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1、10申请公布号CN102001906A43申请公布日20110406CN102001906ACN102001906A21申请号201010522665022申请日20070108200710000044420070108C07C15/04200601C07C15/08200601C07C15/06200601C07C7/04200601C07C7/10200601C07C7/163200601C07C6/12200601C07D333/1020060171申请人太原市侨友化工有限公司地址030025山西省太原市晋源区北关72发明人石俊来曾爱武宋旗跃袁鉴清白玉祥张顺义黄哲张承华74专利代理机构中。
2、科专利商标代理有限责任公司11021代理人汪惠民54发明名称焦化粗苯精制方法57摘要一种焦化粗苯精制方法，它由粗苯预处理、苯馏分萃取精馏工艺以及甲苯、二甲苯馏分加氢精制工艺组成。其优点是它可以得到苯，甲苯和/或二甲苯以及噻吩等高纯度、高质量的产品，设备投资成倍降低，加工成本也大幅度下降，无环境污染，产品比例可以根据市场要求调节。62分案原申请数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图3页CN102001916A1/1页21一种焦化粗苯精制方法，包括下列工艺过程A粗苯预处理工艺焦化粗苯经预分塔，塔顶分出轻组分，塔底馏分进入吹苯塔，在此塔塔底分出。
3、重组分，塔顶馏分进入窄苯塔，在此塔塔顶得到的苯馏分进入苯馏分萃取精制工艺，塔底甲苯、二甲苯馏分进入甲苯、二甲苯馏分精制工艺；B苯馏分萃取精馏工艺所述A工艺得到的苯馏分进入苯萃取塔，塔顶分出沸点与苯相近或共沸的烷烃和烯烃馏分，塔底馏分进入苯精制塔，在所述苯精制塔中塔项得到高纯苯，塔底馏分进入萃取剂回收塔，在所述萃取剂回收塔中将萃取剂与噻吩馏分分开，萃取剂进入混合器循环使用，噻吩馏分进入噻吩萃取塔，继而进入噻吩精制塔后得到噻吩产品；以及C甲苯、二甲苯精制工艺来自上述A粗苯预处理工艺的甲苯、二甲苯馏分进入预蒸馏塔，预蒸馏塔塔底馏分进入二甲苯精馏塔，二甲苯精馏塔塔顶得到精制的二甲苯产品，从预蒸馏塔塔顶。
4、馏出的甲苯馏分进入萃取塔，在萃取塔塔顶分出非芳烃组分，萃取塔塔底的甲苯及萃取剂进入萃取剂回收塔，从萃取塔塔底馏出的萃取剂返回萃取塔循环使用，同时分离出高纯甲苯，其特征在于在所述C甲苯、二甲苯精制工艺前增加甲苯、二甲苯馏分加氢工艺；来自所述A粗苯预处理工艺的甲苯、二甲苯馏分经预加氢反应器，除去苯乙烯类、双烯等易结焦的组分后进入催化加氢主反应器，在此完成不饱和烃加氢生成烷烃以及加氢去除硫、氮、氧等杂原子化合物，所述加氢工艺的氢源为氢气，预加氢反应器用NIMO粗苯预加氢催化剂，加氢温度为190240，所述加氢主反器用COMO粗苯加氢精制催化剂，加氢温度为320370，操作压力均为2435MPA。2根。
5、据权利要求1所述的焦化粗苯精制方法，其特征在所述甲苯、二甲苯精制工艺中萃取塔所用的萃取剂为N甲酰基吗啉，溶剂比为38，萃取塔顶温度均为92110，萃取塔在常压下操作。3根据权利要求1或2所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于所述C甲苯、二甲苯精制工艺中还具有甲苯岐化工艺，所述甲苯岐化工艺是从甲苯、二甲苯精制工艺所述萃取塔塔顶馏分中得到的硝化级甲苯作为岐化工艺的原料，与氢气混合进入预热器，预热后进入岐化反应器，反应生成物经冷凝器冷凝，冷凝液进精馏塔进行蒸馏分离得到产品高纯苯和混合二甲苯，以及未转化的甲苯，后者和剩余氢气均返回预热器循环使用。4根据权利要求3所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于所述甲苯岐。
