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1、10申请公布号CN104136472A43申请公布日20141105CN104136472A21申请号201380010826X22申请日2013030561/608,84520120309US61/665,99420120629USC08F265/06200601C08F2/22200601C04B28/14200601C04B24/26200601C04B28/06200601C04B111/00200601C04B103/0020060171申请人陶氏环球技术有限公司地址美国密执安州申请人罗门哈斯公司72发明人L金哈伯梅尔MD韦斯特梅耶74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100。
2、代理人江磊54发明名称含羧基的丙烯酸类RDP以及包含该材料的干混水泥制剂57摘要本发明提供了水再分散性聚合物粉末RDP组合物，该组合物甚至在再分散性一般时也能具有良好的性能，该组合物包含含羧基的多段丙烯酸类共聚物、一种或多种成核剂以及一种或多种胶体稳定剂，所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物具有碱溶性树脂外段和一种或多种玻璃化转变温度TG为40至50的内段丙烯酸类共聚聚合物；所述成核剂的沸点为150500，以及该成核剂在水中的溶解度等于或小于35，所述成核剂优选为异丁酸烷基酯和异丁酸支链烷基酯。本发明还提供了一种干混物水泥砖瓦粘合剂组合物，其包含所述水再分散性聚合物粉末、普通波特兰水泥、氧化铝含量为。
3、3085重量的富铝水泥以及硫酸钙。本发明使得要求保护的丙烯酸类聚合物可以广泛用于RDP中。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082586PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0290242013030587PCT国际申请的公布数据WO2013/134208EN2013091251INTCL权利要求书1页说明书25页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书25页10申请公布号CN104136472ACN104136472A1/1页21一种水再分散性聚合物粉末组合物，其包含含羧基的多段丙烯酸类共聚物、一种或多种成核剂以及一种或多种胶体稳定剂，。
4、所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物具有碱溶性树脂外段和一种或多种内段；所述成核剂的沸点为150500，以及所述成核剂在水中的溶解度等于或小于35；其中，当所述水再分散性聚合物粉末分散于水中时，所述一种或多种内段包含丙烯酸类共聚聚合物，该丙烯酸类共聚聚合物的玻璃化转变温度TG为40至50。2如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种成核剂在水中的溶解度等于或小于10。3如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准计，所述胶体稳定剂的总量为0130重量；以所述总聚合物固体为基准计，所述多段丙烯酸类共聚物中的成核剂的总量为0140重量。4如权利要求1所述的组合物，其特征在于。
5、，所述一种或多种胶体稳定剂包含聚乙烯基醇PVOH。5如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种抗结块剂，使得以所述水再分散性聚合物组合物的总重量为基准计，所述抗结块剂的总量为3030重量。6如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种成核剂选自C3C10烷基二醇醚；苯基二醇醚；C3C10烷基二甘醇醚；C3C10烷基芳基二醇醚；C3C10烷基芳基二甘醇醚；C3C9链烷酸的C3C10烷基酯；C3C9链烷二酸的C3C10烷基酯；C3C9链烷酸的C3C10烷基二酯；C3C9链烷二酸的C3C10二烷基酯；以及它们的混合物。7如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述成核剂选。
