15NM之间、更优选在5到12NM之间并且最优选在7到10NM之间。0064根据本发明的催化剂包含，基于所述催化剂的总重量，0001WT到5WT、优选001WT到2WT。
16、、更优选005WT到1WT的钯纳米粒。0065因此，本发明还涉及到粉末状催化体系IX，它是这样的粉末状催化体系I、II、III、IV、IV、V、V、VI、VII、VII和/或VIII，其中该催化剂包含，基于催化剂的总重量，0001WT到5WT优选001WT到2WT、更优选005WT到1WT的钯纳米粒0066通常在使用前激活催化剂。完成激活是通过使用熟知的方法，如在氢气中热激活。0067本发明的催化剂用在有机起始材料的选择性催化氢化中，尤其用在包含碳碳三键的有机起始材料的选择性氢化中，更尤其用在炔醇化合物的选择性氢化中。0068因此，本发明还涉及到粉末状催化体系催化剂I、II、III、IV、IV。
17、、V、V、VI、VII、VII，VIII和/或IX在有机起始材料、尤其包含碳碳三键的有机起始材料、更尤其炔醇化合物的选择性催化氢化中的用途，。0069优选地，本发明涉及到使结构式I的化合物与氢在催化剂I、II、III、IV、IV、V、V、VI、VII、VII、VIII和/或IX的存在下反应的方法，0070说明书CN104136114A4/7页70071其中0072R1是线性的或支链的C5C35烷基或线性的或支链的C5C35烯基片段，其中C链可以是被取代的，并且0073R2是线性的或支链的C1C4烷基，其中C链可以是被取代的。0074通常使用的氢是以氢气的形式。0075优选的结构式I的化合物如下。
18、00760077下面的例子用于解释发明。如果没有另作说明的话，所有的百分比与重量相关，并且温度是以摄氏温度给出。实施例0078实施例1催化剂的合成被ZNO/AL2O3和PD沉积物包覆的不锈钢0079步骤1加热预处理0080使不锈钢粉末EOS不锈钢购买自EOSGMBH，德国经过在450的3小时加热预处理。0081步骤2ZNOAL2O3的沉积金属合金载体的涂覆0082向100ML烧瓶中加入200G533MMOL的ALNO339H2O和70ML的水。搅拌混合说明书CN104136114A5/7页8物直到ALNO339H2O完全溶解。将溶液加热到95。然后，将434G533MMOL的ZNO粉末缓慢加入。
19、到反应溶液中。持续加热和搅拌直到ZNO完全溶解。然后，将溶液冷却到室温并且通过膜滤器过滤。0083ZNO/AL2O3的沉积通过如下进行将步骤1的氧化不锈钢粉末234G加入到前体溶液，并且在室温下将混合物搅拌15MIN。0084然后，通过薄膜滤器滤出粉末，并且将其在空气中40、125MBAR下干燥2H，随后是在450下1H的煅烧步骤。搅拌干燥煅烧循环重复三次。最终，将粉末在空气中550下煅烧1H。0085得到2275G经包覆的不锈钢粉末。0086步骤3PD纳米粒的制备和沉积0087在加热大约95下，将318MG131MMOL的二水合钼酸钠和212MG120MMOL的无水氯化钯II加入到60ML的。
20、去离子水中。搅拌混合物。继续加热和搅拌直到水完全蒸发固体残渣形成。然后，在搅拌下，将60ML的去离子水加入到残余物中。为了完全溶解掉PDCL2，蒸发溶解循环重复两次。最后，将100ML的热水加入固体残余物中。将深棕色的溶液冷却到室温并且通过纸芯过滤器过滤。用水洗过滤器直到前体溶液的最终体积达到120ML。0088然后，在室温下玻璃杯中利用氢气鼓泡的方式通过前体溶液1H，形成PD悬浮液。0089将这样得到的PD悬浮液和2275G经包覆的不锈钢粉末从步骤2加入到200ML烧杯中。室温下搅拌混合物15MIN。通过纸芯过滤器过滤粉末并且将其在空气中40、125MBAR下干燥2H。这个过程重复两次。00。
21、90步骤4氢气中催化剂的加热激活0091将从步骤3得到的粉末催化剂在300下氢气氩气流下温度处理4H。然后，将其在同样的氢气氩气流下冷却到室温。0092得到203G根据本发明的粉末状催化剂。0093实施例2AMBY到MBE的选择性氢化00940095在搅拌下，向285G338MOL的MBY加入实施例1的15G的催化剂。反应在45和4BAR压力下进行。0096该反应在同样的条件下重复进行4次。0097在反应结束时大约23小时后，反应的选择性为916到956，并且转化率为994到999。0098可以看到，新的粉末状催化剂作为选择性氢化的催化剂具有卓越的性能。0099实施例2BMBY到MBE的重复选。
22、择氢化0100用到与实施例2A中同样的反应条件。在反应结束时1319小时后，将反应混合说明书CN104136114A6/7页9物在惰性气氛中冷却，并且将反应溶液与新的MBY再用285G交换，从而再次开始氢化作用。0101运行7个循环。下表显示了循环的结果。010201030104可以看到新的粉末催化剂即使在7个循环之后没有处理催化剂仍保持了卓越的催化性能。0105实施例3脱氢里哪醇DLL的选择性氢化。01060107在搅拌下，向285G187MOL的DLL中加入15G的实施例1的催化剂。反应在55和4BAR压力下进行大约9小时。0108在反应结束时，反应的选择性为941并且转化率是9809。0。
23、109可以看到，新的粉末催化剂作为选择性氢化的催化剂具有卓越的性能。0110实施例4脱氢乙酸里哪酯DLA的选择性氢化01110112在搅拌下，向285G15MOL的DLA中加入15G的实施例1的催化剂。反应在40说明书CN104136114A7/7页10和4BAR压力下进行大约34小时。0113在反应结束时，反应的选择性为8953并且转化率是9867。0114实施例5脱氢异植醇DIP的选择性氢化01150116在搅拌下，向285G097MOL的DIP中加入15G实施例1的催化剂。反应在85和4BAR压力下进行大约55小时。0117在反应结束时，反应的选择性为8790并且转化率是9433。0118可以看到，新的粉末催化剂作为选择性氢化的催化剂具有卓越的性能。说明书CN104136114A10。