6、化工艺是一般的甲苯岐化反应，采用H型丝光沸石为催化剂，于温度500条件下进行甲苯岐化反应。5根据权利要求3所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于所述甲苯岐化工艺采用甲苯选择性岐化反应，以ZSM5分子筛为催化剂，于温度400条件进行甲苯选择性岐化反应。权利要求书CN102001906ACN102001916A1/4页3焦化粗苯精制方法0001本申请是申请号为2007100000444、申请日为2007年1月8日、发明名称为焦化粗苯精制方法的专利申请的分案申请。0002本发明属于一种焦化粗苯精制方法，具体涉及一种可得到高质量苯、甲苯和/或二甲苯以及噻吩的精制方法。背景技术0003目前焦化粗苯简称粗苯精。
7、制的工业方法有两种一是酸洗法，二是加氢法。酸洗法较为成熟，但其净化深度不够，苯回收率低，其致命缺点是过程中产生许多对环境十分有害且难以处理的高沸点硫化物和酸性聚合物，以及大量难以利用的废弃硫酸，严重污染了环境；加氢法可得到高质量的苯或苯类产品，其缺点是设备投资大，加工成本高，在加氢过程中，粗苯中的一些有用组分如噻吩被分解生成硫化氢而无法回收利用，专利申请CN1686977A公开了一种环保型焦化粗苯精制方法，采用萃取精馏的工艺。该工艺具有粗苯预处理、苯精制与噻吩回收、以及甲苯与二甲苯精制等过程。经上述精制方法，由原料焦化粗苯可得到高质量的苯，同时还可回收噻吩，其缺点是占粗苯1518的甲苯、二甲苯。
8、馏分尚未得到充分的精制，就焦化粗苯精制回收最有价值的三苯过程而言，该方法尚待完善。发明内容0004本发明要解决的技术问题是将占粗苯1518的甲苯、二甲苯馏分充分精制，完善并完成粗苯精制回收三苯的全过程。0005一种焦化粗苯精制方法，由下列工艺过程组成00061、粗苯预处理和苯馏分萃取精馏精制工艺00071粗苯预处理工艺0008焦化粗苯经预分塔，塔顶分出轻组分，塔底馏分进入吹苯塔，在此塔塔底分出重组分，塔顶馏分进入窄苯塔，在此塔塔顶得到的苯馏分进入苯馏分萃取精制工艺，塔底甲苯、二甲苯馏分进入甲苯、二甲苯馏分精制工艺。00092苯馏分萃取精馏工艺0010上一工艺单元得到的苯馏分进入苯萃取塔，塔顶分。
9、出沸点与苯相近或共沸的烷烃和烯烃馏分，塔底馏分进入苯精制塔，该苯萃取塔用的萃取剂主要是回收的萃取剂也有少量补充的新加萃取剂来自混合器；在所述的苯精制塔中塔顶得产品高纯苯纯度999，硫含量10PPM，塔底馏分进入萃取剂回收塔；在萃取剂回收塔中将萃取剂与噻吩馏分分开，萃取剂进入混合器循环使用，噻吩馏分进入噻吩萃取塔，继而进入噻吩精制塔后得到噻吩产品，其纯度大于或等于99，萃取剂依次循环使用。所述的萃取剂为环丁砜、甘醇类、N甲基吡咯烷酮、N甲酰基吗啉或它们的混合物，溶剂比210，在真空或常压下操作，苯萃取塔塔顶温度8545，苯精制塔塔顶温度8545，噻吩萃取塔塔顶温度8645。00112、甲苯、二甲。