6、自异丁酸烷基酯和异丁酸支链烷基酯。8如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以用于制备所述共聚物的单体的总重量为基准计，所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物包含0120重量的共聚形式的一种或多种含羧基的单体。9一种干混物水泥砖瓦粘合剂组合物，其包含如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末、普通波特兰水泥、氧化铝含量为3085重量的富铝水泥以及硫酸钙。10如权利要求9所述的干混物组合物，其特征在于，所述含羧基的丙烯酸类水再分散性聚合物的平均粒度为100400纳米。权利要求书CN104136472A1/25页3含羧基的丙烯酸类RDP以及包含该材料的干混水泥制剂0001本发明涉及包含具有羧基的丙烯酸类共聚物的。
7、水再分散性聚合物粉末RDP。具体而言，本发明涉及水再分散性聚合物粉末，该聚合物粉末包含以下组分具有碱溶性树脂外段OUTERSTAGE和一种或多种内段INNERSTAGE的含羧基的多段MULTISTAGE丙烯酸类共聚物和一种或多种成核剂，其中当该聚合物粉末分散在水中时，所述一种或多种内段包含玻璃化转变温度TG为40至50的丙烯酸类共聚聚合物，本发明还涉及包含上述水再分散性聚合物粉末的水泥砖瓦粘合剂CTA组合物，以及使用该CTA的方法。0002在建筑应用中,人们通常使用水泥、砂子、纤维素醚和有机聚合物制备灰浆。为了降低运输成本，可以以干的形式即以干混制剂的形式作为水再分散性粉末RDP运输和添加聚合。
8、物，在使用时再向这种干混制剂中添加水。这种粉末能够改善含砖瓦粘合剂CTA和其它水泥质材料的水泥的粘附性和挠性。如近来TCNA北美的瓷砖委员会进行的一项研究表明，关于水浸泡剪切强度方面，CTA制造商通常努力达到瓷砖安装的美国国家标准ANSI规范。RDP添加剂能有助于CTA制造商达到上述规范。但是这种含水泥质材料的RDP在被广大用户采用之前，它们的使用成本必需能够与市场上目前供应的材料相当。0003BETT等人的美国专利第5872189号揭示了具有芯/壳结构的成膜聚合物的水再分散性粉末，所述芯/壳结构包含基于以下聚合物的疏水性芯，该聚合物的TG玻璃化转变温度为30至25，优选10至20，以及基于以。
9、下聚合物的亲水性壳，该聚合物的TG高于55，优选高于90，该结构的特征在于，壳与芯通过用于将壳接枝到芯中剩余的烯键式不饱和基团上的试剂接枝连接剂GRAFTLINKER的反应得到的共价键相连，并且该壳基本不溶于碱性介质。BETT等人的水再分散性粉末可提供改进的湿粘结粘合能力和干粘结粘合能力和耐候性。但是，接枝连接过程使得BETT等人的芯壳聚合物成本高且工艺复杂，需要在溶剂中单独合成具有反应性端基的嵌段聚合物，使用昂贵的含接枝连接剂的二硫化物，然后通过与所加入的单体进行乳液聚合形成芯壳共聚物。BETT等人评价了在不同PH值条件下的水中再分散性，发现只有分散性最高的粉末是可接受的，这些粉末在壳中具有。
10、最高量的酸，但是由于它们可能是对水敏感的因而存在潜在的存储稳定性问题。0004本发明通过提供这样的丙烯酸类水再分散性粉末解决了这一问题，该粉末在即使只有临界的或可接受的水再分散性的情况下使用时也具有良好至优异的性能，从而使水再分散性与聚合物选择分开，与目前本领域已知的情况相比为有用的丙烯酸类水再分散性粉末提供了更宽的聚合物制剂选择范围。发明内容0005根据本发明，水再分散性聚合物粉末包含含羧基的多段丙烯酸类共聚物、一种或多种成核剂以及一种或多种胶体稳定剂，所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物具有碱溶性树脂外段和一种或多种内段；所述成核剂的沸点为150400，优选等于或高于200，以及该成核剂在水中的。
11、溶解度为等于或小于35，优选等于或小于10，更优选等于或小于05；所述胶体稳定剂优选为聚乙烯基醇PVOH，其中当所述水再分散性聚合物粉末分散于水中时，所述一种或多种内段包含丙烯酸类共聚聚合物，该丙烯酸类共聚聚合说明书CN104136472A2/25页4物的玻璃化转变温度TG为40至50，优选10至25，更优选5至20。以所述水再分散性聚合物组合物的总重量为基准计，所述多段丙烯酸类共聚物和成核剂的总量可为40999重量，优选50969重量，或更优选6590重量，所述胶体稳定剂的总量可为0130重量，或优选24重量。以所有的聚合物固体为基准计，多段丙烯酸类共聚物中的成核剂的总量可为0140重量，优。
12、选0530重量，更优选1020重量。所述水再分散性聚合物粉末还可包含一种或多种抗结块剂，使得以所述水再分散性聚合物组合物的总重量为基准计，该抗结块剂的总量为3030重量，优选80150重量。0006本发明的水再分散性聚合物粉末包含含羧基的多段丙烯酸类共聚物，以用于制备该共聚物的单体的总重量为基准计，该共聚物包含0120重量，优选1050重量，更优选2035重量的共聚形式的一种或多种含羧基的单体。较好的是，所述水再分散性聚合物粉末包含一种或多种胶体稳定剂，并且较好的是所述水再分散性聚合物粉末在存在一种或多种胶体稳定剂的条件下形成。0007本发明的含羧基的丙烯酸类水再分散性聚合物粉末的平均粒度可为。
13、50500纳米，或优选最多为400纳米，更优选60350纳米，特别是用于水泥砖瓦粘合剂的应用时具有上述平均粒度。0008在本发明的含羧基的丙烯酸类水再分散性聚合物粉末中，以所有的聚合物固体为基准计，碱溶性树脂的比例可为530重量，优选最多为20重量。当使用热引发剂制备聚合物时，碱溶性树脂的比例优选为1020重量，更优选1218重量；当使用氧化还原引发剂对制备聚合物时，碱溶性树脂的比例优选为515重量，更优选512重量。0009在本发明的另一个方面，干混物包含本发明的水再分散性聚合物粉末RDP、常规波特兰PORTLAND水泥、氧化铝含量为3085重量，优选大于40重量，更优选大于55重量，最优选。
14、至少为70重量的富铝水泥和硫酸钙。0010在本发明的水再分散性聚合物粉末中，所述多段丙烯酸类共聚物在水中形成芯/壳结构，其中在聚合物颗粒的外部上的碱溶性树脂段是通过接枝或物理吸附产生的。因此，该共聚物中的羧基位于该再分散性共聚物粉末颗粒的表面。成核剂有助于确保多段丙烯酸类共聚物颗粒的内段覆盖有碱溶性树脂，并因此改善核的胶体稳定化。此外，在制备用于形成所述丙烯酸类水再分散性聚合物粉末的多段丙烯酸类共聚物时减少或消除表面活性剂能够得到较大粒度的碱溶性树脂，该树脂有助于对粉末中的多段丙烯酸类共聚物的内段胶体稳定化。在CTA应用中，当将所得的水再分散性粉末配置到富铝水泥中时，其具有令人惊讶的高的水浸泡。
15、剪切强度，水浸泡后的强度保持百分比，以及较快速的凝固时间。例如，根据测试标准ANSI1184第523节TCNA,2011的表征显示，与用不含成核剂并且平均粒度较小的羧基多段丙烯酸类共聚物可再分散性聚合物粉末配制的相同砂浆相比，用本发明的含羧基的多段丙烯酸类水再分散性聚合物粉末、常规波特兰水泥和少量的铝酸钙水泥和硫酸钙配制的CTA具有优异的7天水浸泡不渗水陶瓷马赛克剪切强度以及明显短得多的VICAT凝固时间，上述性质根据测试标准ASTMC191美国测试和材料协会AMERICANSOCIETYFORTESTINGANDMATERIAL2008，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市ASTM国际ASTMINT。
16、ERNATIONAL,WESTCONSHOHOCKEN,PA测得。0011除非另外说明，否则，所有的温度和压力单位都是室温和标准压力STP。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。说明书CN104136472A3/25页50012所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“甲基丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况。0013如本文所用，术语“丙烯酸类”指的是包含这样的单体混合物的聚合产物的聚合物，以所有的单体固体为基准计，所述单体混合物包含大于50重量的任意丙烯酸类单体，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。0014在本文中,。
17、除非另外说明,否则，用于水再分散性聚合物粉末颗粒的术语“平均粒度”表示通过激光散射测定的粉末颗粒分布中的颗粒的特定粒度或最大尺寸，使得分布中50重量的颗粒比该颗粒小，分布中50重量的颗粒比该颗粒大。对于再分散的颗粒,使用贝克曼库尔特公司BECKMANCOULTER美国加利福尼亚州，布鲁尔BREA,CALIFORNIA生产的COULTERTMLS230粒度分析仪，根据生产商推荐的过程，通过激光散射测量粒度分布。采集通过激光散射以及偏振强度微分散射从颗粒射来的散射光，获得该散射光随角度变化的关系,然后转化为粒度分布。0015在本文中,除非另外说明,否则，用于胶乳或乳液颗粒的术语“平均粒度”表示使用。
18、布鲁克哈温仪器公司BROOKHAVENINSTRUMENTSCORPORATION90PLUSTM粒度分析仪美国纽约州霍茨威尔市HOLTSVILLE,NY，根据生产商推荐的过程，通过动态光散射测得的重均粒度。0016在本文中,术语“羧化水平”指的是以总固体重量为基准计，水再分散性聚合物粉末中的含羧基材料的总量，其可包括一种或所有的用于制备粉末中的任意聚合物所用的含羧基的单体，以及含羧基的添加剂，例如柠檬酸或己二酸。0017在本文中，术语“玻璃化转变温度”或“TG”是使用差式扫描量热法或者DSC，在加热速率为10/分钟的条件下测得的温度，取曲线弯曲处的中点为TG。0018在本文中，除非另外说明，。