10、苯精制工艺说明书CN102001906ACN102001916A2/4页40012来自上一工艺单元的甲苯、二甲苯馏分进入预蒸馏塔，预蒸馏塔塔底馏分进入二甲苯精馏塔，二甲苯塔塔顶得3馏程的二甲苯产品，塔底得C9馏分；从预蒸馏塔塔顶馏出的甲苯馏分进入一级萃取塔，在此塔塔顶分出非芳烃组分，塔底的甲苯及萃取剂进入萃取剂回收塔，从此塔底馏出的萃取剂返回萃取塔循环使用，塔顶得硝化级甲苯；所得的硝化级甲苯可作为产品出售，也可进入二级萃取塔和甲苯精制塔，最后可得产品高纯甲苯。0013在上述甲苯、二甲苯精制工艺前，可增加甲苯、二甲苯馏分加氢工艺，即将上述1粗苯预处理工艺分离的甲苯、二甲苯馏分经预加氢反应器，除去。
11、苯乙烯类、双烯等易结焦的组分后进入催化加氢主反应器，在此完成不饱和烃加氢生成烷烃以及加氢去除硫、氮、氧等杂原子化合物后。所述加氢精制的氢源为氢气，预加氢反应器用NIMO粗苯预加氢催化剂，加氢温度为190240；所述加氢主反应器用COMO粗苯加氢精制催化剂，加氢温度为320370，操作压力均为2435MPA；所述萃取精馏所用的萃取剂为N甲酰基吗啉，溶剂比为38，一、二级萃取塔顶温度均为92110，萃取塔在常压下操作。00143、本发明的焦化粗苯精制方法中还可以包括甲苯岐化工艺0015由上一工艺单元得到的硝化级甲苯作为岐化工艺的原料。甲苯与氢气混合进入预热器，预热后进入岐化反应器，反应生成物经冷凝。
12、器冷凝，冷凝液进精馏塔进行蒸馏分离得到产品高纯苯和混合二甲苯，以及未转化的甲苯，后者和剩余氢气均返回预热器循环使用。所述的甲苯岐化工艺可以是一般的甲苯岐化工艺，也可以是甲苯选择性岐化工艺，二者所用的催化剂不同，所得产品混合二甲苯中三个异构体的比例各异，后者产品中含有高浓度的市场需求量大、附加值高的对二甲苯。此外，还可在原料甲苯中混以C9馏分出自上一工艺单元中二甲苯精馏塔底流出物，主要成分为C9、C10芳烃，作为岐化反应器的混合进料，另选合适的催化剂，则在该反应器中同时发生甲苯岐化和烷基转移反应，所得产物仍为高纯苯和混合二甲苯。0016上述岐化反应所用催化剂和对应的工艺参数如下0017A、甲苯岐。
13、化反应0018催化剂TA3H型丝光沸石，空速10，压力30MPA，温度5000019B、甲苯选择性岐化反应0020催化剂ZSM5分子筛，空速1030，压力30MPA，温度4000021C、带有烷基转移的甲苯岐化反应0022催化剂HAT095，空速10，压力30MPA，温度4000023本发明的技术效果如下00241、本发明的方法可从焦化粗苯得到高质量、高纯度的苯、甲苯、二甲苯及噻吩产品，且可根据市场变化，通过岐化工艺调节产品的比例，可选择性地得到更多的市场需求量大、附加值高的对二甲苯；00252、与粗苯萃取精馏精制工艺相比，本发明的方法处理了它余下的尚待处理的占粗苯总量1518的甲苯、二甲苯馏。
14、分，工艺更环保，所得甲苯、二甲苯产品质量达到加氢级产品品质；00263、与酸洗法相比，本发明的方法解决了酸洗法环境污染严重，产品质量差、收率低等一系列问题；00274、本发明的方法，粗苯中含量70左右的苯已用投资省、加工成本低的萃取精馏说明书CN102001906ACN102001916A3/4页5法完成了精制提取，同时还回收了高附加值的噻吩，只是余下的甲苯、二甲苯馏分进行加氢精制，故与粗苯直接加氢精制工艺相比，设备投资成倍降低，加工成本也大幅度下降；采用岐化工艺还可根据市场变化改变最终产品的比例。0028上述这些特点的综合，是迄今为止任何已有的其他粗苯精制方法无法比拟的，其环境效益、经济效益。