19、术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法GPC，在使用聚苯乙烯标样对照的情况下，测得的重均分子量。0019在本文中，术语“聚合物”表示由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等,并且可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、顺序聚合物SEQUENTIALPOLYMER或梯度聚合物GRADIENTPOLYMER中的任一种。因此，术语“聚合物”包括在其范围内的共聚物和聚合物。0020在本文中，术语“基本不含表面活性剂”表示以组合物的固体总重量为基准计，组合物所含的表面活性剂的量小于5000PPM，优选小于2500PPM。0021在本文中，术语“水中溶解度”表示。
20、给定材料在室温条件下可目测观察到的在水中的溶解量，以相对于所用水的总重量或质量的百分数计。因此，例如5克的材料溶解在100克水中，则该材料在水中的溶解度为5。0022在本文中，术语“重量”表示重量百分数。0023本发明的水再分散性聚合物粉末可包含其它聚合物，与所述含羧基的丙烯酸类多段丙烯酸类共聚物掺混在一起。这类其它聚合物可以是，例如，任意非离子型共聚聚合物，例如聚烯烃、烯烃乙烯基酯，例如乙烯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或苯乙烯丙烯酸类共聚物。以水再分散性聚合物粉末中的总聚合物固体为基准计，所述掺混物可包含2080重量，优选3070重量，更优选最多60重量的非离子型共聚聚合物。说明书C。
21、N104136472A4/25页60024本发明的水再分散性聚合物粉末可包含这样的聚合物，该聚合物是00015重量，或优选0110重量的含甲硅烷基的单体例如甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷的加成共聚产物，所述含量以用于制备该共聚物的单体的总重量为基准计。0025本发明的多段丙烯酸类共聚物是使用常规乳液共聚反应制备的乳液共聚物，例如TSAI等人的美国专利第5,403,894号中所描述的乳液共聚反应，不同之处在于形成碱溶性树脂的共聚反应在存在本发明的成核剂的条件下进行，优选在基本不含表面活性剂的聚合混合物中进行。可使用常规热聚合引发剂，例如过硫酸盐，以及氧化还原引发剂，例如含亚硫。
22、酸氢盐和过氧化物组合使用。0026通常，可使用两种共聚技术；除了一个聚合阶段外的所有聚合阶段包含多官能单体，以使聚合物阶段化学接枝在一起。技术1包括烯键式不饱和羧酸或酸酐与一种或多种非离子型单体例如甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟烷基酯的单体混合物在存在多官能单体的条件下的乳液共聚反应，以形成碱溶性树脂，用胺或碱中和该碱溶性树脂，以及在第二阶段中，形成一种或多种非离子型单体的混合物，将所述第二段单体与所述碱溶性树脂混合，使该单体混合物聚合，以形成本发明的共聚物。在该技术的一种变化形式中，所述多官能单体是所述第二段单体混合物并非形成碱溶性树脂的单体混合物的一。
23、部分，并且该多官能单体在存在中和的碱溶性树脂的条件下发生聚合，形成内段聚合物。另一种技术如美国专利第4,916,171号中所述包括在存在多官能单体的条件下使一种或多种非离子型单体的单体混合物进行乳液聚合，以形成内段聚合物；并且在第二阶段或最终阶段中，形成烯键式不饱和羧酸或酸酐与一种或多种非离子型单体的单体混合物，使该单体混合物所述内段混合，并使该混合物发生聚合，以形成共聚物。只要存在一个碱溶性树脂阶段，附加的非离子型单体阶段可以与加入的多官能单体一起发生共聚，以形成多段共聚物。在聚合反应中，各阶段的温度可为20105，优选5095。一种或多种非离子型或内段共聚物与碱溶性树脂聚合物的所有固体的所。
24、得重量比可为9505至6040，优选9010至7030，更优选8515至7525。在任意聚合反应中，内段可以通过根据常规方法的晶种聚合反应形成。0027用于本发明的成核剂可以是沸点为150至400，水中溶解度为等于或小于35的任意化合物。为了确保成核剂会在所述水再分散性聚合物粉末产物中，该成核剂在加工条件下应当是不挥发的。此类成核剂可选自C3C10烷基二醇醚；苯基二醇醚，例如乙二醇苯基醚；C3C10烷基二甘醇醚，例如双丙甘醇正丁基醚；C3C10烷基芳基二醇醚，例如乙二醇辛基苯基醚；C3C10烷基芳基二甘醇醚，例如双丙甘醇丁基苯基醚；C3C9链烷酸的C3C10烷基酯，例如异丁酸烷基酯和异丁酸支链。
25、烷基酯，如2,2,4三甲基1,3戊二醇单异丁酸酯；C3C9链烷二酸的C3C10烷基酯，例如琥珀酸丁酯；C3C9链烷酸的C3C10烷基二酯，例如二2甲基丙酸2,2二甲基1甲基乙基1,3丙二基酯；以及C3C9链烷二酸的C3C10二烷基酯，例如戊二酸二异丁基酯、琥珀酸二异丁基醚、己二酸二异丁基酯；以及它们的混合物，优选异丁酸烷基酯和异丁酸支链烷基酯。此类成核剂的合适量可为0530，优选1020。较好的是，所述成核剂包含在第一段的共聚中，或者包含在聚合形成碱溶性树脂段之前或在聚合形成碱溶性树脂段的过程中。较好的是，在共聚反应中使用成核剂代替表面活性剂，从而改进再分散性。一些成核剂的例子示于下表10中。。
26、说明书CN104136472A5/25页70028较好的是，为了避免使用过量的表面活性剂，聚合反应可以在存在胶体稳定剂的条件下进行，以单体固体的总重量为基准计，所述胶体稳定剂的量为00515重量，优选0110重量，更优选14重量。此外，可使用常规链转移剂或其混合物例如C1C6烷基硫醇和烷氧基硫醇来控制分子量。聚合反应中使用的胶体稳定剂的量可提供制备合适的干的水再分散性聚合物粉末所需的所有胶体稳定剂。0029表10成核剂0030003100321陶氏化学公司DOWCHEMICALCO，美国密歇根州米德兰市MIDLAND,MI0033用于制备多段丙烯酸类共聚物的合适的非离子型单体可选自丙烯酸乙酯、。
27、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、羟甲基化甲基丙烯酰胺和甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯。非离子型单体不应该包含大于5重量的羟烷基单体或羟甲基化单体或含酰胺基单体。普通技术人员应该知道如何选择非离子型单体，从而得到具有所需TG的聚合物段。0034合适的多官能单体可来自A具有两个或更多个不饱和位点的多烯键式单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯、甲基烯丙基酯、乙烯基酯、二环戊烯基酯和巴豆基酯、二乙烯基苯、聚二醇二甲基丙烯酸酯，例如二乙二醇二甲基丙烯酸酯；以及多元醇多甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；B具有两个或更多个可抽提原子的反应性链。
28、转移剂，例如溴代三氯甲烷、溴仿、四氯化碳以及四溴化碳；以及C具有一个或多个不饱和位点和一个或多个可抽提原子的混合多官能单体，例如烯丙基硫醇、甲基烯丙基硫醇和巴豆基硫醇；环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚。优选的多官能单体包括烯丙基甲基丙烯酸酯或甲基烯丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的N甲基烯丙烯乙烯基酰胺、以及烯丙基硫醇。以单体混合物中所用的单体的总重量为基准计，多官能单体的用量为0015重量，优选02530重量。0035用于制备碱溶性树脂的合适烯键式不饱和羧酸或酸酐单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐/富马酸酐/衣康酸酐的半酯、马来。
29、酸酐和衣康酸酐，优选甲基丙烯酸。形成碱溶性树脂的单体混合物可包含说明书CN104136472A6/25页85至约40重量的羧酸或酸酐单体，优选1535重量的羧酸或酸酐单体。0036适合用于本发明的乳液聚合中的胶体稳定剂可包括，例如各种已知分子量和水解度的聚乙烯醇PVOH，例如部分水解的聚乙烯醇，螯合剂，例如乙二胺四乙酸盐/酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、多糖、聚乙烯基磺酸、纤维素、纤维素醚和聚酯，以及任意上述物质的混合物。优选的是PVOH。在聚合反应中，胶体稳定剂的用量占总单体固体的01100重量，优选05500重量。聚合反应中阴离子型和非离子型表面活性剂的用量可小于所有的水再分散性聚合物粉。
30、末固体的05重量。0037本发明的水再分散性聚合物粉末可通过将含羧基的多段丙烯酸类共聚物和附加的胶体稳定剂优选聚乙烯基醇PVOH以及如果需要的话一种或多种抗结块剂的水性混合物进行干燥制得。所述附加的胶体稳定剂的加入量使得在水再分散性聚合物粉末中具有所需的胶体稳定剂总量。优选地，干燥水性混合物的操作包括喷雾干燥。喷雾干燥可在常规的喷雾干燥设备中进行，该设备能够通过单流体、双流体或多流体喷嘴或转盘式雾化器进行雾化。通常，空气、氮气或富含氮气的空气可用作干燥气体，所述干燥气体的进口温度通常不高于200，优选为110180，更优选为140170。出口温度可通常为45120，优选为6090，这取决于设备。