15、是显而易见的。附图说明0029图1为焦化粗苯精制方法流程图0030图2为粗苯预处理和苯馏分萃取精馏精制工艺流程图0031图3为甲苯、二甲苯馏分加氢精制工艺流程图0032图4为甲苯歧化工艺流程图具体实施方式0033实施例10034以煤焦工厂的副产品粗苯为原料其中含有苯691、甲苯146、二甲苯36、噻吩0577等经预分塔除去轻组分硫化氢、二硫化碳、环戊二烯等，然后进入吹苯塔；在吹苯塔除去重组分萘、古马隆、茚等，该塔塔顶馏出物为苯、甲苯、二甲苯馏分，进入窄苯塔；在此塔塔顶馏出含噻吩的窄苯馏分其中苯含量98，进入苯馏分萃取精制单元的苯萃取塔，而塔底排出的甲苯、二甲苯馏分作为加氢精制工艺的原料进入预加。
16、氢反应器。上述预处理单元操作均为一般的蒸馏操作。0035来自窄苯塔的窄苯馏分进入苯萃取塔，在苯萃取塔塔顶，除去与苯沸点相近或共沸的、用普通蒸馏方法难以除去的烷烯和烯烃，萃取塔压力为53KPA，塔顶温度60，所用萃取剂为N甲基吡咯烷酮，溶剂比51，塔底馏出物进苯精制塔；苯精制塔塔顶得高质量苯产品，塔底馏出物经萃取剂回收塔回收萃取剂循环使用，萃取剂回收塔塔顶馏出物经噻吩萃取塔和噻吩精制塔制得高纯度商品级噻吩。以上各塔压力均53KPA，塔顶温度分别为苯精制塔60，萃取剂回收塔64，噻吩萃取塔63，噻吩精制塔65。其中苯萃取塔、苯精制塔、噻吩萃取塔和噻吩精制塔分别采用高精密精馏塔，所得产品苯纯度999。
17、，苯中噻吩含量10PPM，产品噻吩纯度99。0036实施例20037以实施例1中得到的甲苯、二甲苯馏分为原料甲苯715，二甲苯15，三甲苯2，苯乙烯等不饱和物5，甲基噻吩等硫化物07，吡啶类含氮化合物15，古马隆等含氧化合物11，进行加氢精制，工艺条件为预加氢反应器中装填市售的NIMO催化剂，反应器入口温度190，压力32MPA；催化加氢主反应器装填市售COMO催化剂，反应器入口温度320，压力30MPA；加氢精制所得的加氢油，经精馏分离出二甲苯、C9馏分后所得甲苯馏分进入甲苯一级萃取塔，萃取剂为市售的N甲酰基吗啉，塔顶温度为98，压力为常压，溶剂比为6，所得产品为硝化级甲苯和高质量的3馏程二。
18、甲苯，还有少量非芳烃和C9馏分，其他同实施例1。0038实施例30039以实施例2所得硝化级甲苯为原料，经二级萃取塔和甲苯精制塔，得产品高纯甲说明书CN102001906ACN102001916A4/4页6苯，其工艺参数为萃取剂为N甲酰基吗啉，二级萃取塔顶温度98，压力为常压，溶剂比为5，高纯甲苯中总含硫量1PPM，非芳烃含量10，无苯和C9，蒸馏范围06包括1106，其他同实施例2。0040实施例40041以实施例2得到的硝化级甲苯为原料，采用市售的TA3H型丝光沸石为催化剂，在温度450，压力为30MPA的临氢条件下，进行甲苯岐化反应，得到二甲苯和苯，其甲苯单程转化率为44，二甲苯加苯的选。
19、择性为95，二甲苯中对二甲苯含量为24，其他同实施例2。0042实施例50043用实施例2得到的硝化级甲苯为原料，采用市售的改性ZMS5分子筛作催化剂，在温度390，压力28MPA的临氢条件下进行选择性岐化反应，得到二甲苯和苯，其甲苯转化率30，二甲苯加苯的选择性88，二甲苯中市场需求量大的对二甲苯含量为95，其他同实施例2。0044实施例60045以实施例2得到的硝化级甲苯和C9馏分为原料，采用市售的HAT095活性相为丝光沸石作催化剂，在温度370，压力28MPA的临氢条件下进行带有烷基转移的甲苯岐化反应，得到二甲苯和苯，其总转化率为45，二甲苯加苯的选择性为96，二甲苯中对二甲苯的含量为24。说明书CN102001906ACN102001916A1/3页7图1说明书附图CN102001906ACN102001916A2/3页8图2说明书附图CN102001906ACN102001916A3/3页9图3图4说明书附图CN102001906A。