31、、树脂的TG以及所需的干燥程度。在一个实施例中，可通过固体含量调节待喷雾干燥的进料的粘度，使得粘度值小于1000MPAS在20RPM和23的布氏粘度BROOKELDVISCOSITY，优选小于250MPAS。以分散体的总重量为基准计，待喷雾干燥的混合物的固体含量通常可为2560重量，优选为3550重量。0038可用于干燥以形成本发明的水再分散性聚合物粉末的合适胶体稳定剂可包括适合用于聚合反应的任意此类化合物，以及纤维素、纤维素醚、聚酯、螯合剂，例如乙二胺四乙酸盐/酯，以及任意这些物质的混合物。优选的是PVOH。0039可用于干燥以形成本发明的水再分散性聚合物粉末的合适抗结块剂可包括例如碳酸钙、。
32、滑石、白云石和硅酸盐矿物质。此外，可使用常规量的其它常规添加剂，包括例如无机添加剂；用于个人护理、制药、农业或油/气的活性成分，可以在对水性混合物进行干燥之前加入，例如以总固体为基准计，至多15重量的抗结块剂。可使用常规量的其它添加剂，包括一种或多种盐，例如CACL2和MGCL2、单糖、二糖，分散剂或超塑化剂。0040优选地，为了增大水再分散性聚合物粉末的水再分散性,可以在所述水性共聚物分散体基本干燥之前，加入碱性化合物。可以在聚合反应之前、过程中或之后加入碱性化合物，其加入量为每摩尔共聚物中的羧基对应04摩尔或更多，优选052摩尔,更优选06摩尔或更多所述碱性化合物。可以以一定量加入所述碱性。
33、化合物，从而将水性共聚物产物的PH值调节到等于或大于80，或者等于或大于95,或者优选至少105,优选最高达125。所述碱性化合物可以是无机碱性化合物，优选是无机强碱性化合物，例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠或氢氧化钾。0041较好的是，根据本发明，含水泥的砖瓦粘合剂CTA干混物包含2545重量的常规波特兰水泥OPC以所述干混物组合物的重量为基准计；18重量，优选2555重量的高氧化铝含量水泥或富铝水泥以所述干混物组合物的重量为基准计，例如铝酸钙水泥CAC或硫铝酸钙水泥CSA；4060重量，例如4555重量的硫酸钙以铝酸钙水泥的重量为基准计；4070重量的。
34、石英砂作为主要填料，优选其粒度为0105毫米；以及0110重量，优选16重量的本发明的水再分散性聚合物粉末。以高氧化铝含量说明书CN104136472A7/25页9水泥的重量为基准计，所述高氧化铝含量水泥，例如铝酸钙水泥的氧化铝AL2O3含量大于30重量，优选大于40重量，更优选大于55重量，最优选至少70重量。所述含水泥的干混组合物还可以包含常规量的填料和其他常规添加剂，例如选自氧化锌、氢氧化锌和碱式碳酸锌的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物；促进剂，例如碳酸锂,酒石酸；一种或多种增稠剂，例如纤维素醚，如羟甲基纤维素；消泡剂；液化剂；分散剂；或超塑化剂,例如水溶性共聚物分散剂，如MELFL。
35、UXTM2651F,这是一种改性的多羧酸盐美国佐治亚州的肯尼索市的巴斯夫建筑聚合物公司BASFCONSTRUCTIONPOLYMERS,KENNESAWGA。填料的例子包括例如砂子，如硅砂和石英砂,石英粉,碳酸钙,白云石,硅酸铝,滑石或云母,或者轻质填料，例如浮石,发泡玻璃,加气混凝土,珍珠岩或蛭石。也可以包含所述填料的混合物。合适的高氧化铝含量水泥可包括市售可得的铝酸钙水泥CAC，例如TERNALTMW，这是一种氧化铝含量大约为70重量的CAC，由法国的科诺斯SA公司KERNEOSSA生产；以及硫铝酸钙水泥CSA，例如中国河北省的唐山北极熊水泥公司TANGSHANPOLARBEARCEMEN。
36、TCOMPANY,LTD生产的硫铝酸钙水泥。合适的硫酸钙的来源可以是石膏或无水石膏，凝固形式半水合物,以及干燥形式二水合物,以及这些物质的混合物。0042在本文中,术语“水再分散性聚合物粉末”表示具有以下性质的粉末此种粉末可以很容易地分散在去离子水中，提供用来制备所述可再分散的聚合物粉末的胶乳或乳液聚合物的初始粒度的粒度分布。0043除非另外说明，所有份数和百分数都以重量计，所有的温度都是室温，所有的压力都是标准压力。0044如下表11中所示，使用以下材料来制备实施例中的多段丙烯酸类共聚物0045表11材料0046说明书CN104136472A8/25页1000471陶氏化学公司DOWCHEM。
37、ICALCO，美国密歇根州米德兰市MIDLAND,MI；2塞拉尼斯公司CELANESECORP，美国得克萨斯州达拉斯市DALLAS,TX；3美国库瑞公司KURARAYAMERICA,INC，美国德克萨斯州休斯顿市HOUSTON,TX；4伊斯特曼化学公司EASTMANCHEMICAL，美国田纳西州金斯波特市KINGSPORT,TN；5巴斯夫公司BASFAG，美国新泽西州弗罗哈姆帕克市FLORHAMPARK,NJ；6空气产品公司AIRPRODUCTS,INC,美国宾夕法尼亚州阿伦敦ALLENTOWN,PA；8索尔维先进功能材料公司SOLVAYADVANCEDFUNCTIONALMATERIALS，。
38、美国德克萨斯州休斯顿市，9科诺斯SA公司KERNEOSSA，法国赛纳市NEILLYSURSEINE,FR。0048合成实施例以下乳液114是通过反相两段式方法首先制备碱溶性树脂，然后在存在碱溶性树脂的条件下进行内段共聚物的聚合反应制备的。使用氧化还原引发剂制备以下乳液1314。0049乳液1向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢进料口的20升反应器加入1933克去离子DI水；并将该反应器加热至85。当加热升温后，在约15分钟内用FMI泵流体计量有限公司FLUIDMETERINCORPORATED，美国纽约州索塞特市SYOSSET,NY以其最大速率将下表21中所示的单体乳液ME转移到反应器中。。
39、然后，向反应器中加入另外的159克DI水进行淋洗。当反应器温度达到50时，依次向反应器中分别加入下表21中所示的三种独立的水溶液，即甲醛合次硫酸氢钠SSF、叔丁基过氧化氢TBHP和七水合硫酸亚铁的水溶液。在23分钟内观察到放热反应，在15分钟内逐步升温到90。当温度达到峰值后，向反应器中加入分别由TBHP和SSF组成的两种追加水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，取一份等份试样进行以下分析434纳米BI90PLUS，434PPMMMA，PH值为219。然后用由氢氧化钠和氢氧化钙的水溶液构成的中和剂溶液处理所得胶乳，得到说明书CN104136472A109/25页11略微可溶的共聚物以及半透明溶。
40、液，PH值为11。005015分钟后，如下表22所示，加入过硫酸铵APS引发剂水溶液，然后分别以1248和957克/分钟的速率逐步加入单体乳液2ME2和过硫酸铵水溶液共进料引发剂溶液。总进料时间为80分钟，反应温度保持在8486。这些进料完成后，使用159克DI水将ME2淋洗到反应器中，使用20克DI水将共进料引发剂淋洗到反应器中。将这些淋洗液进料至反应器中的同时，将胶乳冷却至75。在将胶乳冷却至50的同时，在20分钟内将TBHP和SSF的水溶液进料至胶乳中。在50下，向胶乳中加入杀生物剂ROCIMABT2S，陶氏化学公司DOWCHEMICAL，美国密歇根州米德兰市MIDLAND,MI，然后分。
41、离该胶乳并分析固体4728；PH值为756174NM平均粒度BI90PLUS,35PPMMMA和58PPMBA。0051表2100520053表22第二段材料0054说明书CN104136472A1110/25页120055乳液2制备由碱溶性共聚物壳和低TG共聚物芯组成的接枝共聚物。向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢进料口的20升反应器中加入1933克去离子水，并将该反应器升温至85，在约15分钟内用FMI泵以最大速率将下表23中所示的单体乳液1ME转移到反应器中。在ME1已被转移至反应器中后，向反应器中加入另外的159克DI水进行淋洗。当反应器温度达到50时，依次向反应器中分别加入由甲。
42、醛合次硫酸氢钠SSF、叔丁基过氧化氢TBHP和七水合硫酸亚铁构成的三种独立的水溶液。在23分钟内观察到放热反应，在20分钟内逐步升温到88。当温度达到峰值后，向反应器中加入分别由TBHP和SSF组成的两种追加水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，取一份等份试样进行以下分析434纳米BI90PLUS，434PPMMMA，PH值为219。用氢氧化钠和氢氧化钙的中和剂水溶液处理所得胶乳，得到略微可溶的共聚物以及半透明溶液，PH值为11。0056表230057005815分钟后，如下表24所示，加入引发剂溶液，然后分别以575和41克/分钟的速率逐步加入ME2和共进料引发剂溶液。10分钟后，将ME2和。
43、共进料引发剂溶液的进料速率分别增加到1176和91克/分钟。总进料时间为90分钟，反应温度保持在8486。这些进料完成后，使用159克DI水将ME2淋洗到反应器中，使用20克DI水将共进料引发剂淋洗到反应器中。将这些淋洗液进料至反应器中的同时，将胶乳冷却至75。在将胶乳冷却至50的同时，在20分钟内将TBHP和SSF的水溶液进料胶乳中。在50下，向胶乳中加入杀生物剂ROCIMABT2S，然后分离该胶乳并分析固体4821；PH值为754238NM平均粒度BI90PLUS,2PPMMMA、15PPMBA和117PPMMAA。0059表24第二段材料0060说明书CN104136472A1211/2。
44、5页130061乳液3在环境温度下，向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢吸管的5升四颈圆底烧瓶中加入640克去离子水，并将该烧瓶升温至85。在约15分钟内将下表25中所示的ME1转移到烧瓶中。加入30克额外的去离子水进行淋洗，使反应混合物自然冷却。当反应器温度达到48时，依次向烧瓶中分别加入由甲醛合次硫酸氢钠SSF、叔丁基过氧化氢TBHP和七水合硫酸亚铁构成的三种独立的水溶液。在23分钟内观察到放热反应，在15分钟内逐步升温到84。当温度达到峰值后，向烧瓶中依次加入分别由TBHP和异抗坏血酸组成的两种追加水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，取一份等份试样并分析，得到平均粒度为284纳米B。
45、I90PLUS，122PPMMMA,PH值为246以及MW为8872，MN为4903THF可溶。然后用由氢氧化钠和氢氧化钙的水溶液构成的中和剂溶液处理所得胶乳，得到略微可溶的共聚物以及半透明溶液，PH值为11。006230分钟后，将如下表26所示的114克ME2转移到反应器中，然后一次性加入引发剂溶液。观察到放热反应7。温度达到峰值后，分别以211和15克/分钟的速率将ME2和共进料引发剂溶剂进料。总进料时间为90分钟，反应温度保持在8486。当这些进料完成后，使用35克去离子水将ME2进料残留物淋洗到烧瓶中，使用10克去离子水将共进料引发剂淋洗到烧瓶中。将这些淋洗液进料至烧瓶中的同时，将胶乳。
46、冷却至75。在将胶乳冷却至50的同时，在20分钟内将TBHP和SSF的水溶液进料至胶乳中。在50下，向胶乳中加入杀生物剂ROCIMABT2S，然后分离该胶乳并分析固体4801；PH值为749155NM平均粒度BI90PLUS,0PPMMMA、12PPMBA，MW为384,840且MN为40931。0063表2500640065说明书CN104136472A1312/25页140066表26第二段混合物00670068乳液4比较例在环境温度下，向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢吸管的5升四颈圆底烧瓶中加入473克去离子水，并将该烧瓶升温至50，在约15分钟内将下表27中所示的ME1转移到烧。
47、瓶中。在转移了ME1之后，依次将分别由SSF、TBHP和硫酸亚铁组成的水溶液加入烧瓶中。在23分钟内观察到放热反应，在15分钟内逐步升温到90。当温度达到峰值后，向烧瓶中依次加入分别由TBHP和SSF组成的两种水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，分析该胶乳平均粒度为372纳米BI90PLUS；222PPMMMA以及PH值为239。然后用由氢氧化钠和氢氧化钙的水溶液构成的中和剂溶液处理所得胶乳，得到略微可溶的共聚物以及半透明溶液，PH值为11。0069表2700700071说明书CN104136472A1413/25页15007230分钟后，将下表28中所示的引发剂溶液加入烧瓶中，然后分别以3。
48、05和234克/分钟的速率将ME2和共进料引发剂溶液逐步加入烧瓶中。总进料时间为80分钟，反应温度保持在8486。当这些进料完成后，使用39克去离子水淋洗ME2进料进料管线，淋洗液流入烧瓶中，使用10克去离子水将共进料引发剂淋洗至烧瓶中。将这些淋洗液进料至烧瓶中的同时，将胶乳冷却至75。在将胶乳冷却至50的同时，在20分钟内将TBHP和SSF的水溶液分别进料胶乳中。在50下，向胶乳中加入杀生物剂ROCIMABT2S，然后分离该胶乳并分析固体4685；155NM平均粒度BI90PLUS,PH值为753，64PPMMMA和93PPMBA。0073表28第二段材料00740075乳液5使用与制备乳液。
49、4相同的方法进行制备，不同之处在于使用TRITONX405代替SURFYNOL104。定量分析QA数据固体4776；平均粒度136纳米BI90PLUS；PH值为744。0076乳液6使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用PLURONICL31代替SURFYNOL104。QA数据4900；平均粒度168纳米BI90PLUS；PH值为764。说明书CN104136472A1514/25页160077乳液7使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用TRITONCF10代替SURFYNOL104。QA数据48166，平均粒度151NMBI90PLUS,PH值为721，14PPMMMA、34PPMBA和147PPMMAA。0078乳液8使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用TRITONX15表面活性剂代替SURFYNOL104。QA数据47974，平均粒度158NMBI90PLUS,PH值为733，20PPMMMA、31PPMBA和295PPMMAA。0079乳液9。